一种Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜型光催化剂的制备方法，具体涉及一种Cu2O/CuO/WO3复合异质结
薄膜的制备方法。
背景技术
当前，环境污染问题已经严重影响到人类的身心健康，同时也制约着经济发展。光
催化技术被认为是一种很有前景的处理环境污染的方法，因此，人们在光催化剂的合成与
制备方面进行了大量研究，研发出许多新型光催化材料。在众多的光催化材料中，三氧化钨
（简称WO3）受到了人们的广泛关注，首先是因为WO3的禁带宽度约为2.5eV，能吸收波长小于
500nm的可见光，可以作为一种可见光催化材料而应用；其次，WO3的光催化稳定性较好，可
长期使用；再次，我国钨矿资源丰富，为WO3提供了丰富的来源。
然而，WO3光催化材料面临两个主要挑战，一是，WO3的光催化降解效率还比较低，远
远达不到实际应用的要求；二是，通常条件下制备的WO3光催化材料都是以粉体的形式存
在，而粉体光催化剂具有分离回收困难、易团聚、易失活等缺点，限制了其实际应用。因此，
很有必要提出既能提高WO3光催化活性又能解决WO3粉体面临的问题的方案。
从当前的研究情况来看，主要通过以下几种途径可既提高WO3光催化活性又能解
决WO3粉体面临的问题：（1）在衬底上制备具有独特形貌特征的WO3薄膜，例如，天津大学孙小
卫课题组（ACS Appl. Mater. Interfaces. 2011, 3(2): 229-236.）通过晶种辅助水热法
在FTO衬底上制备了不同形貌特征的WO3薄膜，发现具有薄片状形貌特征的WO3薄膜表现出明
显提高的光转化效率同时实现了WO3光催化材料的负载，不存在回收利用困难等缺点。（2）
在衬底上制备贵金属修饰的WO3薄膜。比如，贵金属Pt纳米颗粒修饰的WO3薄膜（Phys. Chem.
Chem. Phys. 2008, 10(41): 6258-6265.），其光催化活性大大增强，并且其薄膜具有亲水
性。（3）构建WO3基异质结薄膜。比如，西安交通大学郭烈锦课题组（Nano Lett. 2011, 11
(5): 1928-1933.）先通过溶剂热法在FTO导电玻璃上沉积了WO3纳米棒阵列，随后通过旋涂
的方法在其上沉积了BiVO4层，从而获得了WO3/BiVO4异质结薄膜，发现其表现出增强的光转
化效率。授权号为CN102168247B的中国发明专利公开了一种通过双极脉冲磁控溅射法制备
TiO2/WO3复合薄膜的方法。沈阳理工大学魏守强课题组（J. Hazard. Mater. 2011, 194
(0): 243-249.）利用阴极电沉积法制备了WO3/Cu2O复合薄膜，发现WO3与p型Cu2O之间可形
成异质结，通过光生电荷迁移机制表现出比纯WO3更高的光催化活性。
从技术角度讲，在衬底上制备具有独特形貌特征的WO3薄膜这种方法往往需要苛
刻的制备条件（比如高温高压的水热条件）才会获得特定形貌，并且重现性和均匀性都较
差，不适于在工业中规模化生产；在衬底上制备贵金属修饰的WO3薄膜这种方法虽然光催化
活性得到了大幅提高，但存在的最主要问题是采用了贵金属，成本很高，限制了其实际应用
价值；构建WO3基异质结薄膜这种方法是最有可能实现规模化生产的，因为其成本相对较
低，光催化活性也得到了较大提高，然而，当前的研究大都着眼于构建二元WO3基异质结薄
膜，比如，TiO2/WO3复合薄膜，WO3/BiVO4异质结薄膜，WO3/Cu2O复合薄膜，关于三元异质结薄
膜的研究还比较少。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜
的制备方法，该薄膜不仅具有二元异质结薄膜所表现出的增强的光生电荷转移机制，同时
又具有两种富电子活性中心，从而大大提高光催化活性。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备前躯体溶胶
称取聚乙烯吡咯烷酮，加入蒸馏水，磁力搅拌溶解，得PVP溶胶，然后加入0.5-5g偏钨酸
铵，搅拌直至偏钨酸铵全部溶解，再加入0.02-0.2g的乙酰丙酮铜，持续搅拌直至完全溶解，
得前驱体溶胶；
步骤2，旋涂制膜
将上述前驱体溶胶旋涂在衬底上，然后在干燥箱中干燥，得初膜；
步骤3，煅烧
将初膜在空气气氛下煅烧，即得Cu2O/CuO/WO3异质结薄膜。
作为改进的是，步骤1中聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的相对分子量为13000-40000。
作为改进的是，步骤1中每10-100ml蒸馏水中添加聚乙烯吡咯烷酮的量为2-30g。
作为改进的是，步骤1中每10-100ml的PVP溶胶中，加入偏钨酸铵0.5-5g，乙酰丙酮
铜0.02-0.2g。
作为改进的是，步骤2中衬底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、硅片或载玻片。
作为改进的是，步骤2中旋涂时匀胶机的参数为步骤2中旋涂时匀胶机的参数是：
第一转速为900-1200r/min，第一时间为8-12s，第二转速为2800-3200r/min，第二时间为
50-70s，旋涂层数为2-5层。
作为改进的是，步骤2中干燥温度为80-120℃。
作为改进的是，步骤3中煅烧时升温速率为0.5-2℃/min，煅烧温度为400-600℃，
保温时间为5-10h。
有益效果
相比于现有技术，本发明制备的Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜分布均匀；并且由于
Cu2O、CuO和WO3三种组分是在溶胶中同步形成的，因此，三元组分之间紧密接触形成了异质
结；此外，在这种三元异质结中，Cu2O和WO3分别作为两个富电子活性中心，CuO作为中间层，
既有利于光生电荷转移，又能使更多的光生电子参与光催化反应，从而导致光催化活性大
大提高。另外，本发明提供的方法所需成膜设备相对简单、所需原料成本低、适合于规模化
工业生产。
附图说明
图1为XRD谱图，其中(a)为空白ITO导电玻璃，用作参照；(b)为采用实施例1制备的
Cu2O/CuO/WO3复合薄膜；(c)为采用实施例2制备的Cu2O/CuO/WO3复合薄膜。
图2为本发明实施例1制备的Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜的SEM照片，其中（a）放
大倍数为2万倍，（b）放大倍数为5万倍，（c）放大倍数为10万倍。
图3为本发明实施例1制备的Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜的XPS图谱，其中（a）为
全谱，（b）Cu 2p轨道高分辨谱，（c）Cu L3vv轨道高分辨谱，（d）O 1s轨道高分辨谱。
图4为本发明实施例1制得的Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜、对比例1制得的WO3薄
膜以及对比例2制备的Cu2O/WO3复合异质结薄膜在可见光照射下用于降解有机染料亚甲基
蓝溶液（溶液初始浓度C0为5mg/L，体积为100ml）时，亚甲基蓝溶液浓度C与初始浓度C0的比
值和降解时间的关系曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制前驱体溶胶
称取2g分子量为13000的PVP，再量取10ml的蒸馏水，随后将称得的PVP放置在盛有蒸馏
水的烧杯中，放置在恒温磁力搅拌器上持续搅拌直至PVP完全溶解；然后，加入0.5g的偏钨
酸铵，再次搅拌直至偏钨酸铵完全溶解；随后，加入0.02g的乙酰丙酮铜，持续搅拌使其完全
溶解，得到前驱体溶胶；
步骤2，旋涂镀膜
将制得的前驱体溶胶通过匀胶机旋涂在5cm*5cm的ITO导电玻璃上，设置的参数为：转
速一为900r/min，时间一为8s，转速二为2800r/min，时间二为50s，旋涂层数为2层，然后在
100℃干燥12h，得初膜。
步骤3，煅烧
将上述初膜放置在管式高温烧结炉中，在空气气氛下煅烧，升温速率为0.5℃/min，煅
烧温度为400℃，保温时间为5h，得到Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜。
实施例2
一种Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制前驱体溶胶
称取30g分子量为40000的PVP，再量取100ml的蒸馏水，随后将称得的PVP放置在盛有蒸
馏水的烧杯中，放置在恒温磁力搅拌器上持续搅拌直至PVP完全溶解；然后，加入5g的偏钨
酸铵，再次搅拌直至偏钨酸铵完全溶解；随后，加入0.2g的乙酰丙酮铜，持续搅拌使其完全
溶解，得到前驱体溶胶。
步骤2，旋涂镀膜
将制得的前驱体溶胶通过匀胶机旋涂在5cm*5cm的ITO导电玻璃上，设置的参数为：转
速一为1200r/min，时间一为12s，转速二为3200r/min，时间二为70s，旋涂层数为5层，然后
在120℃干燥12h，得初膜。
步骤3，煅烧
将上述初膜放置在管式高温烧结炉中，在空气气氛下煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧
温度为600℃，保温时间为10h，得到Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜。
对比例1
一种WO3薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制前驱体溶胶
称取2g分子量为13000的PVP，再量取10ml的蒸馏水，随后将称得的PVP放置在盛有蒸馏
水的烧杯中，放置在恒温磁力搅拌器上持续搅拌直至PVP完全溶解；然后，加入0.5g的偏钨
酸铵，再次搅拌直至偏钨酸铵完全溶解；得到前驱体溶胶。
步骤2，旋涂镀膜
将制得的前驱体溶胶通过匀胶机旋涂在5cm*5cm的ITO导电玻璃上，设置的参数为：转
速一为900r/min，时间一为8s，转速二为2800r/min，时间二为50s，旋涂层数为2层，然后在
100℃干燥12h，得初膜。
步骤3，煅烧
将上述初膜放置在管式高温烧结炉中，在空气气氛下煅烧，升温速率为0.5℃/min，煅
烧温度为400℃，保温时间为5h，得到WO3薄膜。
对比例2
采用文献J. Hazard. Mater. 2011, 194(0): 243-249.所述方法制得Cu2O/WO3复合
异质结薄膜。
性能检测
一、材料表征
将实施例1和实施例2的Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜进行表征，结果如下所示：
1. XRD谱图，如图1所示
（a）为空白ITO导电玻璃的XRD谱图，用作参照；
（b）为采用实施例1制备的Cu2O/CuO/WO3复合薄膜的XRD谱图；
（c）为采用实施例2制备的Cu2O/CuO/WO3复合薄膜的XRD谱图。
对比后发现，跟空白ITO导电玻璃相比，（b）和（c）中出现了一些衍射峰，归属于立
方相WO3（JCPDS no.41-0905）。Cu2O和CuO的晶相没有出现，主要是因为Cu2O和CuO在Cu2O/
CuO/WO3复合薄膜中的含量太少，导致XRD没有检测出（XRD的检测限为5%），但可通过其他表
征手段测出（比如XPS，见图3）。
2.SEM照片，如图2所示：
图2为本发明实施例1制备的Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜的SEM照片，可以看出，无论
是在低倍条件下还是高倍显微镜条件下，薄膜的分布都很均匀，表面很平整，并且发现薄膜
是由尺寸为30-50纳米的颗粒组成。
3.XPS谱图，如图3所示：
图3为本发明实施例1制备的Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜的XPS图谱，从（a）可以看
出，制备的薄膜中含有Cu、O、W、C（来自于XPS测试过程中的污染碳，不可避免）、Si和In（来自
于衬底ITO导电玻璃中的元素），这证实了Cu元素确实存在于复合薄膜中。
（b）为Cu 2p轨道的高分辨谱，可以看出，位于954.5、942.8和934.7eV处的峰归属
于CuO，而952.2和932.5eV处的两个峰有可能是Cu也有可能是Cu2O的峰。
（c）为Cu L3vv轨道的高分辨谱，很明显，在914.7eV处有一个峰，归属于Cu2O。结合
这些分析结果，可以看出，复合薄膜中含有CuO和Cu2O。图3（d）为O 1s轨道的高分辨谱，位于
530.4eV处的峰归属于WO3，而位于531.5eV的峰归属于CuO和Cu2O。由此可见，复合薄膜中确
实存在Cu2O、CuO和WO3三个物相。
二、测试方法：在可见光照射下（此处的可见光是350W氙灯透过420nm滤光片得到的），
以浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液为目标污染物，考察120min后各样品对于亚甲基蓝溶液的
光催化降解率。
取本发明实施例1、对比例1和对比例2所得样品，按上述方法进行检测，结果如图4
所示。
从图中可知，亚甲基蓝（MB）溶液自身在可见光照射下的自降解并不明显，表明MB
可以作为光催化降解的目标污染物。另外，WO3薄膜、Cu2O/WO3复合异质结薄膜、Cu2O/CuO/WO3
复合异质结薄膜在可见光照射120min后，光催化降解率分别达到60%、88%和99%。可见，本发
明制备的Cu2O/CuO/WO3三元复合异质结薄膜具有最高的光催化活性。