制备苯二甲胺的方法 【技术领域】
本发明涉及通过二氰基苯的氢化来制备苯二甲胺的方法。苯二甲胺是聚酰胺树脂、硬化剂等中有用的材料，并且是制备异氰酸酯树脂等的中间材料。
背景技术
已经提出了多种在催化剂的存在下，通过二氰基苯的液相氢化来制备苯二甲胺的方法。例如：专利文件1描述了在阮内镍(Raney nickel)或阮内钴(Raney cobalt)以及少量苛性碱(caustic alkali)的存在下，使用高压釜在醇类溶剂中由邻苯二腈制备相应的苯二甲胺的间歇式氢化。专利文件2描述了在含有镍-铜-钼的催化剂的存在下，用氢气在液相中将邻苯二腈催化还原。在工作实例中，通过固定床连续氢化来进行催化还原。
专利文件3描述了间-苯二甲胺的制备方法，其中，在第一蒸馏步骤中，将沸点高于间苯二腈的沸点的杂质从通过间二甲苯的氨氧化而得到的间苯二腈中除去，在第二蒸馏步骤中除去有机溶剂，以及给来自塔底的间苯二腈添加特定的溶剂和液态氨，接着进行氢化。专利文件4描述了苯二甲胺的制备方法，该方法包括使二甲苯的氨氧化气体直接与有机溶剂或熔融的邻苯二腈接触，在有机溶剂、悬浮体或邻苯二腈熔融体中，从得到的溶液中除去沸点低于邻苯二腈的沸点的组分，在进行氢化之前，除去沸点高于邻苯二腈的沸点的组分。
专利文件5指出：通过蒸馏出苯甲酰胺、苯甲酸以及与之相关的化合物而将氢化溶液中的苯甲酰胺、苯甲酸以及与之相关的化合物(沸点高于邻苯二腈的沸点的杂质)的浓度控制在特定水平或更低时，进行邻苯二腈的氢化，可以高产率地获得苯二甲胺并且可以延长催化剂的寿命。
专利文件6描述了苯二甲胺的制备方法，其中，使二甲苯的氨氧化气体与有机溶剂接触，然后向得到的溶液中添加液态氨，并且不分离出有机溶剂中吸收的邻苯二腈就进行氢化。专利文件7描述了苯二甲胺的制备方法，该方法包括使二甲苯的氨氧化气体直接与有机溶剂或熔融的邻苯二腈接触，在有机溶剂、悬浮体或邻苯二腈熔融体中，从得到的溶液中除去沸点低于邻苯二腈的沸点的组分，并且不除去沸点高于邻苯二腈的沸点的组分就进行氢化。
专利文件1：JP 38-8719B
专利文件2：JP 53-20969B
专利文件3：JP 2003-26639A
专利文件4：JP 2007-505068A
专利文件5：JP 2004-35427A
专利文件6：JP 2002-105035A
专利文件7：JP 2007-505067A
通过已知的二烷基苯(例如二甲苯)的氨氧化来制备二氰基苯，例如：通过专利文件8-15中描述的方法。
专利文件8：JP 49-45860B
专利文件9：JP 49-13141A
专利文件10：JP 63-190646A
专利文件11：JP 1-275551A
专利文件12：JP 5-170724A
专利文件13：JP 9-71561A
专利文件14：JP 11-246506A
专利文件15：JP 2003-267942A
【发明内容】
在二氰基苯的氢化中，通过促进将腈基氢化成为氨甲基的进程能够提高苯二甲胺的产率，例如：通过提高腈基的转化率并提高氨甲基的选择性。为了长期有效地通过二氰基苯的氢化来制备苯二甲胺，有必要通过防止氢化催化剂的失活而保持尽可能高的氢化进程。由于氢化催化剂失活，氢化之后的产物溶液中的二氰基苯和氰基苄胺的浓度升高。因此，优选使用能够保持上述化合物地浓度较低的反应条件。
如专利文件3-5所述，可以通过蒸馏出包含于二氰基苯中的沸点高于二氰基苯的沸点的化合物(以下称为“高沸点化合物”)来避免由于所述高沸点化合物引起的氢化催化剂的失活。但是，通过蒸馏除去高沸点化合物需要用于蒸馏塔的初期成本和用于蒸馏的能源成本，另外，在蒸馏期间由于热聚合导致部分二氰基苯降解，从而使得该制备方法在经济上是不利的。例如，专利文件3的实施例1描述了在塔底温度为204℃时，通过蒸馏从间苯二腈中除去高沸点化合物时，由于加热而使2％的间苯二腈分解。因此，已经认识到为了经济地制备二氰基苯，应该避免通过蒸馏来除去高沸点化合物。
本发明人试图根据专利文件7中描述的方法，不除去高沸点化合物，通过二氰基苯的氢化来制备苯二甲胺。但是，由于氢化催化剂在早期失活，因此不能稳定地制备苯二甲胺。
因此，本发明的一个目的是提供一种通过将由二甲苯的氨氧化而获得的二氰基苯氢化来制备苯二甲胺的方法，该方法可以以高产率、稳定和经济地制备苯二甲胺，同时延长催化剂的寿命。
作为通过二氰基苯的氢化而制备苯二甲胺的研究的结果，本发明人发现通过将一种高沸点化合物(即二氰基苯聚合物，例如：二氰基苯三聚体)的含量减少的起始二氰基苯氢化可以防止氢化催化剂的失活。进一步发现液态氨是二氰基苯聚合物的不良溶剂，所述液态氨通过防止二氰基苯的氢化中的副反应来提高苯二甲胺的产率。
在上述发现的基础上，本发明人发现当将其中沸点低于二氰基苯的化合物(以下称为“低沸点化合物”)已被除去、但是高沸点化合物未被除去的熔融的二氰基苯溶解于含有液态氨的溶剂中时，部分二氰基苯聚合物沉淀成为不溶物；本发明人还发现通过固液分离除去上述沉淀物，在没有二氰基苯分解(聚合)的情况下，减少了二氰基苯聚合物的含量；本发明人进一步发现通过将得到的溶液氢化可以高产率地制备苯二甲胺，并且防止了氢化催化剂的失活。
因此，本发明的制备苯二甲胺的方法包括以下步骤：
(1)氨氧化步骤，在催化剂存在下，通过氨与含有氧的气体的气相催化反应使二甲苯进行氨氧化，从而制得含有二氰基苯的氨氧化气体；
(2)吸收步骤，使所述氨氧化气体与有机溶剂直接接触，从而将二氰基苯吸收到所述有机溶剂中；
(3)除去低沸点化合物的步骤，其中，将来自所述吸收步骤的含有二氰基苯的溶液蒸馏，以除去沸点低于二氰基苯的沸点的化合物以及部分或全部所述有机溶剂，从而得到熔融的二氰基苯；
(4)溶解步骤，将来自所述除去低沸点化合物的步骤的熔融的二氰基苯溶解于液态氨溶剂或至少一种芳烃与液态氨的混合溶剂中；
(5)固液分离步骤，部分或完全除去来自所述溶解步骤的溶液中的不溶物；以及
(6)氢化步骤，在催化剂存在下，将来自所述固液分离步骤的溶液中的二氰基苯在液相中进行氢化。
根据本发明，通过将由二甲苯的氨氧化而得到的二氰基苯氢化来高产率且稳定和经济地制备苯二甲胺，同时延长催化剂的寿命。因此，本发明具有极高的工业价值。
【附图说明】
图1显示了本发明的实施方式的工艺流程，其中，通过氨氧化制备间苯二腈，并接着通过间苯二腈的氢化来制备间苯二甲胺。在图1中，A为氨氧化反应器，B为间苯二腈吸收塔，C为蒸馏塔，D为溶解器，E为过滤器，以及F为氢化反应器。
【具体实施方式】
本发明中，二氰基苯共包括三种异构体，即邻苯二腈(1，2-二氰基苯)、间苯二腈(1，3-二氰基苯)和对苯二腈(1，4-二氰基苯)，并通过已知的相应的二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯)的氨氧化分别制备上述每种异构体。
将二氰基苯氢化成为相应的苯二甲胺(邻苯二甲胺、间苯二甲胺或对苯二甲胺)。本发明的制备方法特别适于通过间苯二腈的氢化来制备间苯二甲胺，所述间苯二腈是通过间二甲苯的氨氧化而获得的。
本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)氨氧化步骤
在该步骤中，在催化剂存在下，通过氨与含有氧的气体的气相催化反应而使二甲苯进行氨氧化，从而获得相应的二氰基苯。可以以流化床的方式或固定床的方式来进行所述氨氧化。
可以使用已知的氨氧化催化剂，例如专利文件8、11、12、14和15中描述的催化剂。特别优选含有钒和/或铬的催化剂。本发明中所述催化剂的用量可以为已知的二甲苯的氨氧化中的用量，并没有特别的限制。
起始的氨可以为工业级的。基于1摩尔的二甲苯，氨的用量优选为2-20摩尔，并更优选为6-15摩尔。氨的用量处于上述范围内，二氰基苯的产率好，并且空时收率(space time yield)高。所述氨氧化气体中未反应的氨可以回收，并在下次氨氧化中再利用。可以通过各种方法从所述氨氧化气体中回收所述未反应的氨，采用使未反应的氨被水所吸收并接着通过蒸馏除去其它副产物的方法在工业上是有利的。
一般地，优选将空气用作所述氨氧化中的含氧的气体。也可以使用惰性气体(例如：氮气、二氧化碳以及烟气(offgas))稀释的空气或氧气。基于1摩尔的二甲苯，氧的用量优选为3摩尔或更多，更优选为3-100摩尔，且还更优选为4-100摩尔。氧的用量处于上述范围内，二氰基苯的产率好，并且空时收率高。
所述氨氧化的温度优选为300-500℃，且更优选为330-470℃。氨氧化的温度处于上述范围内，二甲苯的转化率好，并可以防止二氧化碳、氢氰酸等副产物，从而可以高产率地制备二氰基苯。可以在常压(大气压力)、加压或减压下进行所述氨氧化，并优选在常压至300kPa下进行所述氨氧化。原料的空速(GHSV：气时空速)优选为500-5000小时-1。
(2)吸收步骤
本发明中，使来自所述氨氧化反应器的氨氧化气体直接与有机溶剂接触，从而使得二氰基苯被所述有机溶剂所吸收。在所述吸收步骤中使用的所述有机溶剂的沸点低于二氰基苯的沸点，而溶解力(dissolution power)则相对地高于二氰基苯，并且不与二氰基苯发生作用。满足上述三点要求的所述有机溶剂的优选实例包括选自烷基苯、杂环化合物、芳香腈以及杂环腈中的至少一种溶剂，所述烷基苯例如二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)、1，2，4-三甲基苯(pseudocumene)、1，3，5-三甲基苯(mesitylene)以及乙基苯，所述杂环化合物例如甲基吡啶，所述芳香腈例如甲苯腈(包括邻甲苯腈、间甲苯腈和对甲苯腈)以及苄腈，所述杂环腈例如氰基吡啶，所述有机溶剂特别优选甲苯腈。在所述吸收步骤中，优选在80-200℃下，使所述氨氧化气体直接与所述有机溶剂接触1-30秒。基于1重量份的二氰基苯，所述有机溶剂的用量优选为0.5-20重量份。
(3)除去低沸点化合物的步骤
将来自所述吸收步骤的含有二氰基苯的溶液蒸馏，从而部分或完全除去包括有机溶剂在内的低沸点化合物，并得到熔融的二氰基苯。对蒸馏的方法没有特别的限制，只要部分或完全除去包括所述有机溶剂在内的所述低沸点化合物并获得熔融的二氰基苯即可。例如，当使用蒸馏塔时，从塔顶或塔顶和侧馏分出口(side-cut outlet)(冷凝区)除去包括所述有机溶剂在内的低沸点化合物。回收的溶液可以再次用作所述吸收步骤中的所述有机溶剂，来吸收包含于所述氨氧化气体中的二氰基苯。优选在减压(例如：塔顶压力为1-30kPa)的条件下，在二氰基苯不会在冷凝区(进料点的上方部分)析出的温度下，进行使用蒸馏塔的所述蒸馏。从所述蒸馏塔的底部获得熔融态的二氰基苯。优选将塔底温度设定为等于或高于二氰基苯的熔点的温度，并尽可能低，从而避免由于加热而生成二氰基苯聚合物。例如，如果所述二氰基苯为邻苯二腈，则所述塔底温度优选为150-200℃，更优选为150-180℃，且特别优选150-170℃；如果所述二氰基苯为间苯二腈，则所述塔底温度优选为170-220℃，更优选为170-200℃，且特别优选170-190℃；如果所述二氰基苯为对苯二腈，则所述塔底温度优选为240-290℃，更优选为240-270℃，且特别优选240-260℃。所述熔融的二氰基苯在塔底的停留时间优选尽可能短，以避免生成二氰基苯聚合物(例如：在180分钟内)。因此，优选将所述蒸馏塔设计为塔底容积尽可能小，只要不对所述蒸馏塔的运行产生不利影响即可。
(4)溶解步骤
将来自所述除去低沸点化合物的步骤的熔融的二氰基苯溶解于液态氨或至少一种芳烃和液态氨的混合溶剂中。基于1重量份的二氰基苯，所述溶剂的用量优选为1-99重量份，更优选为3-99重量份，且特别优选为5-99重量份。由于二氰基苯聚合物在液态氨中的溶解度小，因此，推荐所述混合溶剂中的液态氨的浓度高一些，优选为30重量％或更高，更优选为50重量％或更高，且特别优选为80重量％或更高(均包含100重量％)。可以使用管道混合器(line mixer)来进行溶解操作。但是，所述混合器的内部可能由于粘附沉淀的不溶物而被阻塞。因此，所述溶解操作优选在独立的溶解罐内进行用于溶解的混合。尽管仅仅将所述熔融的二氰基苯和溶剂进料至所述溶解罐而不需特别的搅拌即可将所述熔融的二氰基苯溶解于所述溶剂中，但是如果有必要，所述溶解可以在搅拌的条件下进行。所述溶解罐内的压力和温度被选定为将所述溶剂保持为液相。所述溶解罐内的压力优选为0.5-15MPa，更优选为0.7-10MPa，且特别优选为1-8MPa。所述溶解罐内的溶液的温度优选为3-140℃，更优选为5-120℃，且特别优选为10-100℃。
(5)固液分离步骤
通过固液分离步骤部分或完全除去来自所述溶解步骤的溶液中的不溶物。所述固液分离通过已知的方法进行，例如：过滤、离心分离和沉降分离，优选通过过滤来进行所述固液分离，并且由于易于操作，更优选通过使用烧结金属过滤器或粗滤器的过滤来进行所述固液分离。所述过滤可以使用过滤助剂。
在所述固液分离步骤中除去的不溶物包含二氰基苯聚合物，例如：二氰基苯三聚体。所述二氰基苯三聚体包括线性化合物和具有三嗪环的环状化合物，例如：邻苯二腈三聚体(如：2，4，6-三(2-氰基苯)-1，3，5-三嗪(式1)、2，4，6-三(3-氰基苯)-1，3，5-三嗪(式2)以及2，4，6-三(4-氰基苯)-1，3，5-三嗪(式3))。除二氰基苯三聚体以外的二氰基苯聚合物包括下式4表示的间苯二腈五聚体。
通过在所述固液分离步骤中降低所述二氰基苯聚合物的含量，防止了氢化催化剂的失活。为了延长所述氢化催化剂的寿命，将要进行氢化的二氰基苯中的所述二氰基苯聚合物的含量优选为0.1重量％或更低。
(6)氢化步骤
将来自所述固液分离步骤的滤液进料至氢化反应器，并且在该氢化反应器中，在催化剂的存在下，二氰基苯在液相中进行氢化。尽管来自所述固液分离步骤的滤液已经含有在所述溶解步骤添加的溶剂，但是可以新添加在氢化反应条件下稳定的多种溶剂。这样的溶剂的实例包括芳烃溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、芳族一元胺溶剂、低级脂肪族酰胺溶剂、以及液态氨，所述芳烃溶剂例如甲苯、二甲苯和三甲基苯，所述醚系溶剂例如四氢呋喃和二氧杂环己烷(dioxane)，所述醇系溶剂例如甲醇、乙醇和丙醇，所述芳族一元胺溶剂例如苄胺和甲基苄胺，所述低级脂肪族酰胺溶剂例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。可以将两种或两种以上的上述溶剂结合使用。优选较高浓度的液态氨，例如60重量％或更高(包括100重量％)，因为所述溶剂中的液态氨的浓度越高，氢化的产率就越高。基于1重量份的二氰基苯，所述氢化中的溶剂的量优选为1-99重量份，更优选为3-99重量份，且特别优选为5-99重量份。所述氢化中的溶剂处于上述范围内，该制备方法在经济上是有利的，因为节省了用于回收所述溶剂的能量，并且所述氢化中的苯二甲胺的选择性好。
所述氢化中使用的氢气可以含有对所述氢化呈惰性的杂质，例如：甲烷、氮气等。但是，如果所述杂质的浓度高，则必须提高所述氢化的总压力，以便获得必要的氢气分压力，从而使得该方法在工业上是不利的。因此，氢气的浓度优选为50摩尔％或更高。
所述氢化的催化剂可以为已知的负载型金属催化剂、非负载型金属催化剂、阮内催化剂(Raney catalyst)或贵金属催化剂，特别优选含有镍和/或钴催化剂。所述氢化催化剂的用量可以为已知的在液相中进行的二氰基苯的氢化中的用量，本发明并没有特别的限制。
可以通过固定床方法或悬浮床方法(slurry bed method)并以间歇式(batch-wise manner)或连续式来进行所述氢化。在所述固定床内，连续流动法、循环法是可行的，其中，来自所述氢化反应器的部分氢化产物溶液连续循环至该氢化反应器。也可以只使用所述循环法或者将所述循环法与JP2008-31155A中描述的单通法(one pass method)结合使用来进行所述氢化。在间歇式氢化中，所述氢化时间优选为0.5-8小时。在连续式氢化中，原料的空速(LHSV：液时空速)优选为0.1-10小时-1。
将所述氢化的压力和温度选定为使所述溶剂保持为液相的压力和温度。所述温度优选为20-200℃，更优选为30-150℃，且特别优选为40-120℃。所述氢气的压力优选为1-30MPa，更优选为2-25MPa，且特别优选为3-20MPa。
加快将腈基氢化成为氨甲基的进程对于通过将二氰基苯氢化而有效地制备苯二甲胺而言是必要的，并且优选将反应条件选定为能够使氢化产物溶液中的二氰基苯和氰基苄胺的浓度保持为较低。例如，基于苯二甲胺的量，建议优选将所述氢化产物溶液中的氰基苄胺的量保持为1.0％或更低，更优选为0.5％或更低，且特别优选为0.2％或更低。另外，二氰基苯的转化率优选为99.50％或更高，更优选为99.90％或更高，且特别优选为99.95％或更高。通过合适地选择温度或反应时间同时结合反应条件(例如：如上所述的溶剂、催化剂、原料、氢气压力和反应方式)将所述氢化的进程保持为如上所述。
可以利用已知的方法(例如：蒸馏)将通过氢化而制备的苯二甲胺纯化。如果希望苯二甲胺具有更高的纯度，应该除去苯二甲胺中的氰基苄胺。由于氰基苄胺与相应的苯二甲胺之间的沸点差通常较小，难于通过通常的蒸馏来分离上述化合物。因此，在利用蒸馏进行纯化之前，可以通过除蒸馏以外的方法来除去氰基苄胺。例如，通过将氰基苄胺水合成通过蒸馏或JP2007-332135A中描述的方法相对易于从苯二甲胺中分离的氰基苯甲酰胺的方法来实现除去氰基苄胺，其中，用作氢化的溶剂的液态氨被蒸馏出来，并且在催化剂的存在下，氰基苄胺接着被催化氢化，从而降低了氰基苄胺的量，但是并不限于此。
实施例
将参考下面的实施例更为详细地描述本发明。但是，应该注意的是，本发明的范围不限于此。通过液相色谱来分析二氰基苯的组成(包括二氰基苯三聚体)。用气相色谱分析氢化产物溶液的组成。
(1)液相色谱
利用具有紫外-可见(UV-VIS)检测器(由Shimadzu Corporation制造)并使用液相色谱(LC)柱(由Shiseido Co.，Ltd.制造)的高压梯度液相色谱系统来进行分析。乙腈(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，特级)与0.5重量％的磷酸的水溶液的混合物用作溶剂和流动相。
(2)气相色谱
利用配备有DB-1气相色谱柱(由J & W Scientific Inc制造)的6890型气相色谱分析系统(由Agilent Technologies，Inc.制造)来进行分析。入口温度为230℃，检测器温度为295℃，并且柱室(column oven)温度从100℃升高到280℃(在100℃保持10分钟，并接着以5℃/分钟的速率升温)。通过以下方法来制备用于气相色谱分析的样品：从进行氢化之前或氢化之后的溶液中取出2mL的溶液，通过加热除去取出的溶液中的氨(Mitsubishi GasChemical Company，Inc.的产品)，向得到的残留物中添加0.1g的二苯甲烷(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，特级)作为内标，并将得到的混合物溶解于10g的甲醇或二氧杂环己烷(均由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产，特级)中。
实施例1
(1)氨氧化步骤
制备氨氧化催化剂
向229g的五氧化二钒(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，特级)中添加500mL的水(蒸馏水)，接着在80-90℃、加热和搅拌的条件下，将477g的草酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，特级)溶解于得到的溶液中，从而得到草酸钒的溶液。分别地，向963g草酸添加400mL的水并加热至50-60℃，接着伴随剧烈搅拌将溶于200mL的水中的252g的铬酸酐(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，特级)水溶液溶解于上述草酸溶液中，从而得到草酸铬溶液。在50-60℃将上述草酸钒溶液与上述草酸铬溶液混合，从而得到钒-铬溶液。将溶于100mL水中的41.1g的磷钼酸(H3(PMo12O40)·20H2O)(由Nippo Inorganic Colour & Chemical Co.Ltd.生产)水溶液以及溶于100mL水中的4.0g的乙酸钾(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产，特级)水溶液添加到所述钒-铬溶液中。之后，添加2500g的20重量％的水性硅溶胶(Na2O含量：0.02重量％)。向得到的浆料中添加78g的硼酸，并混合均匀，接着通过加热将所述浆料浓缩至约3800g。在干燥器中将得到的催化剂溶液进行喷雾干燥，同时将入口温度保持为250℃以及将出口温度保持为130℃。再在干燥器中130℃下干燥12小时后，将得到的干燥的催化剂在400℃烧0.5小时，并在空气流中在550℃烧8小时。得到的催化剂中的原子比例为V∶Cr∶B∶Mo∶P∶Na∶K＝1∶1∶0.5∶0.086∶0.007∶0.009∶0.020，并且催化剂的浓度为50重量％。
(1)氨氧化步骤
以下步骤根据图1的流程图进行。用6L上述制备的可流动的催化剂装填氨氧化反应器A。预热至350℃之后，将空气、间二甲苯(Mitsubishi GasChemical Company，Inc.的产品，以下称为“MX”)和氨(Mitsubishi GasChemical Company，Inc.的产品)的混合物进料至所述反应器。MX的进料量为350克/小时，氨/MX的摩尔比为11，氧/MX的摩尔比为5.4，并且空速SV为630小时-1。反应温度为420℃，且反应压力为0.2MPa。
(2)吸收步骤
将来自所述氨氧化反应器A的顶部的反应产物气体引入间苯二腈吸收塔B，其中，反应产物气体内的间苯二腈被吸收至间甲苯腈溶剂内(MitsubishiGas Chemical Company，Inc.的产品)。所述间苯二腈吸收塔B由SUS304制成，并且在其上部具有冷凝器。所述间苯二腈吸收塔的筒体部分的内径为100mm，并且高度为800mm。所述筒体部分的下部(450mm)被制成双层(double-wall)结构，用于蒸汽加热。气体入口设置在所述塔的底部。向所述吸收塔中装填2kg的间甲苯腈，并将温度升高至175℃。接着，使氨氧化产物气体与间甲苯腈接触2小时。吸收操作完成时的溶液含有74重量％的间甲苯腈和25重量％的间苯二腈。
(3)除去低沸点化合物的步骤
将上述含有间苯二腈的溶液进料至蒸馏塔C的中部，以分离低沸点化合物。在塔顶压力为6kPa、塔顶温度为120℃并且塔底部温度为183℃下进行蒸馏。在塔底的停留时间为60分钟至180分钟。将熔融的间苯二腈从塔底抽出，而从塔顶蒸馏出间甲苯腈和其它低沸点化合物。得到的熔融的间苯二腈的纯度如下表1所示。
表1 熔融的间苯二腈的纯度
间苯二腈三聚体：2，4，6-三(3-氰基苯)-1，3，5-三嗪
(4)溶解步骤
从溶解罐D的侧部，以280克/小时的流速将得到的熔融的间苯二腈(在塔底部的停留时间为60分钟)进料至该溶解罐D(由SUS304制成，容积为1L)，并从所述溶解罐D的上部，以5320克/小时的流速将液态氨进料至该溶解罐D，从而在2MPa和25℃下将间苯二腈溶解在液态氨中。
(5)固液分离步骤
接着，将含有不溶物的溶液从所述溶解罐D的底部抽出，并通过过滤器E(孔大小为40μm的不锈钢粗滤器)过滤，同时利用压力差来转移溶液。通过每小时除去0.17g的作为过滤出的产物的一部分的2，4，6-三(3-氰基苯)-1，3，5-三嗪，以279.8克/小时的速率获得滤液。通过从该滤液中除去液态氨而得到的粗间苯二腈的组成如下表2所示。与表1中的结果进行比较，可以发现2，4，6-三(3-氰基苯)-1，3，5-三嗪的含量显著降低。
(6)氢化步骤
将4L商购得到的镍/硅藻土负载的催化剂(柱状，直径为5mm，高度为5mm)装填在管状立式氢化反应器F(由SUS304制成，内径为100mm)中，所述催化剂的镍含量为50重量％。接着，在200℃下，在氢气流中将所述催化剂还原以进行活化。冷却之后，在保持压力恒定为10MPa的压力下，将氢气引入所述反应器，并且通过外部加热将催化剂层保持在90℃。从该反应器的上部，以5.60k克/小时的速率将固液分离步骤得到的滤液连续进料至所述反应器，同时氢气以265NL/h的流速从所述反应器的上部流入。3-氰基苄胺(反应中间体)的量随时间而增加。反应结果和当所述氢化产物溶液中的3-氰基苄胺的量达到间苯二甲胺量的0.10重量％时进入所述反应器的间苯二腈的总进料量如表3所示。
通过简单的蒸馏从所述氢化产物溶液中除去液态氨之后，再通过氮气吹泡进一步除去残留的氨。在商购得到的镍含量为50重量％的镍/硅藻土负载催化剂的存在下，以固定床的方式(重时空速：0.5小时-1，反应温度：80℃，反应压力：2MPa)将除去氨之后的反应产物溶液再次催化氢化，从而得到粗间苯二甲胺。在6kPa的减压下，使用理论塔板为10的蒸馏塔将所述粗间苯二甲胺蒸馏，从而得到纯度为99.99％的纯净的间苯二甲胺。得到的间苯二甲胺中的3-氰基苄胺的含量为0.001重量％或更低。
实施例2
直至溶解步骤均重复实施例1的程序，不同的是，使用熔融的间苯二腈(在所述蒸馏塔底部的停留时间为180分钟)。通过每小时除去0.20g的作为滤出的产物的一部分的2，4，6-三(3-氰基苯)-1，3，5-三嗪，以279.7克/小时的速率获得滤液。通过从该滤液中除去液态氨而得到的粗间苯二腈的组成如表2所示。
得到的间苯二腈以与实施例1相同的方式进行氢化，不同的是，使用上述过滤得到的滤液。反应结果和当氢化产物溶液中的3-氰基苄胺的量达到间苯二甲胺量的0.10重量％时进入所述反应器的间苯二腈的总进料量如表3所示。
对比例1
通过将5.0重量％的实施例1得到的熔融的间苯二腈(在所述蒸馏塔底部的停留时间为60分钟)与95重量％的液态氨混合而制备用于氢化的原料溶液。以与实施例1相同的方式进行氢化，不同的是，使用得到的所述原料溶液代替所述固液分离步骤得到的滤液。通过从所述原料溶液中除去液态氨而得到的粗间苯二腈的组成如表2所示。反应结果和当氢化产物溶液中的3-氰基苄胺的量达到间苯二甲胺量的0.10重量％时进入反应器的间苯二腈的总进料量如表3所示。持续进行氢化，并且当间苯二腈的总进料量达到26.3kg时的反应结果为间苯二腈的转化率为99.93％，间苯二甲胺的选择性为88.03摩尔％，以及3-氰基苄胺的选择性为2.34摩尔％。
对比例2
以与对比例1相同的方式进行间苯二腈的氢化，不同的是，使用实施例1中得到的在所述蒸馏塔底部的停留时间为180分钟的熔融的间苯二腈代替在所述蒸馏塔底部的停留时间为60分钟的熔融的间苯二甲腈。通过从用于氢化的原料溶液中除去液态氨而得到的粗间苯二腈的组成如表2所示。反应结果和当氢化产物溶液中的3-氰基苄胺的量达到间苯二甲胺量的0.10重量％时进入反应器的间苯二腈的总进料量如表3所示。持续进行氢化，并且当间苯二腈的总进料量达到23.9kg时的反应结果为间苯二腈的转化率为98.48％，间苯二甲胺的选择性为71.59摩尔％，以及3-氰基苄胺的选择性为9.89摩尔％。
实施例3
直至溶解步骤均重复实施例1的程序，不同的是，使用MX/液态氨混合溶剂(MX：20重量％，液态氨：80重量％)代替液态氨溶剂，并且以6650克/小时的速度将所述混合溶剂进料至溶解罐D中。通过每小时除去0.16g的作为滤出的产物的一部分的2，4，6-三(3-氰基苯)-1，3，5-三嗪，以279.8克/小时的速率获得滤液。通过从该滤液中除去MX和液态氨而得到的粗间苯二腈的组成如表2所示。
以与实施例1相同的方式进行间苯二腈的氢化，不同的是，从反应器的上部，以6.93千克/小时的速度将上述过滤得到的滤液连续进料至所述反应器。反应结果和当氢化产物溶液中的3-氰基苄胺的量达到间苯二甲胺量的0.10重量％时进入所述反应器的间苯二腈的总进料量如表3所示。
对比例3
通过将4.04重量％的熔融的间苯二腈(在所述蒸馏塔底部的停留时间为60分钟)和95.96重量％的MX/液态氨混合溶剂(MX：20重量％，液态氨：80重量％)混合来制备用于氢化的原料溶液。以与实施例3相同的方式进行间苯二腈的氢化，不同的是，从反应器的上部，以6.93千克/小时的速度将得到的用于氢化的原料溶液连续进料至所述反应器。通过从用于氢化的所述原料溶液中除去所述混合溶剂而得到的粗间苯二腈的组成如表2所示。反应结果和当氢化产物溶液中的3-氰基苄胺的量达到间苯二甲胺量的0.10重量％时进入所述反应器的间苯二腈的总进料量如表3所示。持续进行氢化，并且当间苯二腈的总进料量达到26.2kg时的反应结果为间苯二腈的转化率为99.94％，间苯二甲胺的选择性为88.88摩尔％，以及3-氰基苄胺的选择性为2.11摩尔％。
表2
间苯二腈三聚体：2，4，6-三(3-氰基苯)-1，3，5-三嗪
表3