基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物及其制备方法和应用技术领域
本发明涉及一种基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物，属于光
催化剂技术领域。
背景技术
化石能源的消耗不仅造成能源短缺，也带来了严峻的环境问题。开发环境友好、成
本低廉、来源丰富的可再生清洁能源是社会发展面临的巨大挑战。利用自然界丰富的太阳
能进行人工模拟光合作用是人类一直不断努力追求的目标。基于光敏剂、催化剂和牺牲剂
的三组分光致析氢体系是科学家研究的热点。理想的光敏剂应当具有良好的可见光吸收，
适中的氧化还原电位，寿命较长的激发态，且能循环利用。
现有技术中，比较常用的光敏剂为钌类光敏剂，如[Ru(dmphen)3](PF6)2，其中
dmphen为4,7-二甲基-1,10-菲啰啉，但其存在出氢效率低、稳定性不佳、激发态难以被催化
剂淬灭、摩尔消光系数低等缺点，在已有的体系中，光致析氢TON数值仅仅只有92(TON代表
光敏剂的催化活性，其数值越高，代表光敏剂的催化活性越好)。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡
啶配体的铱(III)配合物，其具有优异的光化学性能，发光效果好，寿命长，可作为光催化分
解水制备氢气的光敏剂，并且出氢效率高，稳定性佳。
技术方案
一种基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物，其化学通式为[Ir
(p-B-ppy)2(N^N)](PF6)，其中p-B-ppy为2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶，N^N为联吡啶[3,2-a:
2',3'-c]吩嗪、联吡啶[3,2-f:2',3'-h]喹喔啉或1,10-菲啰啉中的任意一种。
作为优选，所述N^N为联吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪，出氢效果更好。
所述基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物的结构式有以下三
种：
所述基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物的制备方法，包括如
下步骤：
(1)将铱(III)配合物中间体(Ir(p-B-ppy)2Cl2)和N^N配体加入到甲醇和二氯甲烷
的混合溶剂中，混合均匀后在N2氛围中于80℃下回流20-30h，得到反应液；
(2)将六氟磷酸铵加入步骤(1)的反应液中，继续回流2-5h，反应结束后，将反应得
到的产物提纯，即得。
所述铱(III)配合物中间体、N^N配体和六氟磷酸铵的摩尔比为1:2.5:10。
步骤(1)中，所述甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，甲醇和二氯甲烷的体积比为1:1。
步骤(1)中，所述铱(III)配合物中间体的制备方法：将配体2-(4-(二米基硼)苯
基)吡啶、氯化铱水合物加入2-乙氧基乙醇的水溶液中，在N2氛围中于140℃下回流24h，反
应停止后，冷却，过滤，再分别用水、乙醇、丙酮洗涤，最后烘干，得到橙红色粉末即为铱
(III)配合物中间体；所述2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶和三氯化铱的摩尔比为3:1，2-乙氧
基乙醇的水溶液中，2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1。
步骤(2)中，所述提纯方法为：将反应得到的产物旋干，然后在硅胶柱中以体积比
为5:1的二氯甲烷和乙醇为洗脱剂进行色谱分离，最后再经过重结晶。
上述基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物在光催化分解水制氢
中的应用，本发明的铱(III)配合物可作为光敏剂参与光催化分解水制氢，现有技术中已经
报道了某些光敏剂(例如钌类光敏剂)，实现可见光催化分解水制备氢气的方法，本发明可
以采用这些已有的光催化分解水的方法。例如可以是，将基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶
配体的铱(III)配合物、四氯铂酸钾(K2PtCl4)、三乙醇胺(TEOA)，加入100mL乙腈/水(v/v＝
4:1)混合溶液中，用盐酸调节pH至7.0，在可见光照射下进行光催化分解水制氢。所述基于
2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物为光敏剂，TEOA为牺牲剂，四氯铂酸钾
(K2PtCl4)作为催化剂。TEOA、四氯铂酸钾(K2PtCl4)的用量均为现有技术。
有益效果：本发明的铱(III)配合物适和用作光催化分解水制备氢气的光敏剂，其
具有优异的光化学性能，发光效果好，寿命长，用于光催化分解水制备氢气时，出氢效率高，
稳定性佳。
附图说明
图1为实施例1的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物的H谱图；
图2为实施例2的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物的H谱图；
图3为实施例3的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物的H谱图；
图4为实施例1-3的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物在
CH2Cl2溶液中的发射光谱图；
图5为实施例1-3的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物在
CH2Cl2溶液中的激发态寿命图；
图6为实施例1-3的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物在[Co
(bpy)3]Cl2作为淬灭剂时的Stern-Volmer曲线；
图7为实施例1-3的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物用于光
催化分解水制氢的氢气产出图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
制备铱(III)配合物中间体：将配体2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶853mg、氯化铱水
合物223mg加入到60mL 2-乙氧基乙醇的水溶液(2-乙氧基乙醇:水＝3:1)中，在N2氛围中于
140℃下回流24h。反应停止，冷却，过滤，再分别用10mL水、10mL乙醇、10mL丙酮洗涤、烘干，
得到橙红色粉末。
将铱(III)配合物中间体418mg与联吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪(2.5eq)、无水碳酸
钠(10eq)加入40mL甲醇和二氯甲烷混合溶液(CH3OH：CH2Cl2＝1:1)中，在N2氛围中于80℃下
回流24h；再将六氟磷酸铵(10eq)加入上述反应液中，继续回流大约3h，反应结束后，将溶剂
旋干后在硅胶柱中以体积比为5:1的二氯甲烷和乙醇为洗脱剂进行色谱分离，经过重结晶
过程得到铱(III)配合物。产量430mg(75％)。
将铱(III)配合物进行核磁共振(H谱图见图1)，测得：1H NMR(300MHz,CD3CN)δ9.75
(dd,J＝8.3,1.4Hz,2H),8.46(ddd,J＝6.7,5.7,2.1Hz,4H),8.18–8.11(m,2H),8.00(dd,J
＝8.3,5.2Hz,2H),7.83(dd,J＝14.8,7.9Hz,4H),7.56–7.47(m,2H),7.40(d,J＝5.2Hz,
2H),7.12(dd,J＝7.8,1.1Hz,2H),6.77(s,8H),6.65–6.57(m,2H),6.27(d,J＝0.7Hz,2H),
2.32(s,12H),1.85(d,J＝9.5Hz,24H).ESI-MS:m/z＝1279.67[M+].
实施例2
铱(III)配合物中间体的制备同实施例1。
将Ir(III)配合物的中间体300mg与联吡啶[3,2-f:2',3'-h]喹喔啉(2.5eq)、无水
碳酸钠(10eq)加入40mL甲醇和二氯甲烷混合溶液(CH3OH：CH2Cl2＝1:1)中，在N2氛围中于80
℃下回流24h；再将六氟磷酸铵(10eq)加入上述反应液中，继续回流大约3h，反应结束后，将
溶剂旋干后在硅胶柱中以体积比为5:1的二氯甲烷和乙醇为洗脱剂进行色谱分离，经过重
结晶过程得到铱(III)配合物。产量250mg(62％)。
将铱(III)配合物进行核磁共振(H谱图见图2)，测得：1H NMR(300MHz,CD3CN)δ9.65
(dd,J＝8.3,1.3Hz,2H),9.23(s,2H),8.45(dt,J＝12.9,6.5Hz,2H),8.00(dd,J＝8.3,
5.1Hz,2H),7.82(dd,J＝13.8,7.8Hz,4H),7.55–7.44(m,2H),7.32(d,J＝5.4Hz,2H),7.12
(dd,J＝7.7,0.9Hz,2H),6.76(s,8H),6.62–6.53(m,2H),6.26(s,2H),2.30(d,J＝11.1Hz,
12H),1.94–1.66(m,24H).ESI-MS:m/z＝1229.58[M+].
实施例3
铱(III)配合物中间体的制备同实施例1。
将铱(III)配合物的中间体410mg与1,10-菲啰啉(2.5eq)、无水碳酸钠(10eq)加入
40mL甲醇和二氯甲烷混合溶液(CH3OH：CH2Cl2＝1:1)中，在N2氛围中于80℃下回流24h；再将
六氟磷酸铵(10eq)加入上述反应液中，继续回流大约3h，反应结束后，将溶剂旋干后在硅胶
柱中以体积比为5:1的二氯甲烷和乙醇为洗脱剂进行色谱分离，经过重结晶过程得到铱
(III)配合物。产量380mg(71％)。
将铱(III)配合物进行核磁共振(H谱图见图3)，测得：1H NMR(300MHz,CD3CN)δ8.69
(dd,J＝8.3,1.3Hz,2H),8.35(dd,J＝5.0,1.3Hz,2H),8.24(s,2H),7.91–7.73(m,6H),
7.54–7.43(m,2H),7.21(d,J＝5.2Hz,2H),7.10(dd,J＝7.8,1.0Hz,2H),6.75(s,8H),6.61–
6.49(m,2H),6.27(s,2H),2.30(d,J＝5.1Hz,12H),1.83(d,J＝10.0Hz,24H).ESI-MS:m/z＝
1177.67[M+].
性能测试
1、将实施例1-3制备的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物分
别溶解于CH2Cl2，配制成浓度为10-5M溶液，测其发射光谱与发光寿命(发射光谱图见图4，激
发态寿命图见图5)，然后分别加入不同量淬灭剂[Co(bpy)3]Cl2，测其发射光谱，溶液发光强
度随着淬灭剂加入量的增多而降低，溶液发光强度遵循Stern-Volmer方程，Stern-Volmer
曲线见图6。
由图4可以看出，实施例1-3的铱(III)配合物的发射峰分别为632nm、605nm、
582nm，这说明实施例1-3的铱(III)配合物的发光效果好，由图5可以得出，实施例1-3的铱
(III)配合物的发光寿命分别为0.67us、0.63us、1.42us，发光寿命长。由图6的Stern-
Volmer曲线计算得出淬灭剂对实施例1-3的铱(III)配合物激发态的淬灭常数Kq分别为
1.29×1010M-1S-1、5.08×109M-1S-1、2.74×109M-1S-1，这说明本发明实施例制备的铱(III)配
合物具有激发态易淬灭的优势。
2、将实施例1-3制备的基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(III)配合物分
别用于光催化分解水制备氢气，测试方法为：将40μmol基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配
体的铱(III)配合物加入到含有0.1mM四氯铂酸钾，0.2M三乙醇胺的中性乙腈/水(v/v＝4:
1)混合溶液中(100mL)，将反应器中的空气抽空后，在300W氙灯下照射(λ>420nm)，反应生成
的氢气经气相色谱定量分析，测试结果见图7。
由图7可以看出，实施例1-3的铱(III)配合物所在体系在光照20h后生成氢气的量
分别为490μmol、124μmol、192μmol，计算三种配合产氢的TON数值分别为490、124、192，可以
看出实施例1的铱(III)配合物的产氢量最高。现有技术的钌类催化剂例如[Ru(dmphen)3]
(PF6)2，其中dmphen为4,7-二甲基-1,10-菲啰啉，其光致析氢TON数值仅仅只有92，与之相
比，本发明的铱(III)配合物产氢效率更高。