五氟乙烷及四氟氯乙烷的制造方法 【技术领域】
本发明涉及不含氯的用于替代氯氟烃化合物，作为致冷剂使用的五氟乙烷(以下，称“HFC-125”)、以及用于替代氯氟烃或替代氯氟烃作为原料使用的1，1，1，2-四氟氯乙烷(以下，称“HCFC-124”)的制造方法。
背景技术
作为HCFC-124、HFC-125的制造方法，已知方法是通过在气相下，使全氯乙烯(以下，称“PCE”)与过剩的氟化氢(以下，称“HF”)进行反应，制造1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(以下，称“HCFC-123”)、HCFC-124及HFC-125(参照国际专利申请公开第WO92/16479号公报)。在此，公开了作为用于气相反应的催化剂，使用在氧化铝和/或氟化铝上，载持锌和/或铬等金属的催化剂，反应温度范围250～450℃，HF对于PCE的摩尔比是3-10左右，反应接触时间0.1～60秒，生成HCFC-123、HCFC-124及HFC-125。
本申请发明人发现，在实施这种方法时，由于反应发热量多，反应控制困难，催化剂性能的劣化明显，另外，生成较多的副产物。PCE和HF进行反应，生成HFC-125的反应，是约28kcal/mol的大发热量的反应。因此，在气相中进行该反应时，在反应器内发生过热点，难以控制反应温度，另外，根据情况，存在由于温度升高而产生大量的副产物，收率降低的问题。作为解决该问题的方法之一是使用能稳定控制温度的多管式反应管作为反应器，但此时，产生设备费用高的问题。另外，为了稳定地控制温度，也有通过提高HF/PCE的摩尔比，使用未反应的HF作为稀释剂的方法，但此时，产生流入反应工序的原料气流的流量变大，反应工序的设备增多地另一个问题。
因此，在以PCE作为初始原料，制造HFC-125和/或HCFC-124时，希望有一种能克服上述问题，高效而且以工业规模价廉地制造的方法。
另外，上述专利公报中，只不过公开了以前说明的气相反应，而没有公开下面详细说明的本说明书公开的催化剂劣化或防止催化剂劣化的方法、控制发热反应的方法、含有生成物及副产物等反应混合物的分离方法、未反应的HF的再循环，以及以HFC-125的制造为目的时有关HCFC-123、HCFC-124等的再循环等问题。
另外，虽然以PCE作为初始原料使用，通过液相反应制造HCFC-123的方法及以HCFC-123作为初始原料使用，通过气相反应，制造HCFC-124和/或HFC-125的方法，如以下说明已分别知道，但是对于通过组合这些方法得到的效益是全然不知的，只是通过本发明首先提供的。
作为制造1，1，2-三氯-2，2-二氟乙烷(以下，称为“HCFC-122”)及HCFC-123的方法，已知有通过在液相，使PCE与HF反应，制造1，1，2，2-四氯氟乙烷(以下，称“HCFC-121”)、HCFC-122及HCFC-123的方法(参照美国专利第4258225号说明书)。在此公开了作为用于液相反应的催化剂的氟化钽(TaF5)或氟化铌(NbF5)，但与上述国际专利申请公开相同地，没有公开本说明书公开的从反应工序取出反应生成物的方法、反应混合物的分离方法、再循环方法等。
作为以HCFC-123为原料的HCFC-124、HFC-125的制造方法，已知有通过在气相中，使HCFC-123与过量的HF反应，制造HCFC-124及HFC-125的方法(参照国际专利申请公开第WO 92/16482号公报)。在此公开了作为用于气相反应的催化剂，使用在氧化铝和/或氟化铝上，载持锌和/或铬等金属的催化剂，在反应温度为225～450℃、HF对于HCFC-123的摩尔比为2～10左右、反应接触时间为0.1～60秒的条件下，生成HCFC-124及HFC-125，但与上述的国际专利申请公开相同地，没有公开本说明书公开的含有生成物和副产物的反应混合物的分离方法、未反应的HF及HCFC-123等的再循环等。另外，也未公开作为原料的HCFC-123的制造方法。
可是，关于从HF及与本发明有关的有机物的混合物中分离HF及其有机物，已知例如有将由HCFC-123、HCFC-124及HF组成的混合物冷却、进行分液，分离成主要是由HF组成的液相及主要是由HCFC-123及HCFC-124组成的液相的方法(参照欧洲专利公告第353970号公报)。在其中公开了在液液分离后，通过蒸馏，分别分离HF、HCFC-123及HCFC-124的方法。
本发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种以PCE作为初始原料，制造HFC-125和/或HCFC-124时，能够克服以前所述的问题，高效地而且以工业规模价廉地制造这些化合物的方法。
发明的公开
发明者们发现了在从PCE制造HFC-125和/或HCFC-124时，在催化剂存在下，在液相第1反应工序中氟化PCE，生成HCFC-123和/或HCFC-122，接着，在催化剂存在下，在气相第2反应工序中，氟化上述HCFC-123和/或HCFC-122，生成HFC-125和/或HCFC-124，以此为特征的制造HFC-125和/或HCFC-124的方法，对延长催化剂寿命是有效的，可高效地而且以工业规模价廉地制造HFC-125和/或HCFC-124，从而完成了本发明。
因此，在第1要点中，本发明提供了HFC-125的制造方法，其特征是包括如下工序：
(1-a)在催化剂存在下，在反应温度60-150℃下，在液相第1反应工序中，使PCE与HF进行反应，得到HCFC-123和/或HCFC-122的工序；
(1-b)在催化剂存在下，在反应温度250℃-450℃下，在气相第2反应工序中，使由工序(1-a)得到的HCFC-123和/或HCFC-122与HF进行反应，得到含有HFC-125的反应混合物的工序；
(1-c)从工序(1-b)得到的反应混合物中分离HFC-125的工序。
对于第1要点的第1优选方案，本发明提供了包括如下工序的HFC-125的制造方法，即：
(1-i-a)在催化剂存在下，在反应温度60～150℃下，在液相第1反应工序中，使PCE与HF反应，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反应混合物的工序；
(1-i-b)，从第1反应混合物，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122及氯化氢(以下，称“HCl”)以及一部分未反应HF的第1镏分(或部分)的工序；
(1-i-c)在催化剂存在下，在反应温度250℃～450℃下，在气相第2反应工序中，将第1馏分，根据情况与追加的HF一起进行反应，得到含有HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl及HF的第2反应混合物的工序；
(1-i-d)将第2反应混合物，分离成含有由第2反应混合物中的大部分HCFC-123和/或HCFC-124以及与其伴随的HF的第2馏分、含有第2反应混合物中的大部分HFC-125及HCl的第3馏分，以及含有残余HF的第4馏分等3个馏分的工序；
(1-i-e)使第2馏分再循环到工序(1-i-c)中，共同进行反应的工序；
(1-i-f)使第4馏分，再循环到工序(1-i-a)和/或工序(1-i-c)中，共同进行反应的工序；以及
(1-i-g)从第3馏分，分离HFC-125的工序。
在上述第1方案的工序(1-i-b)中(对应于后述的其他方案的工序，也相同)、第1馏分可从第1反应混合物中除去大部分的PCE，优选的是实质上全部除去PCE而得到，但此时，一般地，由于在除去的PCE中，伴有未反应的HF，所以最好是将这样除去的PCE及HF，再循环到液相第1反应工序中。
在本说明书中，所谓“实质上全部”的用语，不是指严格意义的“所有的”(即100％)，应该理解为在工业上可能范围内，本领域技术人员可考虑的程度，通常，可认为是指在基准混合物中作为对象成分的至少90％，优选的至少是95％，例如99％或其以上的量。
另外，本说明书中，所谓“大部分”的用语，应该理解为“实质上全部”及比其少的量，这两种含义，通常可认为是指在基准混合物中作为对象成分的至少50％、优选的是70％，最优选的是至少90％，例如95％或其以上的量。
另外，若按照本发明方法的上述或后述的本说明书的公开内容，本领域技术人员只需在考虑工艺的各种因素，例如运行成本及固定资本后，就可容易地决定关于“实质上全部”及“大部分”等用语的具体数值。
在第1要点的第2优选方案中，本发明提供了包括如下工序的HFC-125的制造方法，即：
(1-ii-a)在催化剂存在下，在反应温度60～150℃下，在液相第1反应工序中，使PCE与HF进行反应，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反应混合物的工序；
(1-ii-b)从第1反应混合物，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122与HCl以及一部分未反应HF的第1馏分的工序；
(1-ii-c)从第1馏分得到至少部分地，优选的是至少95％，例如98％，最优选的是实质上全部地除去其中所含的HCl的第5馏分的工序；
(1-ii-d)在催化剂存在下，在反应温度250～450℃下，使第5馏分，根据情况与追加的HF一起，在气相第2反应工序中进行反应，得到含有HCFC-123，HCFC-124、HFC-125、HCl及HF的第2反应混合物的工序；
(1-ii-e)将第2反应混合物，分离成含有第2反应混合物中的大部分HCFC-123和/或HCFC-124以及与其伴随的HF的第2馏分、含有第2反应混合物中的大部分HFC-125及HCl的第3馏分，以及残余HF的第4馏分而构成的3个馏分的工序；
(1-ii-f)使第2馏分再循环到工序(1-ii-d)中共同进行反应的工序；
(1-ii-g)使第4馏分再循环到工序(1-ii-a)和/或工序(1-ii-d)中，共同进行反应的工序，以及，
(1-ii-h)从第3馏分，分离HFC-125的工序。
在第1要点的第3优选方案中，本发明提供了含有以下工序的HFC-125的制造方法，即：
(1-iii-a)在催化剂存在下，反应温度60～150℃下，在液相第1反应工序中，使PCE与HF进行反应，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反应混合物的工序；
(1-iii-b)从第1反应混合物中，得到含有由HCFC-123和/或HCFC-122及HCl以及一部分未反应HF构成的第1馏分的工序；
(1-iii-c)从第1馏分得到至少部分地除去，优选是至少95％，例如98％，最优选是实质地全部除去其中所含的HCl的第5馏分的工序；
(1-iii-d)在催化剂存在下，在反应温度250～450℃下，使第5馏分，根据情况，与追加的HF一起，在气相第2反应工序中进行反应，得到含有HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl及HF的第2反应混合物的工序；
(1-iii-e)将第2反应混合物再循环到工序(1-iii-c)中、将第2反应混合物及第1馏分分离成含有其中大部分的HCFC-123和/或HCFC-124以及与其伴随的HF，代替第5馏分的第2馏分、含有这些成分中大部分的HFC-125及HCl的第3馏分、以及含有残余HF的第4馏分而构成的3个馏分的工序；
(1-iii-f)以第2馏分代替第5馏分，在工序(1-iii-d)中反应的工序；
(1-iii-g)将第4馏分再循环到液相第1反应工序和/或气相第2反应工序后，共同进行反应的工序；以及
(1-iii-h)从第3馏分分离HFC-125的工序。
在第2要点中，本发明提供HCFC-124的制造方法，其特征包括下述工序，即：
(2-a)在催化剂存在下，在反应温度60～150℃下，在液相第1反应工序中，使PCE与HF反应，得到HCFC-123和/或HCFC-122的工序；
(2-b)在催化剂存在下，在反应温度200℃～450℃下，在气相第2反应工序中，使由工序(2-a)得到的HCFC-123和/或HCFC-122与HF进行反应，得到含有HCFC-124的反应混合物的工序；
(2-c)从由工序(2-b)得到的反应混合物分离HFC-125的工序。
对于第2要点的第1优选方案，本发明提供HCFC-124的制造方法，其中包括如下工序：
(2-i-a)在催化剂存在下，在反应温度60～150℃下，在液相第1反应工序中，使PCE与HF反应，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反应混合物的工序；
(2-i-b)从第1反应混合物中，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122与HCl以及未反应的一部分HF的第1馏分的工序；
(2-i-c)在催化剂存在下，在反应温度200℃～450℃下，在气相第2反应工序，使第1馏分，根据情况与追加的HF一起进行反应，得到含有HCFC-123、HCFC-124、HCl及HF的第2反应混合物的工序；
(2-i-d)将第2反应混合物，分离成由含有第2反应混合物中大部分的HCFC-123及与其伴随的HF组成的第2馏分、含有第2反应混合物中大部分的HCFC-124及HCl组成的第3馏分、以及含有残余HF的第4馏分组成的3个馏分的工序；
(2-i-e)将第2馏分，再循环到工序(2-i-c)中，共同进行反应的工序；
(2-i-f)将第4馏分再循环到工序(2-i-a)和/或工序(2-i-c)中，共同进行反应的工序；以及，
(2-i-g)从第3馏分中分离HCFC-124的工序。
在第2要点的第2优选的方案中，本发明提供包括如下工序的HCFC-124的制造方法，即：
(2-ii-a)在催化剂存在下，在反应温度60～150℃下，在液相第1反应工序中，使PCE与HF反应，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反应混合物的工序；
(2-ii-b)从第1反应混合物得到含有HCFC-123和/或HCFC-122及HCl，以及一部分未反应HF的第1馏分的工序；
(2-ii-c)从第1馏分得到至少部分地除去，优选至少95％，例如98％，最优选是，实质上全部除去其中所含的HCl的第5馏分的工序；
(2-ii-d)在催化剂存在下，在反应温度200～450℃下，在气相第2反应工序中使第5馏分，根据情况，与追加的HF一起进行反应，得到含有HCFC-123、HCFC-124、HCl及HF的第2反应混合物的工序；
(2-ii-e)将第2反应混合物，分离成由含有第2反应混合物中大部分的HCFC-123及与其伴随的HF构成的第2馏分、含有第2反应混合物中大部分的HCFC-124及HCl组成的第3馏分，以及含有残余HF组成的第4馏分而构成的3个馏分的工序；
(2-ii-f)将第2馏分循环到工序(2-ii-d)中共同进行反应的工序；
(2-ii-g)将第4馏分循环到工序(2-ii-a)和/或工序(2-ii-d)中共同进行反应的工序；以及，
(2-ii-h)从第3馏分中分离HCFC-124的工序。
在第2要点的第3优选方案中，本发明提供包括如下工序的HCFC-124的制造方法，即：
(2-iii-a)在催化剂存在下，在反应温度60～150℃下，在液相第1反应工序中，使PCE与HF反应，得到含有HCFC-123和/或HCFC-122的第1反应混合物的工序；
(2-iii-b)从第1反应混合物得到含有HCFC-123和/或HCFC-122及HCl，以及一部分未反应的HF的第1馏分的工序；
(2-iii-c)从第1馏分得到至少部分地除去，优选至少是95％，例如98％，最优选是实质上完全除去其中所含的HCl的第5馏分的工序；
(2-iii-d)在催化剂存在下，在反应温度200～450℃下，使第5馏分，根据情况，与追加的HF一起，在气相第2反应工序中进行反应，得到含有HCFC-123、HCFC-124、HCl及HF的第2反应混合物的工序；
(2-iii-e)将第2反应混合物，再循环到工序(2-iii-c)中，将第2反应混合物及第1馏分，分离成用于代替含有这些成分中大部分的HCFC-123及与其伴随的HF的第5馏分的第2馏分；含有这些成分中大部分的HCFC-124及HCl的第3馏分、以及含有残余HF的第4馏分构成的3个馏分的工序；
(2-iii-f)以第2馏分代替第5馏分，在工序(2-iii-d)中进行反应的工序；
(2-iii-g)将第4馏分，再循环到液相第1反应工序和/或气相第2反应工序中，共同进行反应的工序；以及
(2-iii-h)从第3馏分中分离HCFC-124的工序。
另外，对于本发明的方法，无论哪一种方案，都可以采用间歇式工艺或连续式工艺中任何一种方法实施，但工业上，以连续工艺实施是有效的。此时，将PCE及HF连续地供给到液相第1反应工序的同时，可以连续地实施气相第2反应工序、分离工序及再循环工序等各个工序。按照上述或后述的本发明概念(气相第1反应工序及液相第2反应工序的组合)以及其详细的说明，本领域技术人员，只需考虑目的产物及实际的限制等因素(有关制品质量、用户的情况)，即可容易地选择这种连续操作的细节。
图的简单说明
图1是模式地表示本发明方法的第1要点或第2要点的第1优选方案的流程图。
图2是模式地表示本发明方法的第1要点或第2要点的第2优选方案的流程图。
图3是模式地表示本发明方法的第1要点或第2要点的第3优选方案的流程图。
在图中，引用号11、21及31，分别表示液相第1反应工序、引用号12、22及32，分别表示气相第2反应工序、引用号13、15、17、23、24、25、28、33、34及38，分别表示分离工序(例如使用蒸馏塔的操作)、引用号26、27、36及37，分别表示升压工序(例如使用升压机的操作)。
发明的详细说明
以下，使用反应式表示本发明的方法：
在液相第1反应工序中，如下述式(1)及(2)所示，与HF同时供给的PCE被氟化，生成HCFC-123和/或HCFC-122，以及HCl。
(1)
(PCE) (HCFC-123)
(2)
(PCE) (HCFC-122)
在液相反应器中，进行上述反应。取出的第1反应混合物，优选的是，除去未反应的PCE及一部分的HF后，供给到气相第2反应工序中。该一部分未反应的HF是在除去未反应PCE的情况下，与此同时除去的HF。
供给气相第2反应工序的HCFC-123和/或HCFC-122以及HF的反应，是如下式(3)、(4)所示的，生成HCFC-124，接着，如下式(5)所示的，将生成的HCFC-124进行氟化，生成HFC-125的逐次反应。
(3)
(HCFC-123) (HCFC-124)
(4)
(HCFC-122) (HCFC-124)
(5)
(HCFC-124) (HCFC-125)
式(3)、(4)及(5)，都是平衡反应，因此，在将液相第1反应工序生成的HCl，与HCFC-123和/或HCFC-122以及HF同时供给到气相第2反应工序中的情况下，反应(3)、(4)及(5)，难以向生成HFC-125及HCFC-124的方向进行。
因此，最好从生成的第1反应混合物中分离PCE及一部分的HF后，进一步除去HCl，然后将HCFC-123和/或HCFC-122以及HF，供给到气相第2反应工序(例如，对于上述第2及第3方案，在气相第2反应工序之前，除去HCl)。此时，根据气相第2反应工序的反应条件，HF的浓度较高是理想的，所以仅仅是来自第1反应混合物，伴随HCFC-123和/或HCFC-122的HF，是不充分的。此时，可从外部追加HF。
在本发明中，式(1)及式(2)是液相反应，式(3)、(4)及(5)是气相反应。在本发明中，液相反应，可使用一般的液相反应器，例如使用悬浮催化剂的搅拌槽型，通过适当地选择反应系统的温度及压力，使系统在液相下操作。气相反应也可同样地使用一般的气相反应器，例如填充了催化剂的管式反应器，通过适当地选择反应系统的温度及压力，使系统在气相下操作。进而，对于该反应，也可使用绝热反应器。
在本发明中，在液相第1反应工序中氟化PCE时，一般地，反应温度范围是60-150℃、优选的是80～120℃、反应压力是0.1～3.0MPa(绝对压力)、优选的是0.6～1.6MPa(绝对压力)。
液相第1反应工序的反应时间(平均停留时间)，通常是0.1～10小时，优选0.5～2小时。对于1摩尔PCE量，新供给的HF量，在其他部分不供给的情况下可以是化学理论量(即，为了得到目的的生成物，理论上必需量的HF或其以上，例如约1～5摩尔)。向液相反应工序供给原料，除了新供给的HF及PCE之外，也可含有通过气相第2反应工序回收后，再循环的HF，另外，也可将与其相伴随的少量HCFC-123、HCFC-125、HCFC-124和/或HCl等化合物一起供给到液相第1反应工序中。
用于液相第1反应工序的氟化催化剂，例如，可使用氟化锑、氟化钛、氟化锡、氯氟化锑、氯氟化钛、氯氟化锡等，但优选的是用通式：SbClxFy(式中，x+y＝5且3≤y≤5)表示的氯氟化锑，特别优选的是y值为4～5的氯氟化锑。当y值不足3时，有增加生成HCFC-123和/或HCFC-122以外的，不希望的四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等副产物的趋势。
从上述液相反应器中的反应混合物，分离一部分后(即，未反应的PCE及一部分未反应的HF)，得到剩余物，作为第1馏分的工序，是通过在液相反应器上设置回流用冷凝器，在回流下进行反应以使得从反应系统蒸发的气相混合物变成冷凝液，或者将气相混合物分凝，取出残余的，不冷凝的气体而实施的。由于PCE的沸点，与HCFC-123、HCFC-122及HCl的沸点比较，相当低，所以一般地，可从第1反应混合物中容易地分离出其中所含的PCE并将其返回到液相第1反应工序中。在PCE的分离不充分时，只要另加一个分离(蒸馏)工序即可。
另外，众所周知，从来自液相反应工序的第1反应混合物分离含有HCFC-123和/或HCFC-122的馏分以及含有HF的馏分，是通过将分液及蒸馏操作进行组合使用而实施的。可是，由于在气相第2反应工序的氟化步骤中可使用第1反应混合物中的HF(因此，不需要从HCFC-123和/或HCFC-122中分离HF)，另外，HCFC-123和HF，或者HCFC-122和HF，分别形成共沸混合物，所以可通过在液相反应器的上部，设置蒸馏塔及回流用冷凝器，将HCFC-123及HCFC-122和HF的比例调成一定而取出。实际上，第1反应混合物也含有未反应的PCE及HCl，但将第1反应混合物加到蒸馏工序，可以通过侧线取出这些共沸组合物，将其作为原料供给到气相第2反应工序中使用。HCFC-123和HF的共沸组成(摩尔比)约1∶2.6(压力0.24MPa-abs.、共沸温度40℃)、HCFC-122和HF的共沸组成(摩尔比)约为1∶4(压力0.2MPa-abs.、共沸温度47℃)。关于该共沸作用，特别是HlFC-123和HF的共沸混合物，可参照日本国专利申请公开(JP-A-90-167803)。在其中公开的事项，通过引用，构成本说明书的一部分。当然，也可在最初的蒸馏工序中，取出含有共沸组合物及HCl的混合物的馏分(对应于第1馏分)(即至少除去PCE)，在以下的蒸馏工序中，将其馏分，分离成含有HCl的馏分和含有共沸组合物的馏分。
在取出的第1馏分中，含有HCl、HCFC-123和/或HCFC-122和一部分未反应的HF，但根据分离程度，有时也含有未反应的PCE。在含有未反应的PCE时，只要如上所述，将蒸馏塔直接设在反应器上，或独立地设在液相第1反应工序的下游部分，分离PCE后，再循环到液相第1反应工序中即可。由于如上所述，PCE与其他的反应生成物比较，其沸点较高，所以可简单地进行该分离操作。这样，本发明方法的特征之一是将不含PCE的混合物，供给到气相第2反应工序中。
在第1及第2要点的第2优选方案(及第3优选方案的工序(C)中)，考虑气相反应工序的平衡，由液相反应器的反应混合物得到的第1馏分，被分离成其中含有实质上全部HCl的馏分及含有残余的HCFC-123和/或HCFC-122以及HF的馏分(即，第5馏分)。可通过适当的分离工序，进行该分离操作，但考虑HCl与其他反应混合物相比较，是低沸点的，因此优选的是通过蒸馏简单地进行分离。
在第1要点的第3优选方案(工序(e))中，从气相第2反应工序生成的第2反应混合物及第1馏分，得到含有大部分的HFC-125及HCl的第3馏分；含有大部分的HCFC-122、HCFC-123、HCFC-124及与其伴随的(优选的是通过共沸伴随的)HF的第5馏分以及含有残余的HF的第4馏分。
另外，在第2要点的第3优选方案(工序(e))中，从气相第2反应工序生成的第2反应混合物及第1馏分，得到含有大部分的HCFC-124及HCl的第3馏分、含有大部分的HCFC-122、HCFC-123及与其伴随的(优选的是通过共沸伴随的)HF的第5馏分以及含有残余HF的第4馏分。
任何一种情况下。都可通过适当的分离方法，例如蒸馏，得到这些馏分。在使用蒸馏时，可在一个蒸馏工序，得到这3个馏分。即，按照沸点低的顺序，可从塔顶得到第3馏分，从塔中段(加料段以下)得到第5馏分，另外，从塔底得到第4馏分。
本发明的重要特征之一是从液相第1反应工序的反应混合物，取出含有HF的，但实质上全部分离出PCE的第1馏分，将该第1馏分，导入气相第2反应工序中。当PCE存在于第2反应工序的气相反应时，发热量大，反应温度难以控制，另外，造成催化剂劣化，这种本发明者们发现的。
另外，本发明的优选方案的特征之一是，从液相反应工序取出的，含有HF，但实质上全部除去PCE的反应混合物(因此，与第1馏分对应)，分离HCl后，将其导入到气相反应器中。当HCl存在于气相反应中时，如上所述，由于HFC-125及HCFC-124的收率低，所以不理想。
对于本发明来说，由于也可使气相反应工序，在HF对于HCFC-123和/或HCFC-122摩尔比小的情况下进行(例如是从化学理论量(初始反应物质(例如HCFC-123和/或HCFC-122)，得到目的反应生成物(例如HCFC-124和/或HFC-125)，理论上必须的HF量)的1-5倍左右)(当然即使更大也可以)，将从液相反应工序取出的反应混合物，分离PCE及根据情况分离HCl后，可直接用于气相反应工序。因此，通过分液及蒸馏，可省去分离HCFC-123和/或HCFC-122和HF的复杂设备。
对于本发明第2段反应的HCFC-123和/或HCFC-122和HF，在气相下，进行氟化的第2反应工序，反应温度的范围，在生成HFC-125时，通常是250℃-450℃，优选的是290-400℃。若反应温度比250℃低，则HFC-125的生成量降低，若比450℃高，则副产物量增多，收率下降。反应压力通常是0.1～2.0MPa(绝对压力)，优选0.1～0.5MPa(绝对压力)。对于制造HCFC-124时的反应条件，实际上，除了反应温度范围是200～450℃，优选250～350℃之外，其他与生成HFC-125时相同。
另外，从严格的意义上看，不可能实施只生成HCFC-124或HFC-125的反应工艺，但通过适当选择反应条件，例如反应温度，所用的催化剂、反应时间等，特别是适当选择反应温度，可更多地生成HCFC-124或HFC-125中任何一种，当然，也可相同程度地生成两种化合物。一般，反应温度越高，HFC-125生成的越多。因此，在制造HCFC-124时，优选的是在可能的范围下，降低反应温度，另外，制造HFC-125时，优选的是在可能的范围下，提高温度。进而，当然在上述温度范围内的反应温度下进行的反应中，作为混合物可得到HCFC-124及HFC-125，最终也可得到其中任意一种的化合物。本发明方法，即，基于液相第1反应及气相第2反应组成的本发明的概念，为了最终得到HCFC-124和/或HFC-125，本专业技术人员可以容易地选择从第2反应混合物中分离HCFC-124和/或HFC-125的方法。
第2反应工序的反应时间，即与催化剂的接触时间(反应工序中的平均停留时间)，通常是0.5～60秒，优选的是2～10秒。对于1摩尔的HCFC-123和/或HCFC-122的量，HF的量通常是0.5～20摩尔，优选1～9摩尔。向气相反应工序供给的原料，即由液相反应工序，必要时，经过分离工序而得到的反应混合物，除了HCFC-123和/或HCFC-122以及HF之外，也可含有作为副产物的HCFC-124(第1要点情况下)、三氯氟乙烯(以下，称“CFC-1111”)和1，1-二氯二氟乙烯(以下，称“CFC-1112a”)等化合物。
用于气相第2反应工序的氟化催化剂，是用HF氟化一种由氢氧化铬(III)和氢氧化铬(III)的水合物进行热处理后生成的产物而获得的氟化氧化铬、用HF氟化氧化铬、氧化铝后获得的氟化氧化铬、氟化氧化铝、氟化铝、氟化铬以及将由Ti、V、Zr、Ge、Sn及Pb中选出至少1种元素，载持在氧化铝、部分地氟化了的氧化铝或氟化铝上的催化剂等。
特别优选的是对一种比表面积在180m2/g以上的氧化铬进行部分地氟化后获得的氟化氧化铬催化剂，关于该催化剂，可参照特开平5-146680号公报，该公开内容的引用构成了本说明书公开的一部分。
发明的效果
本发明的方法，是在液相反应中，将PCE和HF，制成HCFC-123和/或HCFC-122后，在HCFC-123和/或HCFC-122与HF的气相反应中，对于第1要点，主要生成HFC-125，对于第2要点，主要生成HCFC-124。在本发明的气相反应工序中由HCFC-123和/或HCFC-122生成HFC-125和/或HCFC-124时，特别是在HCFC-123是主要的初始原料时，几乎观测不到发热。因此，在本发明的气相反应工序中，可稳定地控制反应温度，几乎不会产生过热点。因此，即便使用绝热反应器也能具有使反应装置费用降低的优点。
另外，在HCFC-123和/或HCFC-122与HF的气相反应工序中，生成的副产物，比使用以往技术的PCE与HF的气相反应生成的副产物量少，另外，本发明方法的HFC-125的收率也高。进而，如上所述，在该气相反应工序中，将反应条件调节成比更多地生成HFC-125的反应温度要低的温度，这样就可以更多地生成HCFC-124。在以往技术的PCE和HF的气相反应时，由于发热反应，难以控制温度，特别是对于更多地生成HCFC-124的方法，是不理想的，与此不同，本发明的方法，由于HCFC-123和/或HCFC-122与HF的反应的放热量要比PCE与HF的气相反应所发出的热量小得多，因此具有容易控制温度的优点。
另外，对于在以往技术的PCE与HF的气相反应中，有催化剂劣化快，催化剂再生及更换次数多的缺点，与此不同，HCFC-123和/或HCFC-122与HF的气相反应，由于催化剂劣化相对慢，催化剂再生和/或更换次数也少，这对于开工率及催化剂成本说都是有利的。
在工业上使用冷却工序时，该工序所使用的致冷剂，可使用室温左右的水，这对从调节致冷剂的运行成本及冷却系统装置费用的观点看，一般是有利的。因此，将气体混合物冷却液化，液液分离、或通过蒸馏，分离特定成分时，优选的是冷凝器中能使用室温左右的冷却水。因此，将该物质存在系统的压力变大，使物质沸点上升的措施适用于本发明的方法，这在成本上是有利的。即，在本发明方法中，优选是将混合物存在的各个加压系统中进行操作。例如，在将含有HCl、HFC-125和/或HCFC-124等低沸点化合物的混合物进行分离的操作时，优选是通常在加压下实施该操作。对于这种加压的升压手段，从设备的效率或简化的观点看，希望使用例如升压器或压缩机。
以往的技术中，在气相中进行PCE和HF的反应时，若在反应混合物中，残存未反应物PCE时，由于升压，容易使PCE液化，所以难以使用升压机。因此，为了从含有PCE、HFC-125、HCFC-124、HCFC-123、HCl及HF的反应混合物中，分离HFC-125和/或HCFC-124，需要使用将分液工序和蒸馏工序组合的方法，但实施该方法的设备很复杂，所以不能说是经济的方法。
对于本发明方法，第1反应工序是液相反应，(由于是高沸点)实质上全部的PCE都容易地存在于液相中。因此，与从该反应工序得到的第1反应混合物(液相)相平衡的气相中的第1馏分几乎不含PCE。更优选的是，通过在反应器上，设置回流用冷凝器，可将这样的气相，加在1段的蒸馏工序中，这样可进一步分离PCE。从这样的第1馏分通过气相第2反应工序，可得到第2反应混合物，所以第2反应混合物中也不含PCE，由于主要是含HFC-125、HCFC-124、HCFC-123、HCl、HF，所以可通过升压器，较容易地升压。
例如，在制造HFC-125的方法中，通过在加压下，蒸馏第2反应混合物，可分离成3个馏分(即，第2(或第5)馏分、第3馏分及第4馏分)。该分离工序，由于HCFC-124和HF及HCFC-123与HF形成共沸组合物。所以可在一般实施的单一蒸馏工序中实施。即，可分离成含有HCI及HFC-125的塔顶馏分(对应于第3馏分)、含有HCFC-124、HCFC-123和一部分HF的中段取出的侧线馏分(对应于第2馏分)以及含有残余HF的塔底馏分(第4馏分)。优选的方案之一是从塔中段取出的含有HF、HCFC-123、HCFC-124的馏分，再循环到气相第2反应工序中，从塔顶馏分，分离出作为目的产品的化合物，另外，塔底馏分再循环到液相第1反应工序中。另外，也可不分离中段馏分和塔底馏分，而全部再循环到气相第2反应工序中。在这样的蒸馏操作中，一般可采用的操作条件是在0.1～4.0MPa(绝对压力)的压力下，回流比为1～5左右。
在本发明方法中，从外部供给的初始原料，是PCE及HF。在液相第1反应工序中供给PCE。对于HF，可直接供给到液相第1反应工序，进而，根据需要，也可从外部追加混合到向气相第2反应工序的进料中，或者从气相第2反应工序再循环到液相第1反应工序的进料中。将HF直接追加或从外部追加到供给气相第2反应工序的馏分中，这是为了根据反应条件，适当调节导入到气相第2反应工序的HF/HCFC-123和/或HCFC-122的摩尔比。向气相第2反应工序的馏分中追加时，在充分地予热、混合的状态下，将HF供给到气相反应器中，这样对反应的进行是有利的。
产业上的可利用性
在将PCE作为初始原料，制造HFC-125和/或HCFC-124时，由于抑制催化剂劣化，和容易控制反应温度，减少副产物量，所以可高效而且以工业规模制造HFC-125和/或HCFC-124。
优选方案的具体说明
对于本发明第1要点(HFC-125的制造方法)的第一方案，参照如图1所示的流程，具体地加以说明。
将PCE及HF供给到液相反应器(11)中(例如PCE/HF(摩尔％/摩尔％)＝25/75)、在催化剂(例如SbF5/SbF3)的存在下、反应温度60～150℃(例如110℃)、反应压力0.1～3.0MPa(绝对压力)(例如1.2MPa-abs)下，进行反应，可生成含有HCFC-123和/成HCFC-122的第1反应混合物。使用分离器(13)(例如蒸馏塔或回流用冷凝器)将从生成的反应混合物得到的PCE和HF再循环到液相反应器(11)中，将含有残留生成的HCFC-123和/或HCFC-122、HCl以及HF的第1馏分，优选是共沸混合物+HCl，供给到气相反应器(12)中(此时，根据需要，如图所示，也可将HF追加到供给入气相反应器(12)的反应混合物中)、在催化剂(例如CrOxFy)的存在下，反应温度250℃～450℃(例如320℃)、反应压力0.1～2.0MPa(绝对压力)(例如0.2MP-abs)下，进行反应，生成含有HFC-125的第2反应混合物。使用分离器(15)(例如，蒸馏塔)，将生成的第2反应混合物，分离成其中含有大部分的HCFC-123及HCFC-124的第2馏分、含有大部分的HFC-125和HCl的第3馏分、以及残余的第4馏分。在该分离步骤中，采用蒸馏法时，希望第3馏分以共沸混合物的状态获得，此时，在第3馏分中，伴随一部分HF，残余的HF占有第4馏分的大部分。
如图所示，第2馏分，与追加的HF同时，再循环到气相第2反应工序(12)中(此时，根据需要，如图所示，也可在再循环到气相反应器(12)的第2馏分中，追加HF)。第3馏分，可通过分离器(17)(例如蒸馏装置)，分离成HCl及作为目的化合物的HFC-125。另外，第4馏分，也可再循环到液相第1反应工序中(此时，根据需要，如图所示，也可在循环到液相反应器(11)的第4馏分中，追加HF)。另外，也可将第4馏分再循环到气相反应工序中，但在图中未表示出。另一方法，也可将第2馏分和第4馏分一起分离出来，例如再循环到第2反应工序中。选择这样条件时，HFC-125的收率是97～99％。
另外，在第2要点的第1方案中，只要将气相第2反应工序的条件选择在比第1要点时更多生成HCFC-124，优选是实质上只生成HCFC-124的条件(例如将反应温度控制更低，例如约250～350℃左右)就可以了，基本上与上述说明相同地进行实施。此时，实际上，也可少量生成HFC-125，但由于该大部分含在第3馏分中，所以使用分离器(15)，可以分离成主要是含有HCFC-124及少量HFC-125和HCl的部分、主要是含有HCFC-123及伴随的HF的部分、主要含有HF的部分的三个部分，使主要含有HCFC-123及HF的部分，再循环到气相反应器(12)中、使主要含有HF的部分，再循环到液相反应器(11)和/或气相反应器(12)中，使用分离器(17)，从主要含有HFC-125及少量HFC-125以及HCl的部分，除去HCl，得到HFC-125及HCFC-124。后者，进一步可分成HFC-125及HCFC-124。
接着，对于本发明第1要点(制造HFC-125)的第2优选方案，参照图2所示的模式图，具体地加以说明。
将PCE和HF供给到液相第1反应工序(21)(例如PCE/HF(摩尔/摩尔％)＝25/75)，在催化剂(例如SbF5/SbF3)存在下，反应温度60～150℃、反应压力0.1～3.0MPa下，进行反应，生成HCFC-123和/或HCFC-122。使用分离器(23)(例如回流用冷凝器)，使来自生成的第1反应混合物中的PCE及HF，再循环到液相反应器(21)中，并同时得到第1馏分。进而，使用分离器(24)，蒸馏出HCl，得到第5馏分。此时，根据需要，也可以用升压机(27)升压后，送到分离器(24)中。将第5馏分供给到气相第2反应工序(22)(此时，根据需要，在供给的气相第2反应工序(22)中的反应混合物中，也可追加HF)、在催化剂(例如CrOxFy)存在下，反应温度250～450℃下，进行反应，生成HFC-125。将得到的第2反应混合物(此时，根据需要，也可以用升压机(26)，将供给分离器(25)的反应混合物升压)使用分离器(25)，分离成含有第2反应混合物中的大部分HCFC-123和/或HCFC-124以及伴随的HF的第2馏分，含有生成的第2反应混合物中的大部分HFC-125和HCl的第3馏分，以及含有残余HF的第4馏分三个馏分。将第2馏分，再循环到气相第2反应工序(22)中，使第4馏分，再循环到液相反应器(21)和/或气相反应器(22)中(后者图中未示出)、从第3馏分，在分离器(28)，例如在蒸馏塔中，将HFC-125，从HCl中分离出，得到HFC-125。选择这种条件，收率是97～99％。
另外，在制造HCFC-124时，在气相第2反应工序(22)中，选择优先生成HCFC-124的条件，进行操作，以使在第2馏分中，几乎不存在HFC-125。可生成少量的HFC-125，但此时，HFC-125存在于第3馏分中，与HCFC-124一起作用，但当其量达到不能允许的程度时，可在分离器(28)之后，进一步使用例如蒸馏方法，就可从HCFC-124中分离出HFC-125。
进而，对于本发明第1要点(HFC-125的制造)的第3优选方案，参照图3所示的模式图，具体地加以说明。
将PCE和HF、供给到液相反应器(31)，在催化剂(例如SbF5/SbF3)存在下，反应温度为60～150℃、反应压力0.1～3.0MPa下进行反应，生成HCFC-123和/或HCFC-122，得到第1反应混合物。使用分离器(33)(例如回流用冷凝器)，将来自生成的第1反应混合物中的PCE和HF分离，将PCE和伴随的一部分HF，再循环到液相反应器(31)中，作为第1馏分，得到残留部分(含有HF及HCl)。进而，根据需要，用升压机(37)，将第1馏分升压后，使用分离器(34)，馏出HCl。用分离器(34)分离出HCl的反应混合物作为第5馏分，将其供给到气相第2反应工序(32)(此时，根据需要，也可在供给气相反应器(32)的反应混合物中，追加HF)、在催化剂(例如CrOxFy)的存在下，250～450℃下，进行反应，可更多地生成HFC-125，得到第2反应混合物。将该第2反应混合物，根据需要用升压机(36)升压后，再循环到分离器(34)，例如蒸馏塔中，在此，分离成含有第2反应混合物双方中的大部分HFC-125及HCl的第3馏分(继续从气相第1反应工序生成)含有第1馏分及第2反应混合物双方中的大部分HCFC-124及HCFC-123以及伴随的HF的第2馏分。主要含有残余HF的第4馏分。将第2馏分，代替第5馏分，供给到气相第2反应工序(32)中进行反应，使第4馏分，再循环到液相第1反应工序(31)和/或气相第2反应工序(32)中(后者图中未示出)、使用分离器(38)，例如蒸馏塔，从第3馏分，分离HCl，得到HFC-125。另外，选择这种条件时，收率是97～99％。
另外，在制造HCFC-124时，在气相第2反应工序(32)中，选择优先生成HCFC-124的条件操作，以便在第2馏分中，几乎不存在HFC-125。可以少量生成HFC-125，但此时，HFC-125存在于第3馏分，与HCFC-124一起作用，但当其量达到不能容许的程度时，可在分离器(38)之后，进一步使用例如蒸馏方法，从HCFC-124中分离出HFC-125。
图3和图2所示的方法之不同点是在于用图2的方法，需要4个分离器(23、24、25及27)，而用图3的方法，其优点，分离器是3个(33、34及38)。另外在这3种方案中，也可将气相反应工序出口气体分成3份，将再循环到液相第1反应工序的，主要由HF组成的部分，分别再循环到液相第1反应工序和/或气相第2反应工序。
实施例实施例1
在设置有回流用冷凝器的500ml反应器(耐热耐蚀镍基合金C制)中，在反应温度100℃、压力1.2MPa(绝对压力)的条件下，在液相反应(第1反应工序)中，进行PCE的连续氟化。该氟化是以1∶3摩尔比，将PCE及HF连续地供给到反应器中(PCE是0.0026摩尔/hr)所用的催化剂是SbF3和SbF5，摩尔比是2∶1(总摩尔数是0.6摩尔、113g)。
将经过冷凝器，从反应器流出的气体，进行脱酸处理后，通过GC(气相色谱)分析，对其有机物进行组成分析时，HCFC-123：94.7摩尔％、HCFC-122：1.3摩尔％、HCFC-124：0.3摩尔％、CFC-1112a：3.2摩尔％。
实施例2
使用具有双层管式加热装置的内径是25mm、填充有氟化催化剂(氟化氧化铬)1500g的反应管(耐热耐蚀镍基合金C制)，实施气相第2反应工序。在加热到320℃的反应管中，分别以5.62(1/min)、16.9(1/min)及11.3(1/min)，供给HCFC-123、HF及HCl，进行反应，生成HFC-125(常压)。将从反应管生成的气体脱酸后，进行GC分析时，气体组成是HFC-125：9.3摩尔％、HCFC-124：22.2摩尔％、HCFC-123：68.5摩尔％。
另外，在使反应气体流通前后，几乎看不到反应器内的温度变化。
实施例3
与实施例2相同，在加热到320℃的反应管中，分别以5.62(1/min)、16.9(1/min)，供给HCFC-123及HF，进行反应，生成HFC-125。将从反应管中生成的气体脱酸后，进行GC分析时，气体的组成是HFC-125：30.4摩尔％、HCFC-124：28.6摩尔％、HCFC-123：410摩尔％。
另外，在使反应气体流通前后，几乎看不到反应器内的温度变化。
实施例4
与实施例2相同，在加热到270℃的反应管中，分别以5.62(1/min)及16.9(1/min)供给HCFC-123及HF，进行反应，生成HFC-124。将从反应管生成的气体脱酸后，进行GC分析。气体的组成是HFC-125：1.11％、HCFC-124：14.72％、HCFC-123：84.1％。
实施例5
与实施例1相同，在设置有回流用冷凝器的300 1的液相反应器(耐热耐蚀镍基合金C制)中，在反应温度100℃、压力1.2MPa(绝对压力)的条件下，进行PCE的连续氟化。所用的催化剂是SbF3和SbF5，总摩尔数300摩尔，摩尔比是2∶1。将PCE(304g/min)及HF(184g/min)连续地供给到反应器中。
将从冷凝器上部取出的气体，导入到填充有25kg氟化催化剂(氟化氧化铬)并带有加热装置的气体反应器(耐热耐蚀镍基合金C制、301)中，进行反应。反应在320℃下进行(常压)。使用压缩机，将从气相反应器生成的气体，加压到1.6MPa后，供给到分馏塔，从塔顶分离含有HFC-125及HCl的馏分。
另外，使残留部的HCFC-124、HCFC-123及与其平衡量的共沸HF，再循环到气相反应器的入口后，调节液相反应器的PCE、HF的供给量，以使分馏塔的蒸馏液面稳定。
其结果，在稳定状态下的气相反应器入口组成，HCFC-124是5.5摩尔％、HCFC-123是21.3摩尔％、HF是55.4摩尔％、HCl是17.5摩尔％、入口的总流量是47.51/min。另外，气相反应器流出物的组成，HFC-125是8.7摩尔％、HCFC-124是5.5摩尔％、HCFC-123是12.6摩尔％、HF是37.9摩尔％、HCl是34.9摩尔％，流出物的总流量是47.51/min。
比较例1
使用具有双层管式的加热装置的内径25mm的，填充有氟化催化剂(氟化氧化铬)1500g的反应管，进行反应。在加热到350℃的反应管中，以4.0951/min、40.951/min，供给PCE及HF，进行反应，生成HFC-125。
反应气体流通后，看到反应器内的温度部分地上升10℃左右的显著的发热反应。将从反应管流出的气体进行脱酸后，进行GC分析时，其组成HFC-125：40.0摩尔％、HCFC-124：16.3摩尔％、HCFC-123：10.3摩尔％、PCE：28.6摩尔％作为杂质的副产物：4.8摩尔％。
将该反应继续300小时，进行反应，从反应管生成的气体，进行脱酸后，进行GC分析。气体的组成，HFC-125：19.4摩尔％、HCFC-124：15.3摩尔％、HCFC-123：11.6摩尔％、PCE：46.3摩尔％、作为杂质的副产物：7.4摩尔％。
与实施例6比较，看到了由于反应热的影响下的过热点。
实施例7
使用具有双层管式的加热装置的内径25mm的，填充有氟化催化剂(氟化氧化铬)1500g的反应管(耐热耐蚀镍基合金C制)，进行反应。在加热到360℃的反应管中，分别以4.28(1/min)、25.3(1/min)，供给HCFC-123及HF，生成HFC-125。从反应管中生成的气体脱酸后，进行分析时，气体的组成HFC-125：43.2摩尔％、HCFC-124：28.8摩尔％、HCFC-123：28摩尔％。将该反应继续1400小时反应，从反应管生成的气体脱酸后进行GC分析时，HFC-125是42.0摩尔％、HCFC-124是28.0摩尔、HCFC-123是30.0摩尔％。
另外，与比较例1比较，从HCFC-123的反应，几乎没有看到催化剂劣化的现象。