三乙烯基环己烷立体异构组合物及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103649026 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103649026 A (21)申请号 201280034150.3 (22)申请日 2012.07.12 61/508,336 2011.07.15 US C07C 5/22(2006.01) C07C 5/29(2006.01) C07C 13/19(2006.01) (71)申请人 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 地址 美国纽约州 (72)发明人 R.W. 克鲁斯 V. 卡哈尔 J. 科瓦尔斯基 W. 斯坦克奇克 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 孙梵 (54) 。

2、发明名称 三乙烯基环己烷立体异构组合物及其制备方 法 (57) 摘要 本申请公开了制备富含特定几何异构体的 1,2,4- 三乙烯基环己烷的方法。该方法包括使 1,5,9- 环十二碳三烯在 400至 600的温度进 行热异构化作用， 然后使所得中间体在气相或液 相中在 180至 375的温度和在 0.101kPa 至 1,013kPa 的压力下平衡。本申请也公开了富含特 定几何异构体的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.01.09 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/046467 2012.07.12 (。

3、87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/012678 EN 2013.01.24 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 12 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书12页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103649026 A CN 103649026 A 1/2 页 2 1. 制备 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物的方法， 该组合物富含异构体 A， 即 1,2,4- 三乙 烯基环己烷的最低沸点几何异构体， 所述方法包括以下步骤 ： (i) 在 400至 600的温度和在 1 毫巴至 1.2 巴 (0.10。

4、1kPa 至 121.5kPa) 的压力加热 1,5,9- 环十二碳三烯， 从而形成包含低含量异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物 ； (ii) 使得自步骤 (i) 的组合物在蒸气相或液相中在 180至 375的温度和在 1 毫巴 至 10 巴 (0.101kPa 至 1,013kPa) 的压力下平衡， 从而制得与步骤 (i) 的组合物相比富含异 构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物。 2. 权利要求 1 的方法， 其中步骤 (ii) 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物的异构体 A 与 异构体 B 的摩尔比为 2.4:1 至 3.5:1， 其中所述异构体 A 是 。

5、1,2,4- 三乙烯基环己烷的最低 沸点异构体， 所述异构体 B 是 1,2,4- 三乙烯基环己烷的下一个较高沸点异构体。 3. 权利要求 1 的方法， 其中步骤 (i) 在 507至 540的温度， 在分压为 30 至 256 毫巴 (3kPa 至 25kPa) 的惰性气体存在下以及在停留时间为 6 秒至 11 秒的情况下进行。 4. 权利要求 3 的方法， 其中步骤 (i) 在分压为 128 毫巴至 148 毫巴 (13kPa 至 15kPa) 的惰性气体的存在下进行。 5. 权利要求 1 的方法， 其中步骤 (ii) 在 230至 350的温度进行。 6. 权利要求 4 的方法， 其中步。

6、骤 (ii) 在 230至 290的温度进行。 7. 权利要求 1 的方法， 其中步骤 (i) 的组合物在液相中平衡。 8. 权利要求 1 的方法， 其中步骤 (i) 的组合物在蒸气相中平衡。 9. 权利要求 7 的方法， 其中步骤 (i) 的组合物在 1 巴至 10 巴 (101.3kPa 至 1013kPa) 的压力下平衡。 10. 权利要求 1 的方法， 其中制备富含异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物的方 法以连续法、 半连续法、 或间歇法进行。 11.权利要求10的方法， 其中制备富含异构体A的1,2,4-三乙烯基环己烷组合物的方 法以连续法进行。 12.权利要求11的。

7、方法， 其中制备富含异构体A的1,2,4-三乙烯基环己烷组合物的方 法以半连续法进行。 13. 权利要求 1 的方法， 其中步骤 (i) 在没有任何催化剂的存在下进行。 14. 权利要求 1 的方法， 其中步骤 (i) 在催化剂的存在下进行。 15.权利要求1的方法， 其中步骤(ii)的组合物通过蒸馏纯化以得到纯化的1,2,4-三 乙烯基环己烷组合物。 16.权利要求15的方法， 其中所述纯化的1,2,4-三乙烯基环己烷组合物的异构体A与 异构体 B 的摩尔比为 4.0:1 至 99.9:1。 17. 制备富含异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物的方法， 所述方法包括 ： 使包含。

8、低含量异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物在蒸气相或液相中在 180 至 375的温度和 1 毫巴至 10 巴 (0.101kPa 至 1,013kPa) 的压力下平衡， 从而制得富含异 构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物。 18.权利要求17的方法， 其中所述1,2,4-三乙烯基环己烷组合物的异构体A与异构体 B 的摩尔比小于 2.2， 所述 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物在 230至 290的温度和 1 巴至 10 巴 (101.3kPa 至 1,013kPa) 的压力下平衡。 权 利 要 求 书 CN 103649026 A 2 2/2 页 3 19. 权。

9、利要求 17 的方法， 其中所述平衡进行 1 分钟至 15000 分钟。 20. 包含 1,2,4- 三乙烯基环己烷异构体 A 和 1,2,4- 三乙烯基环己烷异构体 B 的组合 物， 其中异构体 A 与异构体 B 的摩尔比为 4:1 至 99.9:1。 21. 权利要求 20 的组合物， 其中异构体 A 与异构体 B 的摩尔比为 4:1 至 10:1。 权 利 要 求 书 CN 103649026 A 3 1/12 页 4 三乙烯基环己烷立体异构组合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及包含富集含量的异构体 A 的三乙烯基环己烷立体异构体组合物及其 制备方法。 背景技术 0002 三。

10、乙烯基环己烷是已知的并且可以通过 1,5,9- 环十二碳三烯 (CDT) 的热重排制 备。 Wilke及其合作人在美国专利3,011,003和在Angew.Chem.， 75(1963)27中公开了这样 的方法， 其包括 (1) 在不存在催化剂的情况下将 CDT 加热至 300至 650的温度， 从而形 成三乙烯基环己烷产物， 和 (2) 通过蒸馏分离三乙烯基环己烷产物。尽管专利权人公开了 宽的反应温度范围， 但是特别适宜的反应温度为 450至 550。原因是重排反应在较低温 度进行地相当慢， 而其它较低分子量烃 ( 包括丁二烯 ) 在较高温度形成。 0003 三乙烯基环己烷也可以在催化剂的存。

11、在下制备， 该催化剂通常为金属或金属氧化 物。 催化剂的实例是钯， 氧化铬， 氧化铁， 和多种混合的过渡金属和/或主族金属氧化物。 说 明性地， 美国专利 2,967,895 和 GB848637 公开了一种方法， 其包括在 400至 600的温度 在钯催化剂的存在下加热 CDT。根据专利权人报告， 在较低温度不发生反应， 而在较高温度 则是令人棘手的副反应占主导。 也公开了在Al2O3载体上的氧化铬(Cr2O3)(其包含较少量的 K2O， CaO， NiO 和 P2O5) 可用作制备 1,2,4- 三乙烯基环己烷的催化剂， 例如公开于 SU390058。 在该方法中使用的温度为 350至 5。

12、00。 0004 遗憾的是， 这些现有技术的方法通常具有低选择性和差的转化率并得到几种立体 异构体的混合物。没有现有技术参考文献公开或暗示异构体之间的差别， 更别提提供富含 任何特定异构体的三乙烯基环己烷的任何方法。 0005 因此， 需要制备富含所需异构体的并且可以按高收率和高选择性进行制备的 1,2,4- 三乙烯基环己烷的商业和成本有效的方法。本发明提供了对该需求的解答。 发明内容 0006 一方面， 本发明涉及制备 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物的方法， 该组合物富含异 构体 A， 即 1,2,4- 三乙烯基环己烷的最低沸点几何异构体， 所述方法包括以下步骤 ： (i) 在 400至。

13、 600的温度和在 1 毫巴至 1.2 巴 (0.101kPa 至 121.5kPa) 的压力加热 1,5,9- 环 十二碳三烯， 从而形成包含低含量异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物 ； (ii) 使得自 步骤(i)的组合物在蒸气相或液相中在180至375的温度和在1毫巴至10巴(0.101kPa 至 1,013kPa) 的压力下平衡， 从而制得与步骤 (i) 的组合物相比富含异构体 A 的 1,2,4- 三 乙烯基环己烷组合物。 0007 另一方面， 本发明涉及制备富含异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物的方 法， 其包括 ： 使包含低含量异构体 A 的 1,。

14、2,4- 三乙烯基环己烷组合物在蒸气相或液相中在 180至375的温度和在1毫巴至10巴(0.101kPa至1,013kPa)的压力下平衡， 从而制得 富含异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物。 说 明 书 CN 103649026 A 4 2/12 页 5 0008 另一方面， 本发明涉及富含异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物， 其中异构 体 A 与异构体 B 的摩尔比为 4:1 至 99.9:1， 有利地为 4:1 至 10:1。这些组合物可以由本发 明方法制备的平衡的产物的小心分馏制得。 0009 在阅读了本发明的具体实施方式之后， 将容易理解这些和其它方面。

15、。 附图说明 0010 图 1 说明经热管反应器下游的加热管道提供的平衡步骤。 0011 图 2 说明经保持在平衡温度的尺寸适当的蒸气平衡容器提供的平衡步骤。 0012 图 3 说明进行液相平衡的连续排布。 0013 图 4 说明进行液相平衡的半间歇排布。 0014 图 5 说明平衡时间对异构体 A 富集的影响。 0015 图 6 说明其中异构体 A/B 比率为 3.77:1 的 TVCH 的硅氢化作用的进程。 0016 图 7 说明其中异构体 A/B 比率为 1.99:1 的 TVCH 的硅氢化作用的进程。具体实施 方式 0017 1,2,4- 三环己烷 (TVCH) 具有四种几何立体异构体。

16、。这四种几何立体异构体在本 申请称为异构体 A， 异构体 B， 异构体 C， 和异构体 D。它们之所以称为 A、 B、 C、 或 D 是基于其 中当通过分馏柱蒸馏时收集它们的顺序， A为第一， D为最后。 该顺序如下通过实验确定 ： 使 用填装有 316 不锈钢突出填料 (3/16 英寸尺寸 ) 的内径为 38.1mm 和长度为 122cm 的镀银 真空夹套柱 ( 购自 H.S.Martin， Inc) 小心分馏。以下温度使用 K 型热电偶测量。异构体 A 的分馏分离在 45和 0.133kPa(1 托 ) 的压力进行。异构体 B 在比异构体 A 高 0.6的温 度分离。异构体 C 在比异构体。

17、 B 高 1的温度分离。异构体 D 在比异构体 C 高 0.5的温 度分离。发明人认为， 异构体 A、 异构体 B、 异构体 C、 和异构体 D 的结构对应于表 1 所示的结 构。 0018 表 1.1,2,4- 三乙烯基环己烷的立体异构体 说 明 书 CN 103649026 A 5 3/12 页 6 0019 0020 异构体比率的分析通过气相色谱法 (GC) 使用以下设备和条件确定 ： 0021 GC 类型 ： HP6890 系列气相色谱， 毛细管 S/Si 入口， 火焰电离检测器 ； 气体 ： 在 60psi 的空气 ； 在 50psi 的 He ； 和在 30psi 的 H2； 00。

18、22 柱类型 ：-65 柱 ( 热解法二氧化硅 )( 中至高极性相 ； 65% 二苯基聚硅氧烷 /35% 二甲基聚硅氧烷 ) 0023 柱长度 ： 30 米 0024 内径 ： 0.25mm 0025 df 0.25m 0026 烘箱升温 ： /min. 接下来的 保持的分钟数 0027 初始 80 2 0028 升温 1 10 200 1 0029 总运行时间 =15 分钟。 0030 通过发明人的实验观察到， 与异构体B相比， 在相同反应条件下异构体A可更有效 地硅氢化。1,2,4- 三乙烯基环己烷的硅氢化产物是各种应用的有价值混合物。例如， 其可 以在用于赋予汽车轮胎低耐滚动性 (rol。

19、ling resistance) 的硫硅烷的合成中用作关键中 间体。 0031 此外， 在某些情况下， 例如， 用于填料增强的弹性体硅烷偶联剂的生产， 包含富含 异构体 A 的三乙烯基环己烷的组合物期望地用作中间体以制备具有高偶联效率的组合物。 0032 遗憾的是， 发明人观察到， 通过常规方法制备的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物通 说 明 书 CN 103649026 A 6 4/12 页 7 常包含低含量异构体 A( 例如异构体 A 与异构体 B 的摩尔比小于 2.2:1) 的立体异构体的混 合物。 0033 现在已经出乎意料地发现， 富含异构体A的1,2,4-三乙烯基环己烷组合物可。

20、以通 过本发明的方法制备。 0034 在一种实施方式中， 本发明的方法包括以下步骤 ： 0035 (i) 在约 400至约 600的温度和在约 0.101kPa 至约 121.5kPa 的压力加热 1,5,9- 环十二碳三烯， 从而形成包含低含量异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物 ； 0036 (ii) 使得自步骤 (i) 的组合物在蒸气相或液相中在约 180至约 375的温度和 在约 0.101kPa 至约 1,013kPa 的压力下平衡， 从而制得与步骤 (i) 的组合物相比富含异构 体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物。 0037 特别地， 该方法包括以下步骤 。

21、： (a) 将液体 1,5,9- 环十二碳三烯引入到加热的蒸 发室， 从而将液体 1,5,9- 环十二碳三烯转化为蒸气 ； (b) 将得自步骤 (a) 的蒸气引入到加 热至约 400至约 600的温度和在约 0.101kPa 至约 121.5kPa(1 毫巴至 1.2 巴 ) 的压力 的反应容器 ； (c) 使步骤 (b) 的 1,5,9- 环十二碳三烯在温度、 压力和停留 ( 接触 ) 时间的 条件下热重排， 从而形成包含低含量异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物 ； (d) 将步 骤(c)的组合物引入到平衡容器中 ； (e)使步骤(c)的组合物在蒸气相或液相中在约180 至约。

22、 375的温度和在约 0.101kPa 至约 1,013kPa(1 毫巴至 10 巴 ) 的压力下平衡， 从而制 得包含高含量异构体A的1,2,4-三乙烯基环己烷组合物 ； 和(f)从平衡容器取出得自步骤 (e) 的平衡的混合物。任选地， 获得的 1,2,4- 三乙烯基环己烷可以通过蒸馏进一步纯化。 0038 本发明的方法可以以连续法进行， 其中各步骤直接连接于该方法的下一步骤 ； 本 发明的方法可以以半连续法进行， 其中该方法的一部分可以连续进行， 例如步骤 (a) 至 (c)， 并且在下一步骤进行之前， 在连续法或间歇法中分离步骤 (c) 的产物 ； 或者本发明的 方法可以在间歇法中进行。。

23、 0039 关于该方法， 用于步骤(a)的蒸发器是下述设备， 其可以加热液相CDT从而将其转 化为蒸气相 CDT。蒸发器可以是加热的容器， 例如加热釜反应器， 换热器， 蒸发器， 或微波装 置 ( 其使用微波以将液体转化为气体 )， 或本领域已知的其它类型的蒸发器。 0040 用于步骤 (c)( 即， 1,5,9- 环十二碳三烯的热重排 ) 的反应器可以是热管反应器， 换热器， 蒸发器或其它反应器， 所述其它反应器可以将热能或微波能传递至气态 1,5,9- 环 十二碳三烯并提供足以发生热重排的共振时间。优选地， 热重排反应器是热管反应器。反 应器可以装备有真空泵或用于产生较低压力的其它装置， 。

24、或者如果期望压力为一个大气压 (即， 101.3kPa(1巴)或高于一个大气压， 则反应器可以装备有压缩机或节流阀。 反应器也 可以装备有惰性气体源， 例如氮气、 氩气、 或氦气的气罐， 以提供惰性气氛， 从而有助于 CDT 的热异构化。 反应器可以由适于异构化的温度和压力要求的任何材料制成， 例如金属， 金属 合金， 玻璃， 或陶瓷。 0041 热重排步骤 (c) 可以在存在或不存在催化剂的情况下进行。适宜的催化剂是已知 的并且描述于例如美国专利 2,967,895， GB848637 和 SU390058。 0042 使用惰性气体例如氩气、 氦气或氮气可以有助于 CDT 的热重排。惰性气体。

25、分压等 于或大于 0.101kPa(1 毫巴 ) 分压， 更特别为约 3 至约 26kPa(30 毫巴至 256 毫巴 ) 分压， 最 特别为约 13kPa 至约 15kPa(128 毫巴至 148 毫巴 ) 分压。 说 明 书 CN 103649026 A 7 5/12 页 8 0043 在本发明的一种实施方式中， 热重排步骤 (c) 在 507至 540的温度， 在分压为 约 3 至约 25kPa、 更特别为约 13kPa 至约 15kPa 的惰性气体的存在下， 和在 6 至 11 秒的停留 时间 ( 接触时间 ) 进行。 0044 有利地， 平衡步骤 (e) 的适当温度低于 1,5,9-。

26、 环十二碳三烯的热重排所需的温 度。在一种实施方式中， 平衡温度为约 180至 375， 更特别为约 230至约 350， 甚至 更特别为约 230至约 300， 最特别为约 230至约 290。适当的平衡时间等于或大于 1 分钟， 特别为约 1 分钟至约 15,000 分钟， 更特别为约 10 分钟至约 3,000 分钟。适当的压 力等于或大于约 0.101kPa(1 毫巴 )， 特别为约 0.101kPa 至约 1013kPa(1 毫巴至 10 巴 )， 更 特别为约 90kPa 至 500kPa(0.9 巴至 5 巴 )。 0045 平衡可以在蒸气相或液相中进行。本申请使用的 “蒸气相平。

27、衡” 表示包含异构体 A 和异构体 B 的组合物在气态平衡 ；“液相平衡” 表示包含异构体 A 和异构体 B 的组合物在 液态平衡。 0046 存在进行蒸气相平衡的几种方式。一种方法是将得自步骤 (c) 的蒸气反应产物直 接进料到热管平衡反应器或平衡容器中， 其中蒸气在平衡温度平衡从而制备包含富集的异 构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物。第二种方法是将包含异构体 A 和异构体 B 的液 体 TVCH 组合物 ( 其在步骤 (c) 中制备， 冷却进入液相并分离 ) 递送至蒸发器。在将液体组 合物转化为蒸气之后， 将蒸气送入热管平衡反应器或平衡容器， 其中蒸气在足以制备包含 富集的异。

28、构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物的平衡温度、 压力和平衡时间平衡。第三 种方法是纯化在步骤 (c) 中制得的 TVCH 的混合物， 收集作为液相的 TVCH 的纯化的组合物， 将 TVCH 液体的纯化的组合物递送至蒸发器， 其中将液体转化为蒸气， 并将蒸气送入热管平 衡反应器或平衡容器， 从而制得包含富集的异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物。 0047 通常， 1,5,9-环十二碳三烯在热管反应器中热重排。 在一种实施方式中， 在将离开 热管反应器的蒸气发送至保持在平衡温度的管道之前， 将其首先冷却至适当的平衡温度。 在该管道中进行平衡。对管道尺寸的设计方式使得。

29、其可提供约 1 至约 15 分钟的蒸气必需 的平衡 ( 停留 ) 时间。然后将平衡的产物送至下游 CDT/TVCH 分离装置， 在该分离装置收集 所需产物。该排布在图 1 中说明。 0048 在高 TVCH 生产速率的情况下， 通过适当设计尺寸以提供约 1 至约 15 分钟的停留 时间来提供长的管道可能是不实际的。在这样的情况下， 可以使用保持在平衡温度的中间 工艺容器。该容器的尺寸设计必须使得停留时间等于所需平衡时间。该排布如图 2 所示。 0049 在蒸气相平衡的可替换方法中， 也可以在液相中进行平衡。因为 TVCH 的沸点为约 202， 因此在 230至 350的所需温度进行平衡将产生大。

30、于 1 个大气压的压力。例如， TVCH 在 300的蒸气压为约 709.1kPa(7 个大气压 )。因此， 用于液相平衡的设备必须设计 为可经受压力。 0050 液相平衡可以在连续模式、 半连续模式、 或间歇模式中进行。 一种说明性连续模式 如图 3 所示。如图 3 所示， 在该模式中， 将液体粗制 TVCH 或纯化的 TVCH 泵送至高压平衡部 分， 这是保持在平衡温度的本质上为尺寸适当的加热和绝缘的管道或压力容器。 0051 一种说明性的间歇模式如图 4 所示。如图 4 所示， 在该模式中， 周期性地从中间贮 存设备泵送粗制 TVCH 或纯化的 TVCH 到平衡容器。一旦容器满了， 则将。

31、其分离， 然后加热至 平衡温度。 在适当的平衡时间之后， 将容器冷却并排空平衡的TVCH。 可以连续重复该循环。 说 明 书 CN 103649026 A 8 6/12 页 9 0052 可替换地， 可以将包含低含量异构体 A 的 TVCH 进料到压力容器， 然后将其加热到 所需平衡温度并保持适当时间从而提供富含异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷。 0053 应该理解， 本发明的方法不必需要上述步骤 (i) 和 (ii) 两者 (TVC 的形成， 和平 衡 )。在另一种实施方式中， 本发明涉及制备富含异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合 物的方法， 该方法包括 ： 使包含。

32、低含量异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物在蒸气相 或液相中在约 180至约 375的温度和在约 0.101kPa 至约 1,013kPa 的压力下平衡， 从而 制备富含异构体 A 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物。该组合物可以任选地通过蒸馏进一 步纯化。 0054 在该实施方式中， 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物可以是包含摩尔比等于或小于 2.2:1 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷异构体 A 和 B 的组合物， 可以是其中已经使用分离装置 移除副产物和 CDT 反应物的纯化的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物， 或可以是包含未反应 的 1,5,9- 环十二碳三烯、。

33、 1,2,4- 三乙烯基环己烷异构体和 / 或其它低分子量烃的粗制的 1,2,4-三乙烯基环己烷。 该平衡也可以在富含异构体B的1,2,4-三乙烯基环己烷上进行， 其可以通过例如蒸馏获得。 0055 通过本发明的方法制备的组合物包含较高的 1,2,4- 三乙烯基环己烷异构体 A 与 三乙烯基环己烷异构体 B 的比率， 与通过简单热异构化方法制备的产物相比。在一种实施 方式中， 1,2,4-三乙烯基环己烷的平衡产物具有的异构体A(即， 1,2,4-三乙烯基环己烷的 最低沸点异构体)与异构体B(即， 1,2,4-三乙烯基环己烷的下一个较高沸点异构体)的摩 尔比为2.4:1至3.5:1。 任选地， 。

34、平衡的产物可以通过蒸馏进一步纯化以进一步增加异构体 A 的含量。 0056 因此， 在另一种实施方式中， 提供了包含 1,2,4- 三乙烯基环己烷异构体 A 和 1,2,4- 三乙烯基环己烷异构体 B 的组合物， 其中异构体 A 与异构体 B 的摩尔比为约 4:1 至 99.9:1， 有利地为 4:1 至 10:1。 0057 以下实施例意在说明、 而非以任何方式限制本发明的范围。 除非另有明确说明， 否 则所有的百分比均以重量计， 基于组合物总重量的重量， 所有的温度均以摄氏度计。 本申请 引用的所有专利申请、 专利、 和其它公开文献通过参考完全并入本申请。 实施例 0058 实施例 1 0。

35、059 使用步骤 (a) 至 (c) 的方法制备 1,2,4- 三乙烯基环己烷。 0060 以预定流速将 CDT 送至蒸发器。蒸发器是外部通过电线包布加热的空心金属。然 后将 CDT 蒸气送至热管反应器， 该反应器由安装在炉中的 2” 不锈钢 (SS316) 管组成。热管 反应器的温度为 450-550。将离开热管反应器的蒸气冷凝， 分析冷凝物的化学组成， 从而 观察 CDT 转化为 TVCH， 以及 A:B 比率。这些结果如表 2 所示。在具有高选择性的那些结果 中， 这样的结果证明， A:B比率几乎恒定在约2.0至约2.2， 而与热管反应器温度或停留时间 无关。 0061 表 2. 使用步。

36、骤 (a) 至 (c) 的方法制备 1,2,4- 三乙烯基环己烷的数据。 说 明 书 CN 103649026 A 9 7/12 页 10 0062 0063 实施例 2 0064 蒸气相平衡 0065 为证明平衡步骤的影响， 经由蒸馏纯化根据实施例 1 的方法获得的 TVCH 混合物。 将其中A:B比率为约2.2的纯化的混合物通过蒸发器运送至保持在所需平衡温度的热管反 应器。在混合物平衡足够的时间之后， 分析产物的 A:B 比率。结果和平衡条件如表 3 所示。 说 明 书 CN 103649026 A 10 8/12 页 11 获得 A:B 比率的显著增加。 0066 表 3. 来自蒸气相平。

37、衡的数据。 0067 0068 实施例 3 0069 液相平衡 0070 在实施例 2 中进行的蒸气相平衡实验中， 使用约 1 分钟的停留时间。较长的停留 时间似乎得到较高的 TVCH 降解。针对此现象， 进行实验以研究液相平衡。 0071 将根据实施例1的方法获得的A:B比率为2.2:1的TVCH装进Parr反应器， 该反应 器在装载后密封并加热到所需的平衡温度。反应器内容物在试验温度保持预定时间， 之后 将它们冷却至室温。表 4 包括这些实验的结果。评价三种温度， 即 230， 270， 和 300。 实验说明当使用液相平衡时， 获得高 A:B 比率， 为 2.8:1 至 3.55:1。 。

38、0072 表 4. 液相平衡的数据。 0073 0074 实施例 4 0075 平衡时间对异构体 A 富集的影响 0076 为研究平衡时间对异构体 A 富集的影响， 将根据实施例 1 的方法获得的 A:B 比率 为 2.2:1 的 TVCH 装进 Parr 反应器， 该反应器在装载后密封并加热到 230。周期性地从 Parr 反应器抽出液体样品并分析异构体 A 与异构体 B 的摩尔比。结果如图 5 所示。数据证 明， A:B 比率随平衡时间的增加而单调增加。 0077 实施例 5 0078 惰性气体对在步骤 (c)( 热重排 ) 中制备的产物的影响 0079 反应按与实施例 1 类似的方式进行。

39、， 所不同的是将氮气 ( 惰性载气 ) 添加到热管 反应器。由 CDT 向 TVCH 的热转化的结果如表 5 所示。数据说明， 在约 507至约 540的 温度在分压为约 3 至 25 kPa 的惰性气体存在下和在约 6 秒至约 11 秒的停留时间内进行步 骤 (i) 得到的选择性大于 87.7%。 0080 表 5. 惰性气体对步骤 (c) 的产物组成的影响 说 明 书 CN 103649026 A 11 9/12 页 12 0081 0082 1 收率 =TVC/CDTo 0083 2 转化率 =(CDTo-CDT)/CDTo 0084 3 选择性 =TVC/(CDTo-CDT) 0085。

40、 4CDT=CDT o(1- 转化率 ) 0086 5 假定符合理想气体定律。 0087 实施例 6 0088 由 10.2 摩尔 % 异构体 A 和 89.8 摩尔 % 异构体 B 组成的 1,2,4- 三乙烯基环己烷 组合物的平衡 0089 确定由 10.2 摩尔 % 异构体 A 和 89.8 摩尔 % 异构体 B 组成的蒸馏的 1,2,4- 三乙 烯基环己烷组合物在 199至 290平衡温度的平衡影响。数据示于表 6。 0090 表 6. 由 10.2 摩尔 % 异构体 A 和 89.8 摩尔 % 异构体 B 组成的 1,2,4- 三乙烯基环 己烷组合物的平衡的数据。 说 明 书 CN 。

41、103649026 A 12 10/12 页 13 0091 0092 该数据表明， 平衡在 200的低温缓慢进行， 并在组合物平衡 2,880 分钟之后， 达 到仅 1.28 的 A:B 的异构体比率。但是在较高的平衡温度， 平衡在较短的反应时间内进行地 较快， 从而得到大于 2.2 的异构体比率。 0093 对比实施例 A 0094 由 25 摩尔 % 异构体 A 和 75 摩尔 % 异构体 B 组成的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合 物的平衡 0095 确定由 25 摩尔 % 异构体 A 和 75 摩尔 % 异构体 B 组成的蒸馏的 1,2,4- 三乙烯基 说 明 书 CN 10364。

42、9026 A 13 11/12 页 14 环己烷组合物在 450至 510平衡温度的平衡影响。数据示于表 7。 0096 表 7. 由 25 摩尔 % 异构体 A 和 75 摩尔 % 异构体 B 组成的 1,2,4- 三乙烯基环己烷 组合物的平衡的数据。 0097 0098 该数据表明， 平衡可以将异构体 A 转化为异构体 B， 同时形成异构体 C 和 / 或异构 体 D。但是， 异构体 A 与异构体 B 的摩尔比为 1.79:1 至 2.29:1， 从而不会制备 A:B 的异构 体比率大于 2.4 的 1,2,4- 三乙烯基环己烷组合物。 0099 实施例 7 0100 TVCH 的硅氢化作。

43、用 0101 TVCH 的两种不同样品使用 Karsteds 铂催化剂和相同批次的三乙氧基硅烷硅氢 化。两种反应都使用相同方法进行。 0102 在该方法中， 将 TVCH(100 克 ) 与催化剂一起装入 500-mL 反应烧瓶中， 然后使用加 说 明 书 CN 103649026 A 14 12/12 页 15 液漏斗将三乙氧基硅烷 (81 克 ) 逐滴添加到反应烧瓶中。催化剂填装量为 10ppm Pt， 基于 三乙氧基硅烷的总填装量。反应在 106在干燥氮气的气氛下进行。相同摩尔量的起始物 料用于两种反应。 0103 第一反应使用 A/B 异构体比率为 3.77/1 的 TVCH。第二反应。

44、使用 A/B 异构体比率 为 1.99/1 的 TVCH。在两个实验中， 在将所有的三乙氧基硅烷添加到反应罐 (pot) 中之后， 都通过 GC 分析随时间监测罐内容物存在的甲硅烷基化的 TVCH 量和三乙氧基硅烷的消失。 0104 数据表明， 在装入所有的三乙氧基硅烷之后， 两种反应都包含相似浓度的甲硅烷 基化的 TVCH 和三乙氧基硅烷。数据也表明， 在三乙氧基硅烷添加结束时保持了显著量的未 反应的物料。 0105 然后给予另外的时间允许反应达到完成。两种反应从该点向前的进程如图 6 和 7 所示。这些图说明， 仅是具有高异构体 A/B 比率的 TVCH 继续进行硅氢化， 直到反应在约 3。

45、 小时内达到完成。具有较低异构体 A 含量 (A/B 为 1.99) 的 TVCH 显示基本上未另外消耗三 乙氧基硅烷， 表明反应未达到完成就已经终止。 0106 尽管以上已经参考具体实施方式描述了本发明， 但是在不背离本申请公开的本发 明概念的情况下可以对本发明进行很多变化、 修改和变型。 因此， 其意在包括落入所附权利 要求的精神和宽范围内的所有这样的变化、 修改和变型。 说 明 书 CN 103649026 A 15 1/3 页 16 图 1 由热管反应器下游的加热管道提供的平衡步骤 图 2 由保持在平衡温度的尺寸适当的蒸气平衡容器提供的平衡步骤 图 3 进行液相的连续排布 说 明 书 附 图 CN 103649026 A 16 2/3 页 17 图 4 进行液相平衡的半间歇排布 图 5 说 明 书 附 图 CN 103649026 A 17 3/3 页 18 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 103649026 A 18 。