一种有序双层膜微球壳结构玻璃及其制造方法技术领域
本发明属于特种玻璃材料加工生产技术领域，涉及一种有序双层膜微球壳结构玻
璃及其制造方法，具体涉及一种有序密集排布的ICS/AZO(In掺杂CdS和Al掺杂ZnO)双层膜
微球壳结构玻璃及其制造方法。
背景技术
目前大部分建筑窗玻璃采用的是普通玻璃、颜色玻璃或中空玻璃(两片玻璃之间
夹放框架并密封)，其对建筑节能和舒适虽有一定作用，但是满足不了人们的需求。除此之
外，还有一种较流行的技术方法-即在普通单片玻璃上贴膜或镀膜，也能较好地达到一定的
夏季隔热、冬季保温的目的。近年来在国际上热门的产品还有低辐射镀膜单片玻璃(简称
LowE玻璃)和一类新发展的未来玻璃产品-电致变色玻璃。它们在节能效率和性价比等方面
都存在不足。中国实用新型专利申请200420083199.0号公开了一种低辐射镀膜玻璃，它复
合有五个膜层：金属氧化物膜层、金属或合金阻挡层、金属银、金属或合金阻挡层、金属氧化
物膜层。该复合玻璃结构使用太多的贵金属和合金，成本高、透过率低。
上述专利及其它产品都不具备使玻璃的节能和光辐射透过特性处于随着外界环
境自动地可微量调整变化的功能，即不具有使玻璃窗实现在白天/夜晚、晴天/阴天交替情
形下的透光特性变化的功能；也不具有窗玻璃较为重要的功能—玻璃自清洁作用。关于自
清洁及光催化，杂志《功能材料》2007年第38期的“纳米硫化镉的制备表征及其光催化性能
研究”一文中报道了用水热法以CdCl2和Na2S为主要原料成功制备了CdS,并进行光催化性能
和使用寿命研究，其中的模拟污染物降解率达到100％。在低成本光电导光电催化方面，有
许多金属氧化物和掺杂型氧化物也是很好的候选材料。与CdS以及典型的光催化材料TiO2
有类似特性的金属氧化物还有ZnO，杂志《Thin Solid Films》2006年第496期(P.89-94)报
道了在ZnO和In2O3的掺杂及多相相图理论等方面的一些仔细深入的工作，特别是ZnO的导
电/光电/光催化研究倍受关注，这主要是ZnO不仅具有上述优良材料的基本性能,而且它的
资源丰富、价格便宜、无毒,进一步研发的空间很大。
杂志《Thin Solid Films》2006年第496期(P.89-94)报道了在ZnO和In2O3的掺杂及
多相相图理论等方面的一些仔细深入的工作。特别是有关Al掺杂的ZnO(这里简称AZO)的研
究也倍受关注，这主要是ZnO和Al掺杂的ZnO不仅具有导电、光电、光催化等材料的基本性
能,而且它们的资源丰富、价格便宜、无毒,进一步研发的空间很大。
目前，在市场和文献中都还没有具备富贵黄颜色的装饰效果，具有光电、光电催化
自我清洁等功能，具有低辐射率节能效果，具有不使用额外电控传感系统就能自动随着外
界光线强度而微量改变玻璃的光辐射透过特性的“有序双层膜微球壳结构玻璃”,它的结
构、制备方法和效能和与以往的传统的产品和生产方法都不一样。
发明内容
本发明解决和克服了现有技术上述存在的问题，利用化学制备方法提供了一种有
序双层膜微球壳结构玻璃及其制造方法。
本发明是采用如下技术方案实现的，结合附图说明如下：
一种有序双层膜微球壳结构玻璃，包括微球壳玻璃板1,其特征在于：所述微球壳
玻璃板1表面设有一层紧密排布的SiO2微球2，SiO2微球2的表面设有第一层球壳ICS 3和第
二层球壳AZO 4双层薄膜。
技术方案中所述微球壳玻璃板1是平板或者是曲面板，微球壳玻璃板1的面积是在
1-56000平方厘米之间。
所述第一层球壳ICS3的覆盖面积是从1/3球冠到完整微球的表面积；所述第二层
球壳AZO 4的覆盖面积是从1/3球冠到完整微球的表面积。
技术方案中所述SiO2微球2的尺度是在0.3-200微米之间；
所述第一层球壳ICS 3薄膜的厚度是在10-1980纳米之间；
所述第二层球壳AZO 4薄膜的厚度是在10-1980纳米之间。
一种有序双层膜微球壳结构玻璃的制造方法,包括以下步骤：
步骤一：在微球壳玻璃板1表面设有一层紧密排布的SiO2微球2：
所述SiO2微球2是采用含硅的乙醇反应液并利用正硅酸乙脂TEOS的水解缩聚和二
次或二次以上连续生长方法合成；
步骤二：SiO2微球2的表面制备第一层球壳ICS薄膜：
所述第一层球壳ICS薄膜生长使用含镉氢氧化氨溶液Ⅰ和含硫氢氧化氨溶液Ⅱ在
反应槽中进行胶体化学反应，在反应过程中把待沉积的玻璃基片放入反应槽中的化学溶液
内,同时提供超声波能量控制化学反应在玻璃表面上制备出第一层球壳ICS膜；
步骤三：在第一层球壳ICS薄膜上制备第二层球壳AZO薄膜：
所述第二层球壳AZO薄膜的生长使用含锌的乙二醇甲醚溶液Ⅰ和含铝乙二醇甲醚
溶液Ⅱ在反应槽中进行胶体化学反应，在反应过程中同时提供超声波能量，然后通过旋涂
方法在第一层球壳ICS薄膜表面上制备出第二层球壳AZO薄膜。
技术方案步骤一中所述含硅的乙醇反应液为正硅酸乙醋0.10-0.19mol/L,反应过
程滴加微量氨水NH3控制条件；然后应用毛细原理展开垂直提拉方法在玻璃表面上制备出
SiO2微球结构排列的单层。
技术方案步骤二中所述制备第一层球壳ICS薄膜具体步骤如下：
1)配制含镉氢氧化氨溶液Ⅰ、含硫氢氧化氨溶液Ⅱ：
所述含镉氢氧化氨溶液Ⅰ为:氯化镉0.012-0.018mol/L,三氯化铟0.004-
0.009mol/L，氯化铵0.035-0.045mol/L,氢氧化氨0.768-0.777mol/L；所述含硫氢氧化氨溶
液Ⅱ为:氯化铵0.035-0.045mol/L,氢氧化氨0.768-0.777mol/L,硫脲0.16-0.22mol/L；
2)将镉氢氧化氨溶液Ⅰ、含硫氢氧化氨溶液Ⅱ加热并混合得到混合后的反应溶液，
将温度控制在50-90℃范围；
3)将超声波选定为15-75千赫频率；
4)将45-250瓦输出功率的能量场施加到混合后的反应溶液内；
5)将洁净的玻璃基片接触混合后的反应溶液,经过5-20分钟时间后,得到第一层
球壳ICS(3)薄膜。
技术方案步骤三中所述在第一层球壳ICS薄膜上制备第二层球壳AZO薄膜具体步
骤如下：
1)配制含锌的乙二醇甲醚溶液Ⅰ、含铝乙二醇甲醚溶液Ⅱ：
所述含锌的乙二醇甲醚溶液Ⅰ为:二水合乙酸锌1.2-1.7mo1/L,单乙醇胺0.056-
0.063mol/L；所述含铝乙二醇甲醚溶液Ⅱ为:六水合三氯化铝0.91-0.98mol/L。
2)将含锌的乙二醇甲醚溶液Ⅰ、含铝乙二醇甲醚溶液Ⅱ加热并混合得到混合后的
反应溶液，将温度控制在50-90℃范围；
3)将超声波选定为15-75千赫频率；
4)将45-250瓦输出功率的能量场施加到混合后的反应溶液内；
5)将已经完成第一层球壳ICS薄膜制备的玻璃基片接触混合后的反应溶液,得到
第二层球壳AZO薄膜。
技术方案中所述正硅酸乙醋优选0.14mol/L。
技术方案中所述氯化镉优选0.014mol/L,所述三氯化铟优选0.005mol/L，所述氯
化铵优选0.039mol/L,所述氢氧化氨优选0.772mol/L；所述氯化铵优选0.039mol/L,所述氢
氧化氨优选0.772mol/L,所述硫脲优选0.19mol/L；
技术方案中所述二水合乙酸锌优选1.4mo1/L,所述单乙醇胺优选0.060mol/L；所
述六水合三氯化铝优选0.95mol/L。”
本发明主要利用了多种物理化学原理——(i)半导体光电效应和光催化效应；
(ii)材料的复合原理和掺杂原理；(iii)超声波及其“超声空化”效应；(iii)微球壳结构设
计；(iv)双层膜低表面辐射率材料。
(i)半导体光电效应和光催化效应
ICS的基质CdS是直接带隙禁带半导体材料(Eg为2.42eV)，能很好匹配太阳光谱可
见光区且对可见光有非常好的透射率，具有良好的光电效应使其能获得良好的光电特性和
光催化等特性。CdS膜良好的光电转化特性主要表现为当敏感的太阳光辐照其表面上时，膜
材料内的载流子增加；从而CdS膜玻璃导电特性随入射光的强弱变化而改变，这将产生对红
外热辐射的阻止而实现隔热的效果；光催化特性能使膜玻璃用于光催化降解有机污物而实
现自我清洁作用。AZO的基质ZnO属于六角晶系点群,具有纤维矿结构,是一种新型的Ⅱ－Ⅵ
族宽禁带半导体化合物材料，具有直接带隙特征(Eg为3.30eV)。众所周知，它与CdS类似并
具有上述几乎所有的优异物理化学以及光电特性和光催化等特性。
(ii)材料的复合原理和掺杂原理；
在两种金属化和物复合材料情况下，因为ICS/AZO双层界面具有不同的禁带宽度
Eg大小和载流子电势，因此在光子hν辐照下，半导体ICS内被激发的光生电子能迁移到另一
种氧化物半导体AZO的导带上；AZO内被激发产生的空穴能迁移到ICS的价带上。所有这些将
能促使各自光生电子和空穴的有效分离，改善二者的半导体光电效应及最终导致良好的光
催化效应的自洁净效果。
根据能带理论以及晶体学的知识，一般半导体的禁带宽度较窄，满带的电子易于
受到激发进入导带，同时在满带留下空穴，在外电场的作用下，导带中的电子和满带中的空
穴都可参与导电。这就很好的解释了为什么上述ICS/AZO双层膜材料具有良好的物理化学
特性及复合效果。再者，在双层膜ICS/AZO的界面处本身就存在一定情况的互掺杂效应；此
外，在本发明的AZO(4)膜层是以ZnO为基质的膜层——即实质上是Al掺杂的ZnO膜。依据上
述这样掺杂的ZnO膜就可以增强其光导电及催化效率，因为当氧化物晶体中固溶入另一种
不同化学成分的杂质时，由于杂质离子取代了原有离子的位置，改变了氧化物晶体的微观
结构状态，从而引起各种物理和化学的性质变化。从电学性能考虑，特别是异价金属离子的
替位产生的影响最为显著。少量异价金属离子的掺入，就可以引起氧化物晶体导电性能的
很大变化。本发明AZO中所掺的Al是属于高价掺杂。在ZnO中金属锌离子是二价的，如果掺入
三价Al离子做替位原子，由于三价Al离子比二价Zn离子多一个正电荷，在替位出形成一个
带正电的正电中心，它可以把三价Al离子的一个多余的价电子束缚在其周围。这个正电中
心对那个多余的束缚比正常的晶格对参加离子键的价电子的束缚小的多。所以即使在室温
下，也可以通过激发使这个价电子摆脱束缚，在晶体里移动，从而改善了电子的传导。
类似上述AZO的情况，在ICS中的In掺杂的CdS膜也有同样的机理而产生了有利于
电子传导的特性。因为作为掺杂后的ICS和AZO的禁带宽度Eg都可以变小，所以通过分别控
制它们各自的掺杂比例大小就能实现二者的禁带宽度Eg之差变小(更有利于电子空穴迁
移)而最终达到复合薄膜改善光电光催化特性的目标。
(iii)超声波及其“超声空化”效应
“超声空化”可引起反应液体内小气泡的五千k局部温度和一千八百多个大气压的
局部压力这一效应来限制和打破胶体溶液和固体薄膜中形成的大颗粒胶团,并同时提供生
长薄膜所需要的能量。超声波可以促进反应离子结合的机会,又可以控制生长薄膜中微观
的超微粒子的粒径大小。超声波所提供了超级搅拌替代了传统的化学反应中必须的机械搅
拌和电磁搅拌作用，改进和改善了溶液法沉积薄膜的条件。
(iv)微球壳结构设计
“有序双层膜微球壳结构玻璃”中的有序密集排布的微球壳结构增加了玻璃板的
表面积，改善了阳光和各种热辐射的反射特性。在微球壳的尺寸效应影响下，依据设计它们
将对不同光谱波段的光线产生不同的透射、反射、散射；从而使较小尺寸的微球壳结构能一
定程度地提高对红外波段辐射光的阻挡，保证可见光透射的特性实现。
在我们的环境中一般来讲太阳能及各种热辐射源、光源等对于窗玻璃都是有角度
入射的光线，从而使较大尺寸的微球壳使得非垂直玻璃表面入射的热辐射光线都产生一定
程度的多个角度的反射，或在各个相邻近的微球壳之间的间隙空间多次反射而衰减；这就
避免了由于普通窗玻璃以及镀膜玻璃的镜面反射(即正反射)而产生的反射炫光和光污染。
(v)双层膜低表面辐射率材料
由于在微球壳表面涂制的“ICS/AZO”双层掺杂薄膜为光导电的低辐射材料，所以
这个红外光热辐射反射层使得该“微球壳结构玻璃”具有很低的表面辐射率，并对红外热辐
射的反射率很高；同时可见光依然可以透过该膜玻璃。总的效果能保持室内光线柔和，实现
节约照明能源、体感舒适而有利健康。
本发明与现有技术相比的有益技术效果:
1)实现了一种有序密集排布的ICS/AZO双层膜微球壳结构玻璃，该发明“有序双层
膜微球壳结构玻璃”具有遮阳、节能、装饰的效果。
2)它的节能低碳体现在能隔热和保温，又能允许可见区光谱范围的阳光透过，而
实现节省照明用电达到玻璃的效果。
3)它的隔热体现在双层膜微球壳能阻隔红外辐射。
4)该“有序双层膜微球壳结构玻璃”不使用额外电控传感系统就能自动随着外界
光线强度而改变玻璃的光辐射透过特性。
5)该“有序双层膜微球壳结构玻璃”的光催化作用还可以把吸附在表面的有机物
分解为水和二氧化碳，具有自我清洁的功能。
6)该“有序双层膜微球壳结构玻璃”也具有一定的窗帘功效，即可以实现在白日室
外看不到室内的人与物，而室内却可以容易看到室外的景象。
7)该“有序双层膜微球壳结构玻璃”可以选择性的设计具有浅黄色、银色和富贵金
黄色等多种类的颜色；具有使人眼舒适和一定的透光特征；可以选择性的具有多彩色分光，
可以选择性的具有减少光的反射(避免反射炫光和光污染)和实现慢反射，可以选择性的具
有半反射或全反射镜面的装饰效果。
8)该“有序双层膜微球壳结构玻璃”的制造方法是基于湿法化学制造技术，它与传
统的物理真空蒸发镀膜技术相比，不需要使用技术复杂的昂贵大型生产设备，所以产品造
价低廉。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明：
图1是本发明的第一个实施例或第二个实施例整体结构的正视图；
图2是图1中A-A向剖视图；
图3是本发明的第三个实施例整体结构的正视图；
图4是图3中A-A向剖视图。
图中：1、微球壳结构玻璃板；2、SiO2微球；3、第一层球壳ICS；4、第二层球壳AZO。
具体实施方式
下面对本发明作详细的描述：
实施例一
参阅图1、图2，本实施例为有序密集排布的ICS/AZO双层膜微球壳结构玻璃，微球
壳结构玻璃板(1)是平板，它的面积是560平方厘米；SiO2微球2的尺度是在0.6微米；第一层
球壳ICS的厚度是150纳米；第二层球壳AZO的厚度是180纳米。所述第一层球壳ICS的覆盖面
积是完整微球的表面积；所述第二层球壳AZO的覆盖面积是完整微球的表面积。
有序密集排布的ICS/AZO双层膜微球壳结构玻璃的制造方法,包括以下步骤：
步骤1、制备一层紧密排布的SiO2微球:
采用含硅的乙醇反应液并利用正硅酸乙脂TEOS的水解缩聚和多次连续生长方法
合成；所述含硅的乙醇反应液为正硅酸乙醋0.10mol/L,反应过程滴加微量氨水NH3控制条
件；然后应用毛细原理展开垂直提拉方法在玻璃表面上制备出SiO2微球结构排列的单层。
步骤2、在SiO2微球的表面制备第一层球壳ICS
具体步骤如下：
1)配制含镉氢氧化氨溶液Ⅰ、含硫氢氧化氨溶液Ⅱ：
所述含镉氢氧化氨溶液Ⅰ为:氯化镉0.012mol/L,三氯化铟0.004mol/L，氯化铵
0.035mol/L,氢氧化氨0.768mol/L；所述含硫氢氧化氨溶液Ⅱ为:氯化铵0.035mol/L,氢氧
化氨0.768mol/L,硫脲0.16mol/L；
2)将镉氢氧化氨溶液Ⅰ、含硫氢氧化氨溶液Ⅱ加热并混合得到混合后的反应溶液，
将温度控制在50℃；
3)将超声波选定为15千赫频率；
4)将45瓦输出功率的能量场施加到混合后的反应溶液内；
5)将洁净的带有SiO2微球的玻璃基片接触混合后的反应溶液,经过20分钟时间
后,得到第一层球壳ICS薄膜。
步骤3、在第一层球壳ICS薄膜上制备第二层球壳AZO
具体步骤如下：
1)配制含锌的乙二醇甲醚溶液Ⅰ、含铝乙二醇甲醚溶液Ⅱ：
所述含锌的乙二醇甲醚溶液Ⅰ为:二水合乙酸锌1.2mo1/L,单乙醇胺0.056mol/L；
所述含铝乙二醇甲醚溶液Ⅱ为:六水合三氯化铝0.91mol/L。
2)将含锌的乙二醇甲醚溶液Ⅰ、含铝乙二醇甲醚溶液Ⅱ加热并混合得到混合后的
反应溶液，将温度控制在50℃；
3)将超声波选定为15千赫频率；
4)将45瓦输出功率的能量场施加到混合后的反应溶液内；
5)将已经完成第一层球壳ICS薄膜制备的玻璃基片滴加混合后的反应溶液,得到
第二层球壳AZO薄膜。
实施例二
参阅图1、图2，本实施例为有序密集排布的ICS/AZO双层膜微球壳结构玻璃，微球
壳结构玻璃板(1)是平板，它的面积是560平方厘米；SiO2微球2的尺度是在0.6微米；薄膜
ICS的厚度是130纳米；薄膜AZO的厚度是160纳米。所述第一层球壳ICS的覆盖面积是完整微
球的表面积；所述第二层球壳AZO的覆盖面积是完整微球的表面积。
有序密集排布的ICS/AZO双层膜微球壳结构玻璃的制造方法,包括以下步骤：
步骤1、制备一层紧密排布的SiO2微球:
采用含硅的乙醇反应液并利用正硅酸乙脂TEOS的水解缩聚和多次连续生长方法
合成；所述含硅的乙醇反应液为正硅酸乙醋0.14mol/L,反应过程滴加微量氨水NH3控制条
件；然后应用毛细原理展开垂直提拉方法在玻璃表面上制备出SiO2微球结构排列的单层。
步骤2、在SiO2微球的表面制备第一层球壳ICS
具体步骤如下：
1)配制含镉氢氧化氨溶液Ⅰ、含硫氢氧化氨溶液Ⅱ：
所述含镉氢氧化氨溶液Ⅰ为:氯化镉0.014mol/L,三氯化铟0.005mol/L，氯化铵
0.039mol/L,氢氧化氨0.772mol/L；所述含硫氢氧化氨溶液Ⅱ为:氯化铵0.039mol/L,氢氧
化氨0.772mol/L,硫脲0.19mol/L。
2)将镉氢氧化氨溶液Ⅰ、含硫氢氧化氨溶液Ⅱ加热并混合得到混合后的反应溶液，
将温度控制在70℃；
3)将超声波选定为34千赫频率；
4)将150瓦输出功率的能量场施加到混合后的反应溶液内；
5)将洁净的带有SiO2微球的玻璃基片接触混合后的反应溶液,经过15分钟时间
后,得到第一层球壳ICS薄膜。
步骤3、在第一层球壳ICS薄膜上制备第二层球壳AZO
具体步骤如下：
1)配制含锌的乙二醇甲醚溶液Ⅰ、含铝乙二醇甲醚溶液Ⅱ：
所述含锌的乙二醇甲醚溶液Ⅰ为:二水合乙酸锌1.4mo1/L,单乙醇胺0.060mol/L；
所述含铝乙二醇甲醚溶液Ⅱ为:六水合三氯化铝0.95mol/L。
2)将含锌的乙二醇甲醚溶液Ⅰ、含铝乙二醇甲醚溶液Ⅱ加热并混合得到混合后的
反应溶液，将温度控制在70℃；
3)将超声波选定为34千赫频率；
4)将150瓦输出功率的能量场施加到混合后的反应溶液内；
5)将已经完成第一层球壳ICS薄膜制备的玻璃基片滴加混合后的反应溶液,得到
第二层球壳AZO薄膜。
实施例三
参阅图3、图4，本实施例为有序密集排布的ICS/AZO双层膜微球壳结构玻璃，微球
壳结构玻璃板(1)是平板，它的面积是560平方厘米；SiO2微球的尺度是在0.6微米；薄膜ICS
的厚度是165纳米；薄膜AZO的厚度是188纳米。所述第一层球壳ICS的覆盖面积是完整微球
的表面积减去微球的上表面顶部1/8球冠；所述第二层球壳AZO的覆盖面积是完整微球的表
面积减去微球的上表面顶部1/8球冠。
有序密集排布的ICS/AZO双层膜微球壳结构玻璃的制造方法,包括以下步骤：
步骤1、制备一层紧密排布的SiO2微球:
采用含硅的乙醇反应液并利用正硅酸乙脂TEOS的水解缩聚和多次连续生长方法
合成；所述含硅的乙醇反应液为正硅酸乙醋0.19mol/L,反应过程滴加微量氨水NH3控制条
件；然后应用毛细原理展开垂直提拉方法在玻璃表面上制备出SiO2微球结构排列的单层。
步骤2、在SiO2微球的表面制备第一层球壳ICS
具体步骤如下：
1)配制含镉氢氧化氨溶液Ⅰ、含硫氢氧化氨溶液Ⅱ：
所述含镉氢氧化氨溶液Ⅰ为:氯化镉0.018mol/L,三氯化铟0.009mol/L，氯化铵
0.045mol/L,氢氧化氨0.777mol/L；所述含硫氢氧化氨溶液Ⅱ为:氯化铵0.045mol/L,氢氧
化氨0.777mol/L,硫脲0.22mol/L。
2)将镉氢氧化氨溶液Ⅰ、含硫氢氧化氨溶液Ⅱ加热并混合得到混合后的反应溶液，
将温度控制在90℃；
3)将超声波选定为75千赫频率；
4)将250瓦输出功率的能量场施加到混合后的反应溶液内；
5)将洁净的带有SiO2微球的玻璃基片接触混合后的反应溶液,经过5分钟时间后,
得到第一层球壳ICS薄膜。
步骤3、在第一层球壳ICS薄膜上制备第二层球壳AZO
具体步骤如下：
1)配制含锌的乙二醇甲醚溶液Ⅰ、含铝乙二醇甲醚溶液Ⅱ：
所述含锌的乙二醇甲醚溶液Ⅰ为:二水合乙酸锌1.7mo1/L,单乙醇胺0.063mol/L；
所述含铝乙二醇甲醚溶液Ⅱ为:六水合三氯化铝0.98mol/L。
2)将含锌的乙二醇甲醚溶液Ⅰ、含铝乙二醇甲醚溶液Ⅱ加热并混合得到混合后的
反应溶液，将温度控制在90℃；
3)将超声波选定为75千赫频率；
4)将250瓦输出功率的能量场施加到混合后的反应溶液内；
5)将已经完成第一层球壳ICS薄膜制备的玻璃基片滴加混合后的反应溶液,得到
第二层球壳AZO薄膜。