用于处理水质中有机物的粉末多孔二氧化铅电极的制作方法.pdf

本发明涉及一种用于处理水质中有机物的粉末多孔二氧化铅电极的制作方法。以PbO2粉末为原料，将PbO2粉末用密度为1.10～1.145g/L的硫酸溶液调和成膏体，将该膏体涂抹在铅箔上，经压实、烘干即得PbO2粉末多孔电极。以PbO粉末为原料，(a)PbO粉末用密度为1.10～1.145g/L的硫酸溶液调和成膏体，将膏体涂抹在铅箔上，经压实、烘干即得PbO粉末多孔电极；(b)将上述电极置于密度ρ为1.02～1.08g/cm3的硫酸溶液中，以此电极为阳极，电解至阳极表面变为棕褐色；(c)洗净烘干得PbO2粉末多孔电极。本发明具有制备过程易于实施、电极性能稳定、废水处理效率高的优点。

权利要求书
1、  一种用于处理水质中有机物的粉末多孔二氧化铅电极的制作方法，其特征在于包含如下步骤：将PbO2粉末用密度为1.10～1.145g/L的硫酸溶液调和成膏体，将该膏体涂抹在铅箔上，经压实、烘干即得PbO2粉末多孔电极。

2、  根据权利要求1所述的用于处理水质中有机物的粉末多孔二氧化铅电极的制作方法，其特征在于：所述的PbO2粉末通过如下方法制得：
(a)按摩尔比为1∶(1.8～2.2)分别称取已经充分研细的Pb(Ac)2·3H2O和NaOH置于研钵中混研至二者均匀混合；
(b)再加入充分研细的(NH4)2S2O8混研，(NH4)2S2O8与Pb(Ac)2·3H2O的摩尔比为(1.2～1.5)∶1；体系吸湿逐渐由橘红色变为深棕色并呈粘稠状，反应进行到颜色不再加深为止；
(c)将上述产物置于60～100℃恒温条件下反应4～6小时；
(d)上述产物经抽滤洗涤后于70～90℃烘干，得样品A；
(e)将样品A置于稀HNO3介质中80～100℃酸化处理1～3小时，反复抽滤洗涤至滤液呈中性，于70～90℃烘干9～12小时，制得PbO2。

3、  一种用于处理水质中有机物的粉末多孔二氧化铅电极的制作方法，其特征在于包含如下步骤：(a)PbO粉末用密度为1.10～1.145g/L的硫酸溶液调和成膏体，将膏体涂抹在铅箔上，经压实、烘干即得PbO粉末多孔电极；
(b)将上述电极置于密度ρ为1.02～1.08g/cm3的硫酸溶液中，以此电极为阳极，配以在硫酸溶液中稳定的阴极，通入电流密度为8～12mA/cm2的直流电流，当阳极表面变为棕褐色停止通电；
(c)取出上述电极，用蒸馏水冲洗，在40～60℃烘干即得粉末多孔二氧化铅电极。

4、  根据权利要求3所述的用于处理水质中有机物的粉末多孔二氧化铅电极的制作方法，其特征在于：所述的PbO通过如下方法制得：
(a)配制0.05～0.07mol/L的Pb(NO3)2和0.05～0.07mol/L的Na2CO3溶液，该Pb(NO3)2溶液与Na2CO3溶液体积比为1∶(1.7～2.2)；
(b)在上述Pb(NO3)2溶液中加入表面活性剂，表面活性剂的质量为上述溶液质量的0.02～0.04％；
(c)在上述溶液中滴加(a)中所述Na2CO3溶液，同时搅拌，滴加完毕后继续搅拌使得反应完全，过滤得到乳白色沉淀物；
(c)将上述沉淀物依次用蒸馏水和乙醇洗涤多次，70～100℃烘干，然后在马弗炉里于320～360℃灼烧4～6小时，得到白色粉末状PbO。

说明书用于处理水质中有机物的粉末多孔二氧化铅电极的制作方法
技术领域
本发明涉及一种用于有机废水处理的二氧化铅电极的制作方法。
背景技术
含酚废水是一种危害很大的工业废水，它对一切生物体都能产生毒害。含酚或其它芳香族类难以生物降解有机物的废水处理量大、涉及面广、治理难度大，已成为一个严重的社会问题，有效治理有机废水是废水处理中的重要研究课题。电化学氧化法处理有机废水不消耗或很少消耗化学试剂，不会带来二次污染，而且操作控制容易，是一种处理难以生物降解的低浓度有机废水环境良好的水处理方法。
目前，该方法主要存在电极稳定性差、电极使用寿命短、处理效率低等问题，而这些问题与电极材料的组成、结构、制备方法及电解的操作条件等因素有关。因此，研制电催化活性高、使用寿命长的电极材料，是电化学氧化处理废水工业化的关键问题之一。
文献中报道最多的当属钛基板PbO2电极，即PbO2/Ti电极，其制备大多使用电镀法：金属钛板经预处理后，放入电沉积溶液中，选取同等面积的其他金属板作阴极，控制电流密度、温度、电解液浓度、电沉积时间，以获得不同厚度的PbO2沉积层，从而制得PbO2/Ti电极。此电极制备工艺存在的问题是：1、钛基体前处理工序较难控制，而且处理质量直接影响后续的电镀过程。2、由于电镀过程中，镀层不可避免会有一些晶界缝隙，电解时产生的氧气会透过晶界缝隙氧化基体，形成导电性差的氧化钛，钝化基体，致使电极性能趋于恶化，影响PbO2电极的工作稳定性和使用寿命。因此，制备电极的过程中一般先镀上α-PbO2中间层以抑制钝化。此过程增加了电极制作成本和工艺复杂性，并且难以从根本上解决基体的钝化问题。
发明内容
本发明目的就是为了克服现有技术的不足而提供一种制备过程易于实施、电极性能稳定、废水处理效率高的二氧化铅电极的制作方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于处理水质中有机物的粉末多孔二氧化铅电极的制作方法，以PbO2粉末为原料。将PbO2粉末用密度为1.10～1.145g/L的硫酸溶液调和成膏体，将该膏体涂抹在铅箔上，经压实、烘干即得PbO2粉末多孔电极。
其中所述的PbO2粉末通过如下方法制得：
(a)按摩尔比为1∶(1.8～2.2)分别称取已经充分研细的Pb(Ac)2·3H2O和NaOH置于研钵中混研至二者均匀混合；
(b)再加入充分研细的(NH4)2S2O8混研，(NH4)2S2O8与Pb(Ac)2·3H2O的摩尔比为(1.2～1.5)∶1；体系吸湿逐渐由橘红色变为深棕色并呈粘稠状，反应进行到颜色不再加深为止；
(c)将上述产物置于60～100℃恒温条件下反应4～6小时；
(d)上述产物经抽滤洗涤后于70～90℃烘干，得样品A；
(e)将样品A置于稀HNO3介质中80～100℃酸化处理1～3小时，反复抽滤洗涤至滤液呈中性，于70～90℃烘干9～12小时，制得PbO2。
本发明所采用的又一技术方案是：一种用于处理水质中有机物的粉末多孔二氧化铅电极的制作方法，以PbO粉末为原料。(a)PbO粉末用密度为1.10～1.145g/L的硫酸溶液调和成膏体，将膏体涂抹在铅箔上，经压实、烘干即得PbO粉末多孔电极；
(b)将上述电极置于密度ρ为1.02～1.08g/cm3的硫酸溶液中，以此电极为阳极，配以在硫酸溶液中稳定的阴极，通入电流密度为8～12mA/cm2的直流电流，当阳极表面变为棕褐色停止通电；
(c)取出上述电极，用蒸馏水冲洗，在40～60℃烘干即得粉末多孔二氧化铅电极。
其中所述的PbO通过如下方法制得：
(a)配制0.05～0.07mol/L的Pb(NO3)2和0.05～0.07mol/L的Na2CO3溶液，该Pb(NO3)2溶液与Na2CO3溶液体积比为1∶(1.7～2.2)；
(b)在上述Pb(NO3)2溶液中加入表面活性剂，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂的质量为上述溶液质量的0.02～0.04％；
(c)在上述溶液中滴加(a)中所述Na2CO3溶液，同时搅拌，滴加完毕后继续搅拌使得反应完全，过滤得到乳白色沉淀物；
(c)将上述沉淀物依次用蒸馏水和乙醇洗涤多次，70～100℃烘干，然后在马弗炉里于320～360℃灼烧4～6小时，得到白色粉末状PbO。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(一)这种电极属于粉末多孔电极，电极的真实表面积远远高于钛基二氧化铅电极，因此反应面积大大增加，废水处理时间缩短；
(二)采用铅基体代替铂基体，避免了基体钝化问题；
(三)金属铅的电阻率(2.10×10-7Ω·m)小于金属钛的电阻率(5.6×10-3Ω·m)，因此采用本发明的方法制成的粉末多孔电极降解废水的槽压小于钛基二氧化铅电极；
(四)制作过程较为简单、易于实施；
(五)采用本发明的方法制成的粉末多孔电极的有机物去除效率高、污水处理效果好。
具体实施方式
【实施例一】
第一步，合成PbO2：
分别准确称取已经充分研细的Pb(Ac)2·3H2O 1mol和NaOH 2mol置于玛瑙研钵中混研10分钟；再于碱性条件下，加入适量已充分研细的(NH4)2S2O81.3mol混研，体系吸湿逐渐由橘红色变为深棕色并呈粘稠状，反应进行到颜色不再加深为止。将研磨后的样品置于80℃恒温水浴中反应5小时，以使反应进行彻底，固相产物经抽滤洗涤后于80℃烘干，得样品A。取一定量的样品A置于稀HNO3介质中90℃酸化处理2小时，反复抽滤洗涤至滤液呈中性，于80℃烘干约10小时，得最终样品PbO2。
第二步，制备电极：
将上述制备好的PbO2粉末用密度为1.14g/L的硫酸溶液调和至粘稠状，其中PbO2粉末与硫酸溶液的比例为1000g∶105ml；将膏体涂抹在铅箔上，经压实，烘干即得PbO或PbO2粉末多孔电极。
上述电极对苯酚的降解效果测试：
以该电极为阳极，不锈钢为阴极，控制电流密度为20mA/cm2，温度为室温，采用磁力搅拌，对苯酚模拟废水进行降解，采用UV7500紫外可见分光光度计测定模拟废水中苯酚的浓度，实验结果如下：
   时间(h)   吸光度A  浓度  (g/L)   去除率   槽压(V)  0  2.892  0.18  0  9.92  1  3.000  0.19  -0.0556  9.92  2  3.000  0.19  -0.0556  9.92  3  3.000  0.19  -0.0556  9.92  4  0.421  0.02  0.8889  9.92  5  0.228  0.01  0.9444  9.92  6  0.164  0.00  1.0000  9.92  7  0.133  0.00  1.0000  9.92
表1采用PbO2粉体制备的PbO2电极对苯酚的降解效果
由表1可以看出，该电极在3小时内生成了中间产物，3小时之后，苯酚的去除率开始大幅度升高，到大约6小时，苯酚的去除率可达到100％，且槽压为9.92V。
为了与钛基二氧化铅电极相比较，发明人又制备了掺杂Co元素的PbO2/Ti电极(其中Co元素可以提高电极的电催化活性)。然后以该电极为阳极，不锈钢为阴极，控制阳极电流密度为20mA/cm2，温度为40℃，采用磁力搅拌，对苯酚模拟废水进行降解，结果如表2所示。
  时间(h)  吸光度A  浓度(g/L)  去除率  槽压(V)  0  0.154  0.0097  0.000  26  1  0.139  0.0088  0.098  25  2  0.117  0.0074  0.243  25  3  0.116  0.0073  0.249  25  4  0.105  0.0066  0.322  25  5  0.087  0.0054  0.440  25  6  0.083  0.0052  0.466  25  7  0.072  0.0045  0.538  25  8  0.065  0.0040  0.584  26
表2掺杂Co(Co2+的浓度为0.001mol/L)元素的PbO2/Ti电极对苯酚的降解效果
从表2可以看出，PbO2/Ti电极对苯酚的去除率在9从小时后才达到51.8％，且槽压为25V，远远高于上述粉末多孔二氧化铅电极。
【实施例二】
第一步，合成PbO：
(a)分别配制0.05mol/L Pb(NO3)2和Na2CO3溶液。
(b)量取250mL Pb(NO3)2溶液于烧杯中，加入0.08g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。
(c)将500mLNa2CO3溶液逐滴滴入，滴加的同时搅拌。滴加完毕后继续搅拌30min使得反应完全，过滤得到乳白色沉淀物。
(d)将此沉淀物依次用蒸馏水和乙醇洗涤若干次，80℃烘干，然后在马弗炉里于340℃灼烧5小时，得到白色粉末状PbO。
第二步，制备电极：
(a)将上述制备好的PbO粉末用密度为1.14g/L的硫酸溶液调和至粘稠状，其中PbO粉末与硫酸溶液的比例为1000g∶110ml，将膏体涂抹在铅箔上，经压实，烘干即得PbO粉末多孔电极。
(b)将此电极置于密度为1.05g/cm3的硫酸溶液中，以此电极为阳极、铅板为阴极，通入密度为10mA/cm2的直流电流，当电极表面变为棕褐色停止通电。
(c)取出电极，用蒸馏水冲洗，在50℃烘干即得粉末多孔二氧化铅电极。
上述电极对苯酚的降解效果测试：
以该电极为阳极，泡沫镍为阴极，控制电流密度为20mA/cm2，温度为室温，采用磁力搅拌，对苯酚模拟废水进行降解。所得实验数据如表3所示：
  时间/h  吸光度  浓度/g·L-1  去除率  槽压/V  0  0.181  0.0114  0.0000  10.00  0.5  0.162  0.0102  0.1038  9.13  1  0.157  0.0099  0.1317  8.56  2  0.118  0.0074  0.3496  7.97  3  0.096  0.0060  0.4726  7.59  4  0.083  0.0052  0.5452  7.30  5  0.074  0.0046  0.5955  7.14  6  0.043  0.0026  0.7687  7.00  7  0.040  0.0024  0.7855  6.85  8  0.035  0.0021  0.8134  6.75  9  0.021  0.0012  0.8916  6.63  10  0.016  0.0009  0.9195  6.26
  11  0.005  0.0002  0.9810  6.25  12  0.004  0.0002  0.9866  6.24
表3采用PbO粉体制备的PbO2电极对苯酚的降解效果
从表3可以看出，该电极对苯酚的去除率在降解12小时后达到了99％，在9小时后达到了89％，而PbO2/Ti电极对苯酚的去除率在9小时后才达到51.8％，而且该粉末多孔二氧化铅电极降解苯酚的槽压远远低于PbO2/Ti电极。