一种氧化氮气体制备间甲酚的工艺 【技术领域】
本发明属于精细化学品制造领域，具体涉及一种氧化氮气体制备间甲酚的工艺。
背景技术
甲酚有3种异构体，即邻甲酚、间甲酚、对甲酚，它们都是重要的化工原料，其中的间甲酚化学名为3-羟基甲苯，分子式C7H8O，是一种无色至淡黄色的可燃液体，有苯酚气味，可用于医药、农药、染料、香料、桶树脂、增塑剂、电影胶片、抗氧剂和试剂等行业，主要用于合成速灭威、倍硫磷、抗氧剂CA，三溴甲酚、4-硝基间甲苯酚、3-苯氧基甲苯、间甲二苯醚、间甲基二苯醛、甲酚磺酸钙、分散黄SE-5R、氯甲酚间甲苯酯、2-氯-5-甲酚、4-氯-3-甲酚、间羟基苯甲醛等化工原料及产品。
目前的间甲酚制备工艺主要有：
(1)甲苯磺化碱熔法
由甲苯和98％硫酸在100～110℃下反应，然后升温至150℃，继续加入甲苯，升温至190℃进行异构化，碱熔后用高效蒸馏塔切割出201～208℃的窄馏份，得到间、对甲酚的混合物；将此物料用苯稀释后，加入尿素，在-10℃下反应1h，离心抽滤，用-10℃的苯或甲苯洗涤二次，得到间甲酚-尿素白色固体络合物；于15～80℃用甲苯水解络合物，取上液层，在精馏塔内常压蒸出甲苯和水后，于真空度0.1MPa下切取91～104℃的馏份，得到含量为95％以上的间甲酚。
(2)异丙基甲苯法
该方法是以甲苯为原料，在催化剂存在下，用丙烯进行烷化反应，再经氧化酸解而得。
烷基化是以三氧化铝为催化剂(用量1～2％)，反应温度85～115℃，丙烯/甲苯＝0.4～0.6(mol比)。在此条件下可以获得收率较高的间位异构体。
异丙基甲苯氧化所用的氧化剂有空气、纯氧或过氧化氢。一般以空气氧化比较经济，氧化反应在引发剂(过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈)存在下进行，加入量为异丙基甲苯重量的1％左右，反应温度138～140℃，反应时间130～150min，通气量按理论量过量5％，反应液PH值控制在5左右，氧化深度控制在15％，在此条件下总的异丙基甲苯氢过氧化物约为85～90％。
异丙基甲苯过氧化氢在硫酸存在下，分解为混甲酚和丙酮。此法合成的混甲酚中，间、对异构体比例大致为6∶4。将混甲酚在催化剂存在下，用异丁烯进行烷化，得到二叔丁基间甲酚和二叔丁基对甲酚混合物。
利用甲酚叔丁基化产物沸点差较大的特性，可将其蒸馏分离。分离后所得的4、6-叔丁基间甲酚在催化剂存在下，经加热至202℃，可脱烃分解为间甲酚和异丁烯，所得产品间甲酚含量可达98％以上，回收率达95％左右。
(3)邻二甲苯氧化法
邻二甲苯在环烷酸钴催化下，由空气氧化得邻甲基苯甲酸，再以氧化铜和氧化镁为催化剂，将邻甲基苯甲酸氧化脱羧转化得到间甲酚。
此法所得粗酚经过填料塔精制，间甲酚含量可达95％以上，精制收率可达92％。
(4)苯酚法
苯酚法主要是采用苯酚和甲醇为原料生产间甲酚。
(5)焦油粗馏法
主要是用炼焦中的副产焦油粗酚作原料进行多次蒸馏而得纯度较低的(≤90％)间甲酚产品。
(6)氯苯碱性水解法
水解工艺对于间甲量高的甲酚生产是重要的，反应是通过1mol的甲苯和1mol氯气在三氯化铁和二氯化二硫(氯化亚砜)(→氯代烃类)的存在下进行氯化反应，得到1∶1的邻、对位氯甲苯的混合物。用FeCl3和其他的助催化剂，邻/对位产物的比例从3∶1到1∶2都是可能的。再在360-390℃，以及280-3300bar(28-330MPa)压力下，用过量的氢氧化钠(2.5-33.5mol/mol)对混合物进行水解。放热反应是在几百米长的高压管道中连续进行的。管道为镍制的，可以经受住反应混合物的腐蚀。在得到的甲酚钠溶液中可以通过中和释放出甲酚；也可以使用在氯化过程中形成的盐酸用于此步骤。副产物氯化钠可以重新用于氯碱电解。用1∶1的邻、对位氯甲苯混合物，可以得到约1∶2∶1的邻、间、对甲酚。也可以纯邻氯甲苯或对氯甲苯开始运作。水解对-氯甲苯可以得到1∶1的间/对甲酚的混合物，水解邻氯甲苯可以得到1∶1的邻/间甲酚混合物。通过蒸馏后者中的邻甲酚，就可以得到纯间甲酚。
上述几种间甲酚的生产方法中，甲苯磺化碱熔法工艺路线成熟，是最早的工业化方法，但由于此法耗用大量的酸碱，因此三废量大，设备腐蚀严重，且工艺过程中还需要多次处理固体物料，使生产连续比较困难，而且质量差。异丙基甲苯法的优点是产品质量优良，适宜大规模生产，但一次性投入太大，原料无法解决。邻二甲苯法和苯酚法所生产的间甲酚纯度低，生产成本高，而且三废严重。焦油粗馏法原料难以解决，工艺路线烦琐，成本高。氯苯碱性水解法技术难度大，设备腐蚀严重，且产品分离困难。
郝艳霞等(火炸药学报，2002年第1期)提出了以间硝基甲苯为原料合成间甲酚的新思路：首先由间硝基甲苯还原得间甲苯胺，然后由间甲苯胺经重氮化、水解制间甲酚。并主要研究了由间甲苯胺制备间甲酚的合成工艺，得出了重氮化时硫酸溶液浓度30％、亚硝酸钠溶液加料速度约为1mL/min，水解时硫酸溶液浓度为50％、重氮盐溶液加料速度约为12mL/min的较佳工艺条件。
从间甲苯胺通过重氮化、水解反应转化为间甲酚目前一般采用间断的生产方法。该法是将间甲苯胺与硫酸成盐后，在低温下滴入亚硝酸钠溶液，进行重氮化生成间甲苯胺重氮盐溶液，再将间甲苯胺重氮盐溶液加入到沸腾的稀硫酸中进行水解反应，水解过程的同时加入苯或甲苯等溶剂进行萃取，再蒸馏除去溶剂，精馏得到间甲酚。该方法由于使用亚硝钠做重氮化试剂，产生大量的25％左右的含盐稀硫酸无法处理。也有方法是在水解过程中采用水蒸气蒸馏，将反应生成的间甲酚通过蒸馏随水蒸气蒸出，得到间甲酚水溶液，然后再用苯或甲苯萃取出留在反应釜内的间甲酚及蒸出的间甲酚，蒸出溶剂获得间甲酚。但该工艺方法中由于要使用大量的溶剂，收率较低，一般为70％左右，同时，由于副反应形成的粘稠焦油状物质浮在反应液的表面，阻碍了间甲酚随蒸馏液带出反应体系，使得反应周期较长。
专利031282725则提供了一种连续化制备间甲酚的方法，是将间甲苯胺重氮盐连续加入25～64％的稀硫酸中，通过控制间甲苯胺重氮盐的加入速度、蒸出水的速度以及溢流液从溢流口的流出速度，使反应釜中硫酸浓度保持在25～64％，反应温度保持在106～150℃，使反应生成的间甲酚连续地随水蒸气蒸馏蒸出，含有间甲苯地反应副产焦油状物质和废硫酸连续地从反应釜的溢流口溢流出。蒸出的水和间甲酚混合物经分层后分离出间甲酚粗品，水经大孔吸附树脂吸附后排放，以2～10％氢氧化钠水溶液或蒸汽或甲醇洗脱回收大孔吸附树脂中的间甲酚粗品。从反应釜溢流口溢流出的含间甲酚的反应副产焦油状物质和废硫酸经分层后分离，废硫酸经大孔吸附树脂吸附有机物质后作为制备间甲苯胺重氮盐的原料循环使用，焦油状物质经减压蒸馏回收间甲酚粗品后排放。此方法可以连续不断地生产间甲酚，生产成本较低，含量99.5％的间甲酚收率在84％以上，比间断式制备方法提高了10％左右。
专利200810235100则提供了一种直接水解制备间甲酚的方法，是将间甲苯胺硫酸(盐酸)盐加入到高压釜中，控制反应温度(200-280℃)和压力，使之直接水解生成间甲酚及硫酸氢胺，产生的酸性水用碱中和后排放。此方法可以连续不断地生产间甲酚，生产成本较低，专利介绍收率大于90％，但反应条件苛格，高温高压高腐蚀，且“三废”量大。
上述方法中，都将产生大量的含盐废酸，处理难度极大，而且还给设备的选型、使用、检修带来困难。
【发明内容】
本发明的目的是：提供一种氧化氮气体制备间甲酚的工艺，对间甲苯胺制备间甲酚的重氮化工艺进行改进，重氮化反应后废酸中无无机盐产生，废酸经闪蒸汽提出其中的水和有机物后直接套用在工业上，减少硫酸的用量，减少副产焦油状物质，提高间甲酚的收率。
本发明的技术解决方案是：该间甲酚的制备工艺包括如下步骤：
(1)、成盐反应：在成盐釜中加入质量浓度15～40％的硫酸溶液598g～420g，室温下边搅拌边加入间甲苯胺60g，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液；
(2)、重氮化反应：将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入带冷却装置的重氮化反应釜中，降温至-3～5℃，缓慢通入氧化氮气体，控制氧化氮的量在6300ml～7000ml，使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，停止反应，并加入尿素除去多余的亚硝酸；
(3)、水解反应：向水解反应釜中加入质量浓度25～35％的硫酸溶液190g-200g和芳烃溶剂70g～100g，预热至70～105℃，滴加上述间甲苯胺重氮硫酸盐溶液于液面以下，流速为12～20mL/min，滴加完毕在搅拌状态下保持温度80℃～95℃，恒温时间20min～25min，分离出酸相，含间甲酚的有机相粗品经水洗后在减压条件下除去水和溶剂，再经精馏得间甲酚；其中溶剂套用；其中酸相在负压条件下闪蒸除去反应水的同时汽提出有机物，浓缩后的硫酸回用，反应水和有机物用于后道的洗涤工序。
其中，成盐时，硫酸的质量浓度为15～40％，优选25～35％，特别优选30～35％。
其中，成盐时，硫酸与间甲苯胺的摩尔比1.5～4∶1，优选2～3∶1，特别优选2.5～2.8∶1。
其中，重氮化试剂为氧化氮气体，即一氧化氮与二氧化氮等摩尔的混合物。
其中，所述的芳烃溶剂为苯、甲苯、氯苯或二甲苯。
其中，水解温度为70～105℃，优选80～100℃，特别优选85～95℃。
其中，废酸闪蒸的真空度为0.085～0.095MPa，优选0.08～0.09MPa。
其中，废酸浓缩时的温度为30～200℃，优选80～190℃。
其中，浓缩后的硫酸用于成盐和重氮化工序，优选成盐工序。
其中，有机相粗品水洗至PH6，在减压条件下除去水和溶剂，再在45mmHg减压条件下顶温105℃～115℃、釜温125℃～135℃连续精馏。
本发明的工艺与现有技术相比，具有以下优点：
1、制备过程中采用间甲苯胺成盐后与氧化氮气体进行重氮化反应，消除了废酸中的无机盐，减少了废酸处理的成本和难度。
2、水解后的无盐废酸，经负压闪蒸除去反应水的同时还汽提出有机相，可以直接返回成盐系统。
3、废硫酸的合理利用，彻底解决了间甲苯胺法生产间甲酚的废酸污染难题，同时使原材料硫酸的消耗大大下降。
【具体实施方式】
以下依据具体的实施例进一步说明本发明的技术解决方案，而不能理解为这些实施例是对技术解决方案的限定，任何在本发明技术解决方案基础上的变动仍然属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)、成盐反应：向反应釜中加入质量浓度40％的硫酸480克，在搅拌条件下向反应釜中加入60克间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液；
(2)、重氮化反应：将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入带冷却装置的重氮化反应釜中，降温至5℃，缓慢通入等摩尔的一氧化氮和二氧化氮的混合气体，氧化氮的量在6300ml，使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，停止反应，并加入尿素除去多余的亚硝酸；
(3)、水解反应：将190克质量浓度25％的硫酸溶液和70克苯一起加入反应釜中加热至70℃，滴加上述重氮盐于液面以下，流速为12mL/min，滴加完毕维持温度80℃，在搅拌状态下保温20min，分离出酸相，有机相粗品水洗至PH6，在减压条件下除去水和溶剂，再在45mmHg减压条件下顶温105℃、釜温125℃连续精馏得纯度为99.7％以上的无色透明的高纯度的间甲酚53.1克，收率87.7％；其中溶剂套用；其中酸相在负压条件下闪蒸除去反应水的同时汽提出有机物，浓缩后的硫酸回用，反应水和有机物用于后道的洗涤工序，废酸闪蒸的真空度为0.085MPa，废酸浓缩温度为30℃。
实施例2：
(1)、成盐反应：向反应釜中加入质量浓度37％的硫酸598克，在搅拌条件下向反应釜中加入60克间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液；
(2)、重氮化反应：将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入带冷却装置的重氮化反应釜中，降温至2℃，缓慢通入等摩尔一氧化氮和二氧化氮的混合气体，氧化氮的量在6500ml，使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，停止反应，并加入尿素除去多余的亚硝酸；
(3)、水解反应：将195克质量浓度30％的硫酸溶液和80克二甲苯一起加入反应釜中加热至75℃，滴加上述重氮盐于液面以下，流速为14mL/min，滴加完毕维持温度在85℃，在搅拌状态下保温20min，分离出酸相，有机相粗品水洗至PH6，在减压条件下除去水和溶剂，再在45mmHg减压条件下顶温110℃、釜温130℃连续精馏得纯度为99.7％以上的无色透明的高纯度的间甲酚54.3克，收率89.7％；其中溶剂套用；其中酸相在负压条件下闪蒸除去反应水的同时汽提出有机物，浓缩后的硫酸回用，反应水和有机物用于后道的洗涤工序，废酸闪蒸的真空度为0.085MPa，废酸浓缩温度为60℃。
实施例3：
(1)、成盐反应：向反应釜中加入质量浓度35％的硫酸440克(实施例1的回用酸)，在搅拌条件下向反应釜中加入60克间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液；
(2)、重氮化反应：将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入带冷却装置的重氮化反应釜中，降温至2℃，缓慢通入等摩尔一氧化氮和二氧化氮的混合气体，氧化氮的量在6500ml，使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，停止反应，并加入尿素除去多余的亚硝酸；
(3)、水解反应：将200克质量浓度30％的硫酸溶液和85克甲苯一起加入反应釜中加热至80℃，滴加上述重氮盐于液面以下，流速为16mL/min，滴加完毕维持温度在85℃，在搅拌状态下保温20min，分离出酸相，有机相粗品水洗至PH6，在减压条件下除去水和溶剂，再在45mmHg减压条件下顶温110℃、釜温130℃连续精馏得纯度为99.7％以上的无色透明的高纯度的间甲酚56.2克，收率92.8％；其中溶剂套用；其中酸相在负压条件下闪蒸除去反应水的同时汽提出有机物，浓缩后的硫酸回用，反应水和有机物用于后道的洗涤工序，废酸闪蒸的真空度为0.08MPa，废酸浓缩温度为80℃。
实施例4：
(1)、成盐反应：向反应釜中加入质量浓度30％的硫酸457克(实施例2的回用酸)，在搅拌条件下向反应釜中加入60克间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液；
(2)、重氮化反应：将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入带冷却装置的重氮化反应釜中，降温至0℃，缓慢通入等摩尔一氧化氮和二氧化氮的混合气体，氧化氮的量在7000ml，使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，停止反应，并加入尿素除去多余的亚硝酸；
(3)、水解反应：将195克质量浓度35％的硫酸溶液和100克氯苯一起加入反应釜中加热至85℃，滴加上述重氮盐于液面以下，流速为20mL/min，滴加完毕维持温度在90℃，在搅拌状态下保温23min，分离出酸相，有机相粗品水洗至PH6，在减压条件下除去水和溶剂，再在45mmHg减压条件下顶温115℃、釜温135℃连续精馏得纯度为99.7％以上的无色透明的高纯度的间甲酚56.6克，收率93.5％；其中溶剂套用；其中酸相在负压条件下闪蒸除去反应水的同时汽提出有机物，浓缩后的硫酸回用，反应水和有机物用于后道的洗涤工序，废酸闪蒸的真空度为0.09MPa，废酸浓缩温度为130℃。
实施例5：
(1)、成盐反应：向反应釜中加入质量浓度28％的硫酸589克，在搅拌条件下向反应釜中加入60克间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液；
(2)、重氮化反应：将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入带冷却装置的重氮化反应釜中，降温至-2℃，缓慢通入等摩尔一氧化氮和二氧化氮的混合气体，氧化氮的量在6300ml，使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，停止反应，并加入尿素除去多余的亚硝酸；
(3)、水解反应：将190克质量浓度25％的硫酸溶液和70克二甲苯一起加入反应釜中加热至90℃，滴加上述重氮盐于液面以下，流速为12mL/min，滴加完毕维持温度在95℃，在搅拌状态下保温23min，分离出酸相，有机相粗品水洗至PH6，在减压条件下除去水和溶剂，再在45mmHg减压条件下顶温105℃、釜温125℃连续精馏得纯度为99.7％以上的无色透明的高纯度的间甲酚55.9克，收率92.3％；其中溶剂套用；其中酸相在负压条件下闪蒸除去反应水的同时汽提出有机物，浓缩后的硫酸回用，反应水和有机物用于后道的洗涤工序，废酸闪蒸的真空度为0.095MPa，废酸浓缩温度为160℃。
实施例6：
(1)、成盐反应：向反应釜中加入质量浓度25％的硫酸440克(实施例5的回用酸)，在搅拌条件下向反应釜中加入60克间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液；
(2)、重氮化反应：将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入带冷却装置的重氮化反应釜中，降温至-3℃，缓慢通入等摩尔一氧化氮和二氧化氮的混合气体，氧化氮的量在6500ml，使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，停止反应，并加入尿素除去多余的亚硝酸；
(3)、水解反应：将195克质量浓度30％的硫酸溶液和85克甲苯一起加入反应釜中加热至100℃，滴加上述重氮盐于液面以下，流速为16mL/min，滴加完毕维持温度在90℃，在搅拌状态下保温25min，分离出酸相，有机相粗品水洗至PH6，在减压条件下除去水和溶剂，再在45mmHg减压条件下顶温110℃、釜温130℃连续精馏得纯度为99.7％以上的无色透明的高纯度的间甲酚55.2克，收率91.1％；其中溶剂套用；其中酸相在负压条件下闪蒸除去反应水的同时汽提出有机物，浓缩后的硫酸回用，反应水和有机物用于后道的洗涤工序，废酸闪蒸的真空度为0.085MPa，废酸浓缩温度为190℃。
实施例7：
(1)、成盐反应：向反应釜中加入质量浓度20％的硫酸420克，在搅拌条件下向反应釜中加入60克间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液；
(2)、重氮化反应：将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入带冷却装置的重氮化反应釜中，降温至-2℃，缓慢通入等摩尔一氧化氮和二氧化氮的混合气体，氧化氮的量在6300ml，使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，停止反应，并加入尿素除去多余的亚硝酸；
(3)、水解反应：将190克质量浓度30％的硫酸溶液和100克二甲苯一起加入反应釜中加热至95℃，滴加上述重氮盐于液面以下，流速为16mL/min，滴加完毕维持温度在90℃，在搅拌状态下保温25min，分离出酸相，有机相粗品水洗至PH6，在减压条件下除去水和溶剂，再在45mmHg减压条件下顶温110℃、釜温130℃连续精馏得纯度为99.7％以上的无色透明的高纯度的间甲酚54.6克，收率90.2％；其中溶剂套用；其中酸相在负压条件下闪蒸除去反应水的同时汽提出有机物，浓缩后的硫酸回用，反应水和有机物用于后道的洗涤工序，废酸闪蒸的真空度为0.095MPa，废酸浓缩温度为195℃。
实施例8：
(1)、成盐反应：向反应釜中加入质量浓度15％的硫酸553克(实施例7的回用酸)，在搅拌条件下向反应釜中加入60克间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液；
(2)、重氮化反应：将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入带冷却装置的重氮化反应釜中，降温至2℃，缓慢通入等摩尔一氧化氮和二氧化氮的混合气体，氧化氮的量在6500ml，使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，停止反应，并加入尿素除去多余的亚硝酸；
(3)、水解反应：将200克质量浓度35％的硫酸溶液和100克氯苯一起加入反应釜中加热至105℃，滴加上述重氮盐于液面以下，流速为16mL/min，滴加完毕维持温度在95℃，在搅拌状态下保温25min，分离出酸相，有机相粗品水洗至PH6，在减压条件下除去水和溶剂，再在45mmHg减压条件下顶温115℃、釜温135℃连续精馏得纯度为99.7％以上的无色透明的高纯度的间甲酚53.4克，收率88.2％；其中溶剂套用；其中酸相在负压条件下闪蒸除去反应水的同时汽提出有机物，浓缩后的硫酸回用，反应水和有机物用于后道的洗涤工序，废酸闪蒸的真空度为0.095MPa，废酸浓缩温度为200℃。