磷酸单酯的制备方法 【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及一种通过有机羟基化物的磷酸化制备磷酸单酯的方法。特别是本发明涉及制备磷酸单酯的一种方法，这种方法能容易得到一种有高纯度磷酸单酯、较低正磷酸含量和好气味的磷酸酯混合物。
有关技术描述
有机羟基化物的磷酸酯已被广泛用作为洗涤剂、织物整理剂、乳化剂、防锈剂、液体离子交换剂和药剂。
虽然，在现有技术中有机羟基化物与五氧化二磷反应已是众所周知的一种制备磷酸酯的工业方法。但其反应产物主要包括下列分子式(A)表示的磷酸单酯和下列分子式(B)表示的磷酸二酯几乎等当量的混合物(下文，该混合物称为“倍半磷酸盐”)，分子式中R代表含6～30碳的直链或支链的烷基或链烯基。和
磷酸单酯和磷酸二酯的性质有很大不同。为说明例如长链烷基磷酸的碱金属盐和链烷醇胺盐的情况，磷酸单酯盐是溶于水的，在用作洗涤剂时有发泡和去污力，毒性少，对皮肤刺激性低。而磷酸二酯盐则几乎不溶于水和几乎没有发泡能力或相反有消泡性，因此它不能用作高发泡洗涤剂。因此当应用倍半磷酸盐时，磷酸单酯盐上述固有特性不能发挥，所以倍半磷酸盐是不能作为磷酸单酯代用品使用。
在这种情况下，人们热切地期望发展一种能以工业规模既安全又容易制取高磷酸单酯含量的磷酸酯混合物的方法，为此，现已开发有下列多种方法：
(1)方法是将有机羟基化物与三氯氧化磷相反应，再水解所得到的单烷基二氯化磷酸酯。
(2)方法是加水到有机羟基化物中，然后在所得的混合物中加五氧化二磷进行磷酸化反应，预先所加的水量为每摩尔五氧化二磷0.5-3摩尔水。
(3)方法是将有机羟基化物与正磷酸和五氧化二磷相反应。
(4)方法是将有机羟基化物与一种缩合地磷酸(多磷酸)相反应。
(5)方法是在水存在下将有机羟基化物与五氧化二磷相反应，同时向反应体系中吹入水蒸气。
(6)方法是将有机羟基化物与由五氧化二磷、磷酸和一种多磷酸组成的磷酸化剂混合物在磷酸组份过量的条件下相反应，再在所得的反应混合物中加入有机羟基化物以补偿化学计量反应量并进一步进行磷酸化反应(见1982年9月21日公开的美国专利4,350,645，受让人Kao公司)。
然而，现已发现这些方法有各自的缺陷，作为制备磷酸酯混合物的工业方法是不令人满意的。
方法(1)中得到的副产品之一氯化氢使设备腐蚀和处理盐酸成为难题，而且该方法还生成烷基氯副产物，所以它难以提高反应物中的磷酸单酯含量。
按照方法(2)和(3)，虽然可通过增加水或正磷酸的使用量来提高反应产物中磷酸单酯对磷酸二酯的比例，但大量使用水或正磷酸将显著地降低磷的转化率，使得正磷酸大量增加。夹杂有大量正磷酸的产物在某些领域应用有不良的影响，因此产物的应用领域受到限制。
按照方法(4)，能选择性地制取磷酸单酯，但方法(4)以及方法(2)、(3)都得到大量副产物正磷酸。按照方法(4)要降低形成的副产物正磷酸量，则必须使用具有极高缩合度的多磷酸。然而，这种多磷酸呈高粘性凝胶状态，它必须使用专门的工业反应器并造成生产困难。
按照方法(5)，通过往反应体系中吹入水蒸气可以提高磷酸单酯对磷酸二酯的比例，但是向反应体系中吹入水蒸气会增加所形成的正磷酸量。如上所述，产物中夹杂大量正磷酸对某些领域应用有不良影响，因此产物应用领域受到限制。
按照方法(6)，在反应初始阶段反应体系中只有少量有机羟基化物存在，因此提高了反应产物中的磷酸单酯对磷酸二酯的比例。但是当在初始阶段所用的有机羟基化物量处于某一范围内，反应产物则形成高粘性凝胶体，因而必须使用专门的工业反应器。此外，在某些情况下按照方法(6)所生成的磷酸单酯会产生分解，所以磷酸单酯的产率下降而反应产物中的正磷酸含量增加。正磷酸含量增加对某些应用领域有不良影响，从而限制了反应产物的应用领域。
发明的公开内容
发明概述
本发明的目的是提供一种用于制备具有好气味、极高纯度和低正磷酸含量的磷酸单酯的方法，该方法在整个阶段(包括中间阶段)并不会产生任何高粘性凝胶产物，因此能容易工业化实施。
按照上述的现有技术方法，制备一种有低正磷酸含量的高纯度磷酸单酯而又不产生反应产物的凝胶化是困难的。本发明人已进行了广泛的研究以改进现有技术制备磷酸单酯的方法。根据研究结果，已发现当有机羟基化物首先与作为磷酸化剂的多磷酸相反应，在多磷酸量少于化学计量时所进行反应不会产生凝胶化现象，再往得到的反应产物中按下述配比加入五氧化二磷使进一步反应，则可以极高收率制取低正磷酸含量和好气味的磷酸单酯，所加配比为使两种磷酸化剂总量几乎达到有机羟基化物的化学计量。以这一发现为基础已实现了本发明。
因此，本发明提供了一种由有机羟基化物与作磷酸化剂的五氧化二磷和多磷酸相反应制备磷酸单酯的方法，它包括：
(1)第一步为在按公式(1)定义的比值大于3.2的条件下进行有机羟基化物与多磷酸反应；
(2)第二步按公式(1)定义的比值在2.8～3.2范围的量加入五氧化二磷。
“有机羟基化物的摩尔量”意指来源于有机羟基化物的羟基团当量。
换言之，本发明涉及一种由五氧化二磷和多磷酸作磷酸化剂与有机羟基化物相反应制备磷酸单酯的方法，其特征在于多磷酸与有机羟基化物在下述公式(2)表示的比值大于3.2条件下相反应，然后在所得的反应产物中加入五氧化二磷并在公式(2)表示的比值为2.8～3.2条件下进行反应，公式(2)中分母是上述多磷酸和五氧化二磷的总量。
第一步反应通常在公式(1)或(2)定义的比值在3.2～20范围，最好是在4-10范围条件下进行。
按照本发明，第二步反应最好在公式(1)或(2)定义的比值在2.9～3.1范围进行。
使用的多磷酸中的磷酸浓度，以正磷酸单位计(即折算成H3PO4)最好在105％～120％(重量)范围。
用于制备磷酸单酯的上述方法最好进一步包括水解反应产物步骤和/或从反应产物中除去未反应的有机羟基化物步骤。
除去未反应的有机羟基化物最好用水蒸气蒸馏进行。
还有，本发明也提供用本发明的方法制取的磷酸单酯。
现将详细描述本发明。
本发明的详细描述
本发明中五氧化二磷是一种称作“磷酸酐”的化合物，它的分子式为P4O10或P2O5。
多磷酸是以下面所列分子式(I)表示的正磷酸缩合物，在它分子式中有焦磷酸键(P-O-P)。通常多磷酸是选自下面所列分子式(E)表示的直链缩合磷酸、支链缩合磷酸、环状缩合磷酸和有侧链的缩合磷酸或它们之中两个以上酸的混合物。在多磷酸的组份中也可含有下面所列分子式(I)表示的正磷酸。直链缩合磷酸例子包括下面所列分子式(C)表示的焦磷酸和分子式(D)表示的三聚磷酸。支链缩合磷酸，环状缩合磷酸和带侧链的环状缩合磷酸的例子分别以下列分子式(F)、(G)和(H)表示：(n为2或2以上)和
虽然本发明中所用的多磷酸中的磷酸浓度并不特别严格，但从有利提高磷酸单酯对磷酸二酯比例和多磷酸的处理来讲，以正磷酸单位计(即折算成H3PO4)，最好为105％-120％重，更好是110％-118％重。
本发明中所用的有机羟基化物最好是分子式ROH表示的单羟基化物，虽然并不限于此，只要它是一种含羟基团的羟基化合物则行。有机羟基化物的例子包括含6-30个碳原子，最好8-24个碳原子的直链、支链、饱和、不饱和醇；醇与烯化氧的加成物(其中烯化氧有2-4个碳原子和加成的烯化氧分子数为1-100)和烷基酚(其中烷基有6-20碳原子)和烯化氧的加成物(其中烯化氧有2-4个碳原子，加成的烯化氧分子数为1-100)。
有机羟基化物的具体例子包括辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、2-乙基己醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十三烷醇和合成醇，如羰基合成醇(Nissan Chemical Industry Co.Ltd.产品)、Diadol(Mitsubishi Chemical Co.Ltd.产品)、Dobanol(Mitsubishi Petrochemical Co.Ltd.产品)、Linevol(ShowaShell Chemical Co.Ltd.产品)、Neodol(Shell产品)和Lial(EniChemical产品)。
在本发明中，可使用这些有机羟基化物中的一种或它们之中两种及两种以上的混合物。
在有机羟基化物与多磷酸(即第一步)反应中，加入有机羟基化物和多磷酸的次序和方法没有特别限定。但从便于除去反应热和混合操作角度讲，最好将有机羟基化物和多磷酸同时加入反应器或者将多磷酸加到有机羟基化合物中。
以上反应必须在如上述公式(1)定义的比值大于3.2，通常为大于3.2至20，最好为3.5-20范围，更好在4.0-10范围的条件下进行。在此比值为3.2或少于3.2条件下，所用的多磷酸必定要有高缩合度。这种多磷酸特别粘稠，因此，工业上用它进行磷酸化反应将必须采用专门的反应器而且难易推进反应。从有利提高磷酸单酯对磷酸二酯比例考虑，要求上述反应在上述公式(1)定义的比值大于3.2-20范围条件下进行。从有利达到合适的反应速度和减少生成酯的分解考虑，进行有机羟基化物与多磷酸反应(即第一步)的温度通常为40℃-120℃，最好为60℃-100℃。从减低反应产物中未反应的多磷酸含量和提高产率讲，第一步通常进行反应0.2-12小时，最好反应0.5-5小时。
然后，往第一步反应得到的产物中加入五氧化二磷进一步进行磷酸化反应，所加量按上述公式(1)表示的比值在2.8-3.2范围，最好为2.9-3.1范围。这一步，可以一次性或分批加入五氧化二磷。当公式(1)表示的比值低于2.8时，得到的反应产物中所含的未反应磷酸量将会显著增多，而当此比值大于3.2时，得到产物中所含的未反应有机羟基化物量将会显著增多，造成气味恶化，因而不得不花劳力和装置进行除臭。
从有利达到合适的反应速度和减少生成酯的分解考虑，第二步反应温度通常为40℃-120℃，最好为60℃-100℃。从提高有机羟基化物的反应速度和减少生成酯的分解考虑，第二步反应通常进行1-24小时，最好为5-15小时。
虽然，由上述方法制取的含磷酸单酯反应产物可以直接使用，但最好将反应产物加水进行水解。上述方法制取的反应产物中含一种带焦磷酸键的化合物而经水解焦磷酸键会被断裂开。带焦磷酸键化合物对含磷酸单酯的产物有增加粘度或产生凝胶作用等不良影响。换言之，在反应产物中大量存在带焦磷酸键的化合物，即产物被大量这种化合物所污染将增加粘度。
在上述水解反应中，使用的水量最好为有机羟基化物、多磷酸和五氧化二磷总用量的1％-30％重。当水用量低于1％重量时，水解反应很弱，而当用量多于30％时，则水解期间反应体系将倾向增加粘度或凝胶化。水解温度通常为40℃-120℃，最好为60℃-100℃。水解时间通常为1-24小时，最好2-10小时。当水解温度低于40℃时，水解反应很弱，而当它高于120℃时，生成的磷酸酯将会产生分解。当反应时间少于1小时，水解反应很弱，而当它大于24小时，则生成的磷酸酯将会产生分解。
按照本发明，经过水解或未水解的反应产物中最好不含未反应的有机羟基化物。通过除去未反应的有机羟基化物后能除去产物臭味。虽然用来除掉未反应有机羟基化物的方法(即用来除臭的方法)并不特别限制，它可用水蒸气蒸馏、萃取和结晶等方法，但其中最好用水蒸气蒸馏而尤其是用薄膜蒸馏更好。
用本发明的方法能使工业上制备极高纯度、低正磷酸含量和气味好的磷酸单酯，而且在整个反应过程中不产生高粘性凝胶的反应产物成为可能。
附图的简要说明
图1是在实例中使用的装有加压薄膜水蒸气蒸馏器的横断面示意图。
在图1中，序号1、2、3、4、5、6、7、8和9分别表示水蒸气蒸馏器壳体、搅拌马达、进料管线、分配器、刮板、蒸气管、残液管线、馏出物管线(真空)和夹套加热器。
图2是由实例1-13和对比例1-3、6和7的反应产物分析结果，以磷酸单酯纯度为纵座标、正磷酸比率为横座标绘成的座标图。
实例
现参考下面实例来叙述本发明，但本发明并不局限于这些实例。
实例1
将116％(重)(以正磷酸单位计)多磷酸(Nippon ChemicalIndustries Co.Ltd产品，商品名Polyphosphoric acid 116)112.6g[水18.0g(1.0摩尔)，P2O5 94.6g(0.67摩尔)]加到372.6g(2.0摩尔)的十二烷醇(MW：186.3)中。让所得混合物在80℃下搅拌反应3小时。上述公式(1)的比值是4.5。然后，在80℃下将48.1g(P2O5 0.33摩尔)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到所得的反应产物中并保持在80℃下进行磷酸化反应12小时。上述公式(1)的比值是3.0，再在得到的反应产物中加入去离子水26.6g并让得到的混合物保持在80℃下进行水解反应3小时。水解反应后得到产物除水之外包括71.2％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、7.9％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、15.0％(摩尔)的正磷酸和5.9％(摩尔)的未反应醇。
接着，用图1所示的装有加压薄膜的水蒸气蒸馏器(传热面积0.03m2，用玻璃制)让反应产物进行除臭。在夹套加热器9温度(水蒸气蒸馏器外壁温度)为150℃和20mmHg下，通过进料管3和蒸气管6分别以100g/hr和150g/hr速度连续加入反应产物和蒸气进行除臭反应，得到残液为含磷酸单酯的最终产物。馏出物是未反应的醇和水的混合物。得到残液除水之外包括75.4％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、8.4％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、15.9％(摩尔)的正磷酸和0.36％(摩尔)的未反应醇。
反应产物(或残液)分析如下进行：
(对磷酸单酯、磷酸二酯和正磷酸的分析)
反应产物用乙醚进行萃取，让产物分配于醚和水之间，得到含正磷酸的水相和含磷酸单酯、磷酸二酯的有机相。对每相进行电位滴定以测定正磷酸含量。
具体讲，在一个500ml分液漏斗中加入约5g样品(ag)、100ml的0.1N盐酸和100ml乙醚。将漏斗剧烈振摇后静置，则其中液体分成为两相。下面一层(水相)用0.5N的氢氧化钾溶液进行电位滴定，测定直到反应达到第一等当量点的碱液消耗量(bmol)以及达到第二等当量点的碱液消耗量(cmol)。然后按下面公式(3)计算正磷酸含量：
将有机相蒸馏除去醚，残留液中加入四氢呋喃配成为100ml。用移液吸管取出10ml作样品加到包括55ml四氢呋喃和35ml去离子水的混合液中，让其溶解。所得溶液用0.5N的氢氧化钾溶液进行电位滴定，测定直到反应达到第一等当量点的碱液消耗量(dmol)以及达到第二等当量点的碱液消耗量(emol)。然后按下面公式(4)和(5)算出磷酸单酯含量和磷酸二酯含量：
虽然按上述公式(3)、(4)和(5)计算得到的是以％重量计的含量，但它可以转换成在实例和对比例中叙述的以％摩尔计的含量。
(未反应的有机羟基化物的分析)
对未反应的有机羟基化物的分析用石油醚萃取来进行。具体讲，将5-10g样品溶于包括100ml的异丙醇和100ml的15％(重)三乙醇胺水溶液的混合液中。将得到的溶液移到500ml的分液漏斗中用100ml的石油醚萃取三次。石油醚相用100ml的50％体积乙醇溶液洗涤2次，用100ml去离子水洗涤1次。所得的石油醚相放在无水硫酸钠上干燥后再经蒸馏除去石油醚。将得到的残留物(石油醚萃取物)放在室温、减压(约200mmHg)下干燥到恒重，最后精确测定出石油醚萃取物重量。
虽然用上述方法得到的是未反应有机羟基化物的重量。从％重量可计算出在实例和对比例中叙述的％摩尔。
对比例1
将48.1g(P2O5 0.33mol)五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到372.6g(2.0mol)的十二烷醇(MW：186.3)中，再将所得混合物在80℃下搅拌进行磷酸化反应3小时。上述公式(1)的比值为6.0(公式中分子项“多磷酸”用“五氧化二磷”替换)。在80℃将116％(重)(以正磷酸单位计)的多磷酸(Nippon Chemical IndustriesCo.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoric acid116)112.6g[水18.0g(1.0mol)，P2O5 94.6g(0.67mol)]加到所得的反应物中，让混合物保持在80℃下进行磷酸化反应12小时。上述公式(1)的比值为3.0。再将26.6g的去离子水加到所得的反应物中，让其保持在80℃下进行水解反应3小时。水解反应后得到产物除水之外包括65.7％(摩尔)的磷酸十二烷单酯，11.9％(摩尔)的磷酸十二烷二酯，17.0％(摩尔)的正磷酸和5.4％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和相同条件下进行除臭，得到残液为含磷酸单酯的最终产物。此残液中除水之外包括69.2％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、12.5％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、17.9％(摩尔)的正磷酸和0.36％(摩尔)的未反应醇。
对比例2
将116％(重)(以正磷酸单位计)的多磷酸(Nippon ChemicalIndustries Co.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoric acid 116)112.6g[水18.0g(1.0mol)，P2O5 94.6g(0.67mol)]加到372.6g(2.0mol)的十二烷醇(MW：186.3)中。得到的混合物在80℃下搅拌反应3小时。上述公式(1)的比值是4.5。然后在80℃下将76.9g(P2O5 0.53mol)五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到得到的反应产物中并让所得的混合物保持在80℃进行磷酸化反应6小时。上述公式(1)的比值为2.5。在得到的反应产物中加入26.6g去离子水并保持在80℃下进行水解3小时。水解反应后得到产物除水之外包括60.6％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、6.8％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、28.0％(摩尔)的正磷酸和4.6％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和相同的条件下进行除臭反应，得到残液为含磷酸单酯的最终产物。此残液中除水之外包括63.3％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、7.1％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、29.3％(摩尔)的正磷酸和0.3％(摩尔)的未反应醇。
实例2
将1.5g的75％(重)(以正磷酸单位计)磷酸加到85.8g的116％(重)(以正磷酸单位计)多磷酸(Nippon Chemical Industries Co.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoric acid 116)中。所得的混合物在80℃下搅拌5小时后得到含有115％(重)(以正磷酸单位计)浓度的均相多磷酸。
将上述115％(重)多磷酸87.3g[水14.4g(0.8mol)，P2O5 72.9g(0.51mol)]加到595.1g(2.2mol)的十八烷醇(MW：270.5)中并让得到的混合物在80℃下搅拌反应2小时。上述公式(1)的比值为5.9。然后，在80℃将70.1g(P2O5 0.49mol)五氧化二磷(活性成份：98.5％)逐渐加到所得的反应产物中并让所得的混合物保持在80℃下进行磷酸化反应12小时。上述公式(1)的比值为3.0。在磷酸化反应得到的产物中加入37.6g去离子水并让混合物保持在80℃下进行水解反应3小时。于是水解反应得到的产物中除水之外包括73.0％(摩尔)的磷酸十八烷单酯、12.3％(摩尔)的磷酸十八烷二酯、9.0％(摩尔)的正磷酸和5.7％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和相同的条件下进行除臭，得到残液为含磷酸单酯的最终产物。残液中除水之外包括75.6％(摩尔)的磷酸十八烷单酯、12.7％(摩尔)的磷酸十八烷二酯、9.3％(摩尔)的正磷酸和2.4％(摩尔)的未反应醇。
对比例3
将75％(重)(以正磷酸单位计)磷酸31.5g[水14.4g(0.8mol)，P2O5 17.1g(0.12mol)]加到595.1g的十八烷醇(MW：270.5)中。得到的混合物在80℃下搅拌反应2小时。上述公式(1)的比值为25.0(公式中分子项“多磷酸”用“磷酸”替代)。再将126.7g(P2O5 0.88mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到所得的反应产物中并让所得混合物保持在80℃进行磷酸化反应12小时。上述公式(1)的比值为3.0(公式中分子项“多磷酸”用“磷酸”替代)。所得反应产物中加入37.6g的去离子水并让得到的混合物保持在80℃进行水解反应3小时。于是，水解后的产物除水之外包括70.4％(摩尔)的磷酸十八烷单酯、15.2％(摩尔)的磷酸十八烷二酯、10.0％(摩尔)的正磷酸和4.4％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和相同的条件下进行除臭，得到残液为含磷酸单酯的最终产物。在残液中除水之外包括71.9％(摩尔)的磷酸十八烷单酯、15.5％(摩尔)的磷酸十八烷二酯、10.2％(摩尔)的正磷酸和2.3％(摩尔)的未反应醇。
对比例4
曾试图制备一种浓度为125％(重)(以正磷酸计)多磷酸，是想通过将156.3g的这种多磷酸[水14.4g(0.8mol)，P2O5 141.9g(1.0mol)]加到595.1g(2.2mol)的十八烷醇(MW：270.5)中，以达到制备一种上述公式(1)的比值为3.0的混合物的目的，即在80℃下将144.1g(P2O5 1.00mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到14.4g水中。在这加入期间，混合物变得很粘稠，为此加完之后将得到的混合物(磷酸化剂)在90℃搅拌24小时。然而得到的混合物仍然不均匀而且很粘稠，以致无法将它加到十八烷醇中。
实例3
将8.7g的75％(重)(以正磷酸单位计)磷酸加到110.3g的116％(重)(以正磷酸单位计)多磷酸(Nippon Chemical Industries Co.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoric acid 116)中。所得的混合物在90℃搅拌5小时后得到含113％(重)(以正磷酸计)磷酸浓度的均相多磷酸。
将这种113％(重)的多磷酸119.0g[水21.6g(1.2mol)，P2O597.4g(0.69mol)]加到335.3g(1.3mol)的十二烷醇(MW：186.3)中。得到的混合物在80℃搅拌反应5小时。上述公式(1)的比值为4.3。而后在80℃将45.2g(P2O5 0.31mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到所得的反应产物中并让所得混合物保持在80℃下进行磷酸化反应12小时。上述公式(1)的比值为3.0。将25.0g的去离子水加到反应产物中并让得到的混合物保持在80℃下进行水解反应3小时。于是，水解反应后产物除水之外包括69.7％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、5.0％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、19.9％(摩尔)的正磷酸和5.4％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同方法和相同条件下进行除臭，得到残液为含磷酸单酯的最终产物。在这残液中除水之外包括73.4％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、5.3％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、21.0％(摩尔)的正磷酸和0.33％(摩尔)的未反应醇。
对比例5
将21.6g的水(1.2mol)加到167.7g(0.90mol)的十二烷醇(MW：186.3)中。得到的混合物在50℃下搅拌0.5小时。然后在80℃将144.1g(P2O5 1.0mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％)逐渐加到所得的混合物中并让所得混合物保持在80℃下进行磷酸化反应2小时。上述公式(1)的比值为2.1(公式中分子项“表示为P2O5·nH2O的多磷酸中所含水的摩尔量”用“水的摩尔量”替代)。然后，在80℃将167.7g(0.90mol)的十二烷醇加到所得的反应产物中并让得到的混合物在80℃下进行磷酸化反应12小时。上述公式(1)的比值为3.0(公式中的分子项“表示为P2O5·nH2O的多磷酸中所含水的摩尔量”用“水的摩尔量”替代)。再将25.0g的去离子水加到所得的反应产物中并让所得混合物保持在80℃下进行水解反应3小时。于是，得到的反应产物除水之外包括67.6％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、6.6％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、20.9％(摩尔)的正磷酸和4.9％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和相同的条件进行除臭，得到残液为含磷酸单酯的最终产物。在这残液中除水之外包括70.8％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、6.9％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、21.9％(摩尔)的正磷酸和0.33％(摩尔)的未反应醇。
实例4
将116％(重)(以正磷酸单位计)多磷酸(Nippon ChemicalIndustries Co.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoric acid 116)112.6g [水18.0g(1.0mol)，P2O5 94.6g(0.67mol)]加到861.6g(2.0mol)的聚氧乙烯壬基苯基醚(Kao Corporation产品，商品名：Emulgen 905，MW：430.8，加成的环氧乙烯分子的平均数：4.7)中。得到的混合物在90℃下搅拌反应1小时。上述公式(1)的比值为4.5。然后，在90℃将48.1g(P2O5 0.33mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到反应产物中并让得到的混合物保持在90℃下进行磷酸化反应8小时。上述公式(1)的比值为3.0。将35.5g的去离子水加到得到的反应产物中并让得到的混合物保持在80℃进行水解反应5小时。于是，反应产物除水之外包括71.0％(摩尔)的磷酸单酯、8.2％(摩尔)的磷酸二酯、14.8％(摩尔)的正磷酸和6.0％(摩尔)的未反应醇。
实例5
将有机羟基化物改用345.7g(2.0mol)的Neodol 1(Shell公司产品，含11个碳原子的饱和脂肪醇，MW：172.9，直链醇：82％摩尔，甲基支链醇：18％摩尔)，其它直到水解反应过程全同实例1。于是，得到的反应产物除水之外包括71.3％(摩尔)的磷酸单酯、7.8％(摩尔)的磷酸二酯、14.9％(摩尔)的正磷酸和6.5％(摩尔)的未反应有机羟基化合物。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和相同条件进行除臭，得到的残液为含磷酸单酯的最终产物。在这残液中除水之外包括75.7％(摩尔)的磷酸单酯、8.3％(摩尔)的磷酸二酯、15.7％(摩尔)的正磷酸和0.30％(摩尔)的未反应醇。
实例6
在80℃将27.2g的116％(重)(以正磷酸单位计)多磷酸(NipponChemical Industries Co.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoricacid 116)与2.3g的75％(重)(以正磷酸单位计)磷酸在80℃搅拌混合5小时，得到含112.8％(重)(以正磷酸单位计)磷酸浓度的均相多磷酸。
将这种112.8％(重)多磷酸29.5g[水5.4g(0.3mol)，P2O524.1g(0.17mol)]加到503.0g(2.7mol)的十二烷醇(MW：186.3)中。得到的混合物在80℃搅拌反应2小时。上述公式(1)的比值为17.6。然后，在80℃将119.6g(P2O5 0.83mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到所得的反应产物中并让所得混合物保持在80℃进行磷酸化反应12小时。上述公式(1)的比值为3.0。再将47.0g的去离子水加到所得的反应产物中并让所得混合物保持在80℃进行水解反应3小时。于是得到的反应产物除水之外包括55.3％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、30.4％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、6.3％(摩尔)的正磷酸和8.0％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和相同的条件下进行除臭，得到的残液为含磷酸单酯的最终产物。该残液除水之外包括59.8％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、33.0％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、6.8％(摩尔)的正磷酸和0.35％(摩尔)的未反应醇。
实例7
在80℃将38.2g的116％(重)(以正磷酸单位计)多磷酸(NipponChemical Industries Co.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoricacid 116)与6.3g的75％(重)(以正磷酸单位计)磷酸在80℃搅拌混合5小时，得到含110.1％(重)(以正磷酸单位计)磷酸浓度的均相多磷酸。
将这种110.1％(重)多磷酸44.5g[水9.0g(0.5mol)，P2O535.5g(0.25mol)]加到465.8g(2.5mol)的十二烷醇(MW：186.3)中，得到的混合物在70℃搅拌反应3小时。上述公式(1)的比值为12.0。然后，在70℃将108.1g(P2O5 0.75mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到所得的反应产物中并让得到的混合物保持在90℃进行磷酸化反应8小时。上述公式(1)的比值为3.0。再将35.0g的去离子水加到所得的反应产物中并让所得的混合物保持在80℃进行水解反应3小时。于是，得到的反应产物除水之外包括63.5％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、23.2％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、6.6％(摩尔)的正磷酸和6.7％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和相同条件下进行除臭，得到的残液为含磷酸单酯的最终产物。这种残液除水之外包括67.8％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、24.8％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、7.1％(摩尔)的正磷酸和0.3％(摩尔)的未反应醇。
实例8
将2.4g的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)加到56.3g的116％(重)(以正磷酸单位计)多磷酸(Nippon Chemical Industries Co.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoric acid 116)中。所得的混合物在90℃搅拌8小时后得到含116.9％(重)(以正磷酸单位计)磷酸浓度的均相多磷酸。
将这种116.9％(重)多磷酸58.7g[水9.0g(0.5mol)，P2O549.7g(0.35mol)]加到465.8g(2.5mol)的十二烷醇(MW：186.3)中。所得的混合物在70℃搅拌反应3小时。上述公式(1)的比值为8.6。然后，在70℃将93.7g(P2O5 0.65mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到所得的反应产物中并让所得混合物保持在90℃下进行磷酸化反应8小时。上述公式(1)的值为3.0。再将35.0g的去离子水加到所得的反应产物中并让得到的混合物保持在80℃进行水解反应3小时。于是，得到的反应产物除水之外包括64.7％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、22.4％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、6.0％(摩尔)的正磷酸和6.6％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和在相同条件下进行除臭，得到的残液为含磷酸单酯的最终产物。该残液除水之外包括69.1％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、24.2％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、6.4％(摩尔)的正磷酸和0.30％(摩尔)的未反应醇。
实例9
将17.8g的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)加到112.6g的116％(重)(以正磷酸单位计)多磷酸(Nippon Chemical IndustriesCo.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoric acid 116)中，所得的混合物在90℃搅拌8小时后得到含118.7％(重)(以正磷酸单位计)磷酸浓度的均相多磷酸。
将这种118.7％(重)的多磷酸130.4g[水18.0g(1.0mol)，P2O5112.1g(0.79mol)，其它组份0.3g]加到372.6g(2.0mol)的十二烷醇(MW：186.3)中。所得的混合物在70℃下搅拌反应3小时。上述公式(1)的比值为3.8。然后，将30.3g(P2O5 0.21mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到所得的反应产物中并让所得混合物保持在90℃下进行磷酸化反应8小时。上述公式(1)的比值为3.0。再将26.5g的去离子水加到所得的反应产物中并让得到的混合物保持在80℃下进行水解反应3小时。于是，得到的反应产物除水之外包括71.2％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、8.3％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、14.5％(摩尔)的正磷酸和6.0％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和在相同的条件下进行除臭，得到的残液为含磷酸单酯的最终产物。该残液除水之外包括75.5％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、8.8％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、15.4％(摩尔)的正磷酸和0.27％(摩尔)的未反应醇。
实例1
将116％(重)(以正磷酸单位计)的多磷酸(Nippon ChemicalIndustries Co.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoric acid 116)112.6g[水18.0g(1.0mol)，P2O5 94.6g(0.67mol)]加到372.6g(2.0mol)的十二烷醇(MW：186.3)中。所得的混合物在80℃下搅拌反应3小时。上述公式(1)的比值为4.5。然后，将55.6g(P2O50.39mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到所得的反应产物中并让所得混合物保持在80℃下进行磷酸化反应8小时。上述公式(1)的比值为2.85。再将30.2g的去离子水加到所得的反应产物中并让得到的混合物保持在80℃进行水解反应3小时。于是，所得的反应产物除水之外包括69.5％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、8.2％(摩尔)的十二烷二酯、17.6％(摩尔)的正磷酸和4.7％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和在相同的条件下进行除臭，得到的残液为含磷酸单酯的最终产物。该残液除水之外包括72.7％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、8.6％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、18.4％(摩尔)的正磷酸和0.30％(摩尔)的未反应醇。
实例11
将116％(重)(以正磷酸单位计)多磷酸(Nippon ChemicalIndustries Co.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoric acid 116)112.6g[水18.0g(1.0mol)，P2O5 94.6g(0.67mol)]加到372.6g(2.0mol)的十二烷醇(MW：186.3)中。所得的混合物在80℃搅拌反应3小时。上述公式(1)的比值为4.5。然后，在80℃将50.5g(P2O5 0.35mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到所得的反应产物中并让所得的混合物保持在80℃进行磷酸化反应10小时。上述公式(1)的比值为2.95。再将28.2g的去离子水加到所得的反应产物中并让得到的混合物保持在80℃下进行水解反应3小时。于是，所得的反应产物除水之外包括72.5％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、8.2％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、14.5％(摩尔)的正磷酸和4.7％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和在相同的条件下进行除臭，得到的残液为含磷酸单酯的最终产物。该残液除水之外包括75.8％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、8.6％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、15.3％(摩尔)的正磷酸和0.31％(摩尔)的未反应醇。
实例12
将116％(重)(以正磷酸单位计)多磷酸(Nippon ChemicalIndustries Co.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoric acid 116)112.6g[水18.0g(1.0mol)，P2O5 94.6g(0.67mol)]加到372.6g(2.0mol)的十二烷醇(MW：186.3)中。得到的混合物在80℃搅拌反应3小时。上述公式(1)的比值为4.5。然后，在80℃将45.7g(P2O5 0.32mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到所得的反应产物中并让得到的混合物保持在80℃下进行磷酸化反应12小时。上述公式(1)的比值为3.05。再将25.2g的去离子水加到所得的反应产物中并让得到的混合物保持在80℃下进行水解反应3小时。于是，所得的反应产物除水之外包括70.0％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、7.3％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、14.2％(摩尔)的正磷酸和8.4％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和在相同的条件下进行除臭，得到的残液为含磷酸单酯的最终产物。该残液除水之外包括76.1％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、7.9％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、15.5％(摩尔)的正磷酸和0.43％(摩尔)的未反应醇。
实例13
将116％(重)(以正磷酸单位计)多磷酸(Nippon ChemicalIndustries Co.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoric acid 116)112.6g[水18.0g(1.0mol)，P2O5 94.6g(0.67mol)]加到372.6g(2.0mol)的十二烷醇(MW：186.3)中。所得的混合物在80℃搅拌反应3小时。上述公式(1)的比值是4.5。然后，在80℃将41.2g(P2O5 0.29mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到所得的反应产物中并让得到的混合物保持在80℃下进行磷酸化反应12小时。上述公式(1)的比值为3.15。再将25.2g的去离子水加到所得的反应产物中并让得到的混合物保持在80℃下进行水解反应3小时。于是，所得反应产物包括66.7％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、6.7％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、14.5％(摩尔)的正磷酸和12.1％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和在相同的条件下进行除臭，得到的残液为含磷酸单酯的最终产物。该残液除水之外包括75.5％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、7.6％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、16.4％(摩尔)的正磷酸和0.55％(摩尔)的未反应醇。
对比例6
将116％(重)(以正磷酸单位计)多磷酸(Nippon ChemicalIndustries Co.Ltd.产品，商品名：Polyphosphoric acid 116)112.6g[水18.0g(1.0mol)，P2O5 94.6g(0.67mol)]加到372.6g(2.0mol)的十二烷醇(MW：186.3)中。所得的混合物在80℃搅拌反应3小时。上述公式(1)的比值为4.5。然后，在80℃将27.5g(P2O5 0.19mol)的五氧化二磷(活性成份：98.5％重)逐渐加到所得的反应产物中并让得到的混合物保持在80℃进行磷酸化反应12小时。上述公式(1)的比值为3.5。再将25.2g的去离子水加到所得的反应产物中并让得到的混合物保持在80℃进行水解反应3小时。于是，所得的反应产物除水之外包括56.3％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、4.6％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、15.5％(摩尔)的正磷酸和23.7％(摩尔)的未反应醇。
接着，将反应产物用实例1相同的方法和在相同的条件下进行除臭，得到的残液为含磷酸单酯的最终产物。该残液除水之外包括72.8％(摩尔)的磷酸十二烷单酯、5.9％(摩尔)的磷酸十二烷二酯、20.0％(摩尔)的正磷酸和1.35％(摩尔)的未反应醇。
有关实例1-13和对比例1-6的磷酸单酯纯度和正磷酸比率(以磷酸酯为基础)用下述公式(6)和(7)计算：
结果列于表1。图2是用此结果以磷酸单酯为纵座标，正磷酸比率为横座标所绘制的图。
有机羟基化物的转化率用下述公式(8)计算：
结果列于表1。
此外，用感官评价除去臭味的产物气味，其结果也列于表1中。
表1
磷酸酯的合成有一个特点是增加水对有机羟基化物的比例会提高磷酸单酯纯度，而且也提高正磷酸比率。
然而，如表1和图2所示当实例和对比例的产物的正磷酸比率相同时，实例中产物的磷酸单酯纯度要高于对比例产物的磷酸酯纯度。而且，当两者产物中磷酸单酯纯度相同时，实例中产物的正磷酸比率要低于对比例产物的正磷酸比率。此外，实例中的除臭味的产物气味要优于对比例产物。
因此，由上述结果可以了解到本发明能制取一种低正磷酸比率和好气味的高纯度磷酸单酯。