芳香醛的制备 本发明涉及一种通过将适当的羧酸或它们的酯与氢气在氧化锆和含镧系元素催化剂存在下进行气相反应制备芳香醛的方法。
通过气相加氢反应可使羧酸如苯甲酸或环己烷羧酸或它们的酯转化成相应的醛是已知的。
US-A-3,935,265公开了芳香羧酸烷基酯可于400到600℃下在Al2O3上用氢气进行加氢反应。例如苯甲酸甲酯可经选择性37％(转化率：39％)的反应得到苯甲醛。例如还可进一步将Ru/Sn(EP-A-539,274)、氧化锰(EP-A 290,096，US-A-4,585,899)、氧化铁(EP-A-304 853)、氧化钒和/或二氧化钛(US-A-4,950,799，EP-A-414 065)、Cu/Y2O3(US-A-4,585,900)、Cr2O3/ZrO2(EP-A-150 961)或镧系元素氧化物/Al2O3催化剂(US-A-4,328,373，EP-A-101111)用于芳香羧酸的加氢反应中。
在已知的加氢方法中，部分由于加氢反应的温度很高，大多数情况下仅能达到较低的收率和选择性。
本发明的目的是消除上述缺点。
现在我们已经发现通过采用一种制备通式I芳香醛的新颖改进方法可达到该目的其中R1，R2，R3，R4和R5是氢原子，C1到C6烷基，C3到C8环烷基，芳基，羟基，C1到C4烷氧基，苯氧基，C7到C12烷基苯基，C7到C12苯基烷基，氨基，甲基氨基，二甲基氨基或卤原子；且R2，R3或R4另外又可是甲酰或COOR6R6是氢原子，C1到C6烷基，C3到C8环烷基，芳基，C7到C12烷基苯基或C7到C12苯基烷基，该方法包括将通式II地芳香羧酸或它们的酯其中R1，R2，R3，R4，R5和R6定义同上或其中的R2，R3，R4和R5定义同上面R6和R1一起形成一个-CH2-桥与氢气于从200到450℃和从0.1到20巴下在一种催化剂存在下进行气相反应，催化剂的催化活性物质包含从80到99.9％(重量)氧化锆和0.1到20％(重量)一种或多种镧系元素。
按照本发明的方法可按下文实施：
按照本发明，芳香羧酸或它们的酯II与氢气一般是在一种催化剂存在下于从200到450℃，优选从250到400℃，特别优选从300到380℃和从0.1到20巴，优选从0.7到5巴，特别优选大气压(常压)下进行反应，催化剂的催化活性物质含从60到99.9％，特别是从80到99.9％(重量)氧化锆和一种或多种镧系元素。所需温度和所需压力取决于催化剂活性以及原料和产物的热稳定性。
适用的催化剂是载体催化剂，但优选立方、四方、单斜晶型的氧化锆无载体催化剂，优选单斜晶型，优选用一种或多种镧系元素掺杂的催化剂。一般来说，催化活性物质含80到99.9％(重量)，优选90到99.9％(重量)，特别优选从92到99.9％(重量)氧化锆和0.1到20％(重量)一种或多种镧系元素，优选0.1到10％(重量)镧、铈、镨、钕、钐、销或它们的混合物，特别优选从1到8％(重量)氧化镧(III)。一般来说通过用镧系元素的盐溶液(水溶液和醇溶液)浸渍氧化锆进行掺杂。
该催化剂还可进一步包含掺杂量0.001到10％(重量)的补充掺杂剂(例如铬、铁、镱、锰)。优选无上述补充掺杂剂的催化剂。
氧化锆的BET表面积可在较大的范围内变动，一般来说为5到150m2/g，优选20到150m2/g，特别优选40到120m2/g。
这类催化剂可按已知方法制备，例如通过将预先制成的片状、粒状和挤出物状的载体浸渍、干燥并煅烧的方法来制备。
优选使用的载体催化剂可在相对较长的时期内呈现高活性，已失活的催化剂可通过用含分子氧的气体如空气于350到500℃下处理使其再生。
通常催化剂的装填量保持每公斤催化剂每小时催化0.01到10，优选0.01到3kg羧酸(酯)。
入口气体中的氢气浓度取决于羧酸(酯)浓度。一般来说，氢气与羧酸(酯)的摩尔比为2∶1到100∶1，优选10∶1到70∶1。也可用甲酸作为氢气源。
加入一种惰性稀释剂也有一定的好处。一般来说可使用氮气、水或反应条件下惰性的气态化合物如烃、芳烃或醚。
该反应在气相中进行，用一种固定床催化剂连续进行固体床反应，例如用液相或滴液床工艺，或是用一种流化催化剂进行流化床反应。优选在一个固体床内进行操作。
为提高反应选择性，加氢反应中形成的副产物，例如醇，可送回到合成阶段。
或I和II中取代基R1，R2，R3，R4，R5和R6各自独立地有如下定义：R1，R2，R3，R4，R5和R6——氢原子；-C1到C6烷基，优选C1到C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选甲基和乙基；——C3到C8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基，优选环戊基、环己基和环辛基，特别优选环戊基和环己基；——芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基；——C7到C12烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，优选2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基和3，5-二甲基苯基，特别优选2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基；——C7到C10苯基烷基如苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，优选苯甲基、1-苯基乙基和2-苯基乙基，特别优选苯甲基，R2，R3，和R4-羟基；-C1到C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基，特别优选甲氧基和乙氧基；——苯氧基；——氨基；——甲氨基；——二甲基氨基；——卤原子如氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴，特别优选氯和溴，且R2，R3或R4——甲酰(-CHO-)或COOR6。式II中，R6和R1可进一步一起形成一个-CH2-桥。
可以是任何所需的取代方式，即取代基的位置可以在例如2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、3，4，5-、3，4，6-或4，5，6-位。
所用的原料是芳香单或二羧酸或羧酸酯II，例如苯甲酸(酯)，对苯二甲酸(酯)，邻苯二甲酸(酯)，间苯二甲酸(酯)，烷基取代的、烷氧基取代的、二烷基取代的或烷氧基烷基取代的羧酸(酯)，优选的酯是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基和苯甲基酯，特别优选的化合物是苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-，3-和4-甲基苯甲酸、4-异丙基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、2-苯并[C]呋喃酮、香草酸和相应酸的甲基酯。
在二羧酸的加氢反应中，首先形成醛羧酸酯，若需要的话，该化合物可用作中间体，在不完全转化的情况中，醛羧酸的收率达到最大值。
当转化率继续增加时，由于进一步的加氢反应，可以注意到优先形成二醛。
通过采用按照本发明的方法可以选择一种简单的方式制备以前很难得到的醛。
醛I适合用作香料和增香剂，或者用作例如药物或作物保护活性化合物的中间体(乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclo-pedia of Industrial Chemistry)A3卷，469-74页)
实施例催化剂制备实施例1
片状(催化剂A、E或F)或挤出状(催化剂B，C或D)单晶型二氧化锆(BET表面积：40到85m2/g)用一种已充分混合的镧系元素硝酸盐水溶液浸渍，并在室温下保持2小时，然后将该催化剂于120℃下干燥15小时，随后控制从400到500℃的温度2到4小时。
这样得到的催化剂中镧系元素的含量如下：催化剂A(表面积67m2/g)：3％(重量)镧催化剂B(表面积46m2/g)：3％(重量)镨催化剂C(表面积46m2/g)：3％(重量)铈催化剂D(表面积46m2/g)：3％(重量)镧系元素(分布：48％CeO2，
26.3％La2O3，5.7％Pr2O3和19.7％Nd2O3)催化剂E(表面积85m2/g)：3％(重量)镧催化剂F(表面积53m2/g)：3％(重量)镧实施例2
将芳香羧酸(酯)II以每小时从4到8g的量用溶剂(THF)或不用溶剂送入到一个蒸发器(＜300℃)里，从蒸发器中与100L/h氢气用滴液床工艺在100g催化剂上通过。经反应后流出的气态物料在冷阱中浓缩并用气相色谱法进行分析，所得结果列于表1实施例3
将每小时6g对苯二甲酸二甲酯(熔融体)用100L/h氢气蒸发，并于350℃下用滴液床工艺在100g催化剂E上通过，从反应中流出的气态物料在冷阱中浓缩并用气相色谱法进行分析。得到的主产物为32％对苯二醛和27％4-甲酰苯甲酸甲酯(转化率：78％)。实施例4
将每小时8g 2-甲基苯甲酸(熔融体)用200L/h氢气蒸发，并于350℃下用滴液床工艺在100g催化剂F上通过，经反应后流出的气态物料在冷阱中浓缩并用气相色谱法进行分析。2-甲基苯甲醛的收率为93％(转化率：99％)实施例5
将每小时5g 3-甲基苯甲酸(熔融体)用100L/h氢气蒸发，并于360℃下用滴液床工艺在100g催化剂F上通过，经反应后流出的气态物料在冷阱中浓缩并用气相色谱法进行分析。3-甲基苯甲醛的收率为92％(转化率：99％)实施例6
将每小时8g 2-苯并[C]呋喃酮(熔融体)用100L/h氢气蒸发，并于400℃下用滴液床工艺在100g催化剂F上通过，从反应中流出的气态物料在冷阱中浓缩并用气相色谱法进行分析。2-甲基苯甲醛的收率为16％(转化率：26％)
表1原料化合物： 催化剂 R 羧酸浓度(％重量)1) 温度 [℃] 醛 [％] 转化率 [％] 选择性 [％] A H 100 340 98 100 98 A H 20 350 98 100 98 A Me 100 340 96 99 97 A t-Bu 100 340 90 94 96 A t-Bu 20 340 93 97 96 A OMe 10 350 77 99 78 B H 100 360 95 100 95 C H 100 360 96 100 96 D H 100 360 97 99 98 F i-Pr 100 350 90 98 92 F LN 10 350 47 99 471)溶剂：THF