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顶发射有机电致发光器件及其制备方法.pdf

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文档编号：5480336

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1、(10)申请公布号 CN 103730589 A (43)申请公布日 2014.04.16 CN 103730589 A (21)申请号 201210384435.1 (22)申请日 2012.10.11 H01L 51/52(2006.01) H01L 51/54(2006.01) H01L 51/56(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (71)申请人海洋王照明科技股份有限公司地址 518100 广东省深圳市南山区南海大道海王大厦 A 座 22 层申请人深圳市海洋王照明技术有限公司深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人周明杰王平冯小明钟铁涛。

2、(74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司 44224 代理人何平 (54) 发明名称顶发射有机电致发光器件及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种顶发射有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的基板、阴极层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层及阳极。电子传输层包括多层层叠设置的子传输层，每层子传输层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的掺杂材料。该上述顶发射有机电致发光器件的光从顶部的阳极发射，从而解决了传统的顶发射电极出光效率低的问题。且器件的电子传输层采用梯度掺杂的方法，使电子传输层与阴极层之间形成欧姆接触，。

3、从而提高载流子注入效率，并且随着电子传输层厚度的增加，掺杂浓度逐渐减少，使电子呈梯度的注入和传输，从而能实现载流子的注入控制，进而能够控制激子的复合，以实现高光效。此外，本发明还涉及一种顶发射有机电致发光器件的制备方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 8 页附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书8页附图2页 (10)申请公布号 CN 103730589 A CN 103730589 A 1/2 页 2 1. 一种顶发射有机电致发光器件，包括依次层叠设置的基板、阴极层、电子传输层、。

4、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层及阳极，其特征在于，所述电子传输层包括多个层叠设置的子传输层，每层所述子传输层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的掺杂材料，所述主体材料为 2-（4- 联苯基） -5-（4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 二唑， (8- 羟基喹啉 )- 铝、 4,7- 二苯基 - 邻菲咯啉、 1,3,5- 三 (1- 苯基 -1H- 苯并咪唑 -2- 基 ) 苯、 2,9- 二甲基 -4,7- 联苯 -1,10- 邻二氮杂菲、 1,2,4- 三唑衍生物或双 (2- 甲基 -8- 羟基喹啉 -N1,O8)-(1,1- 联苯 -4- 羟基。

5、) 铝，所述掺杂材料为叠氮化锂、叠氮化铯、碳酸铷、氟化铷或氟化钠，所述掺杂材料在所述子传输层中的掺杂质量百分比随靠近所述阴极层至靠近所述发光层的方向逐层递减。 2. 如权利要求 1 所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述子传输层中掺杂材料占所述子传输层的掺杂质量百分比的变化范围为 120%。 3.如权利要求1或2所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述子传输层的层叠数量为 26 层，每层所述子传输层的厚度为 530nm。 4. 如权利要求 1 所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层的材料为 Ag、 Al、 Sm、 Yb、 Mg-Ag 。

6、合金或 Mg-Al 合金，所述阴极层的厚度为 70-200nm。 5. 如权利要求 1 所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为二（2- 甲基 - 二苯基 f， h 喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱按照 5% 的质量比掺杂到 N， N -（1- 萘基） -N， N - 二苯基 -4,4 - 联苯二胺中组成的掺杂混合材料、或者为 4-（二腈甲基） -2- 丁基 -6-（1,1,7,7- 四甲基久洛呢啶 -9- 乙烯基） -4H- 吡喃按照 1% 的质量比掺杂到 8- 羟基喹啉铝中组成的掺杂混合材料，或者为 4,4- 双 (9- 乙基 -3- 咔唑乙烯基 )-1。

7、,1- 联苯；所述发光层的厚度为 15nm。 6. 如权利要求 1 所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极的材料为铟锡氧化物薄膜、铟锌氧化物、铝锌氧化物或镓锌氧化物，厚度为 70nm。 7. 如权利要求 1 所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴阻挡层的材料为双 (2- 甲基 -8- 羟基喹啉 -N1,O8)-(1,1- 联苯 -4- 羟基 ) 铝；所述空穴阻挡层的厚度为 10nm。 8. 如权利要求 1 所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层的材料为酞菁锌、酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁铂、 4,4,4 。

8、- 三 (2- 萘基苯基氨基 ) 三苯基胺、 4,4,4 - 三 (1- 萘基苯基氨基 ) 三苯基胺、 N,N- 二苯基 -N,N- 二 (1- 萘基 )-1,1- 联苯 -4,4- 二胺、 4,4,4 - 三 (N-3- 甲基苯基 -N- 苯基氨基 ) 三苯胺、 N,N- 二苯基 -N,N- 二 (3- 甲基苯基 )-1,1- 联苯 -4,4- 二胺、 N,N,N,N - 四甲氧基苯基 )- 对二氨基联苯、 2,7- 双（N,N- 二（4- 甲氧基苯基）氨基） -9,9- 螺二芴、 4,4,4 - 三 ( 咔唑 -9- 基 ) 三苯胺 )、 1， 1- 二 (4-(N， N - 二。

9、 (p- 甲苯基 ) 氨基 ) 苯基 ) 环己烷或 2,2 ,7,7 - 四（N,N- 二苯胺基） -9,9 - 螺二芴。 9. 如权利要求 1 所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为所述空穴阻挡层的材料为酞菁锌、酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁铂、 4,4,4 - 三 (2- 萘基苯基氨基 ) 三苯基胺、 4,4,4 - 三 (1- 萘基苯基氨基 ) 三苯基胺、 N,N- 二苯基-N,N-二(1-萘基)-1,1-联苯-4,4-二胺、 4,4,4-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、 N,N-二苯基-N,N-二(3-甲基苯基)-1,1-联苯。

10、-4,4-二胺、 N,N,N,N -四权利要求书 CN 103730589 A 2 2/2 页 3 甲氧基苯基 )- 对二氨基联苯、 2,7- 双（N,N- 二（4- 甲氧基苯基）氨基） -9,9- 螺二芴、 4,4,4 - 三 ( 咔唑 -9- 基 ) 三苯胺 )、 1， 1- 二 (4-(N， N - 二 (p- 甲苯基 ) 氨基 ) 苯基 ) 环己烷或 2， 2， 7， 7 - 四（N,N- 二苯胺基） -9， 9 - 螺二芴。 10. 一种顶发射有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用真空镀膜法，在洁净的基板蒸镀制备阴极层；采用真空镀膜法。

11、，在所述阴极层上蒸镀多层子传输层构成电子传输层，其中，每层所述子传输层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的掺杂材料，所述主体材料为 2-（4- 联苯基） -5-（4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 二唑， (8- 羟基喹啉 )- 铝、 4,7- 二苯基 - 邻菲咯啉、 1,3,5- 三 (1- 苯基 -1H- 苯并咪唑 -2- 基 ) 苯、 2,9- 二甲基 -4,7- 联苯 -1,10- 邻二氮杂菲、 1,2,4- 三唑衍生物或双 (2- 甲基 -8- 羟基喹啉 -N1,O8)-(1,1- 联苯 -4- 羟基 ) 铝，所述掺杂材料为叠氮化锂、叠氮化铯、碳酸铷、氟。

12、化铷或氟化钠，所述掺杂材料在所述子传输层中的掺杂质量百分比随远离所述阴极层的方向而逐层递减；采用真空镀膜法，在所述电子传输层上蒸镀空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，并所述发光层上使用低频磁控溅射法制备阳极，得到所述有机电致发光器件。权利要求书 CN 103730589 A 3 1/8 页 4 顶发射有机电致发光器件及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及电致发光领域，尤其涉及一种顶发射有机电致发光器件及其制备方法。背景技术 0002 有机电致发光器件 (Organic Light Emission Diode，以下简称 OLED) 具有亮度。

13、高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。 0003 目前有机电致发光器件广泛被用应用于显示。当有机电致发光应用于显示时，一般要采用硅作为衬底，但由于硅是不透明的，所以往往顶发射结构更适用于做在硅衬底上，从而解决底发射显示器件驱动电路和显示发光面积相互竞争的问题，也即需要一种高透过率的电极应用于顶发射器件。通常采用薄层金属Ag或Al作为透明阴极层，但是这种薄膜材料的透。

14、过率不够高，而 ITO 薄膜作为阴极层时，由于功函太高，对电子的注入不利，因此不利于光效的提高。此外，由于在有机材料中，空穴迁移率高于电子的迁移率，导致在有机电致发光的载流子注入过程中，容易存在载流子注入不平衡的问题，因而抑制了光效的提高。发明内容 0004 基于此，有必要提供一种载流子注入效率及光效较高的顶发射有机电致发光器件及其制备方法。 0005 一种顶发射有机电致发光器件，包括依次层叠设置的基板、阴极层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层及阳极，所述电子传输层包括多个层叠设置的子传输层，每层所述子传输层的材料包括主体材。

15、料及掺杂在所述主体材料中的掺杂材料，所述主体材料为 2- （4- 联苯基） -5- （4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 二唑， (8- 羟基喹啉 )- 铝、 4,7-二苯基-邻菲咯啉、 1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、 2,9-二甲基-4,7-联苯 -1,10- 邻二氮杂菲、 1,2,4- 三唑衍生物或双 (2- 甲基 -8- 羟基喹啉 -N1,O8)-(1,1- 联苯 -4- 羟基 ) 铝，所述掺杂材料为叠氮化锂、叠氮化铯、碳酸铷、氟化铷或氟化钠，所述掺杂材料在所述子传输层中的掺杂质量百分比随靠近所述阴极层至靠近所述发光层的方向逐层递减。 00。

16、06 在其中一个实施例中，所述子传输层中掺杂材料占所述子传输层的掺杂质量百分比的变化范围为 120%。 0007 在其中一个实施例中，所述子传输层的层叠数量为 26 层，每层所述子传输层的厚度为 530nm。 0008 在其中一个实施例中，所述阴极层的材料为 Ag、 Al、 Sm、 Yb、 Mg-Ag 合金或 Mg-Al 合金，所述阴极层的厚度为 70-200nm。 0009 在其中一个实施例中，所述发光层的材料为二（2- 甲基 - 二苯基 f， h 喹喔啉）说明书 CN 103730589 A 4 2/8 页 5 （乙酰丙酮）合铱按照 5% 的质量比掺杂到 N，。

17、N -（1- 萘基） -N， N - 二苯基 -4,4 - 联苯二胺中组成的掺杂混合材料、或者为 4-（二腈甲基） -2- 丁基 -6-（1,1,7,7- 四甲基久洛呢啶-9-乙烯基） -4H-吡喃按照1%的质量比掺杂到8-羟基喹啉铝中组成的掺杂混合材料，或者为4,4-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1-联苯（BCzVBi）；所述发光层的厚度为15nm。 0010 在其中一个实施例中，所述阳极的材料为铟锡氧化物薄膜、铟锌氧化物、铝锌氧化物或镓锌氧化物，厚度为 70nm。 0011 在其中一个实施例中，所述空穴阻挡层的材料为双 (2- 甲基 -8- 羟基喹啉 -。

18、N1,O8)-(1,1- 联苯 -4- 羟基 ) 铝；所述空穴阻挡层的厚度为 10nm。 0012 在其中一个实施例中，所述电子阻挡层的材料为酞菁锌、酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁铂、 4,4,4 - 三 (2- 萘基苯基氨基 ) 三苯基胺、 4,4,4 - 三 (1- 萘基苯基氨基 ) 三苯基胺、 N,N- 二苯基 -N,N- 二 (1- 萘基 )-1,1- 联苯 -4,4- 二胺、 4,4,4 - 三 (N-3- 甲基苯基 -N- 苯基氨基 ) 三苯胺、 N,N- 二苯基 -N,N- 二 (3- 甲基苯基 )-1,1 - 联苯 -4,4- 二胺、 N,N,N,N - 。

19、四甲氧基苯基 )- 对二氨基联苯、 2,7- 双（N,N- 二（4- 甲氧基苯基）氨基） -9,9- 螺二芴、 4,4,4 - 三 ( 咔唑 -9- 基 ) 三苯胺 )、 1， 1- 二 (4-(N， N - 二 (p- 甲苯基 ) 氨基 ) 苯基 ) 环己烷或 2， 2， 7， 7 - 四（N,N- 二苯胺基） -9， 9 - 螺二芴。 0013 在其中一个实施例中，所述空穴传输层的材料为所述空穴阻挡层的材料为酞菁锌、酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁铂、 4,4,4 - 三 (2- 萘基苯基氨基 ) 三苯基胺、 4,4,4-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺、 N,N-二苯。

20、基-N,N-二(1-萘基)-1,1-联苯 -4,4- 二胺、 4,4,4 - 三 (N-3- 甲基苯基 -N- 苯基氨基 ) 三苯胺、 N,N- 二苯基 -N,N- 二 (3- 甲基苯基 )-1,1- 联苯 -4,4- 二胺、 N,N,N,N - 四甲氧基苯基 )- 对二氨基联苯、 2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基） -9,9-螺二芴、 4,4,4-三(咔唑-9-基) 三苯胺 )、 1， 1- 二 (4-(N， N - 二 (p- 甲苯基 ) 氨基 ) 苯基 ) 环己烷或 2， 2， 7， 7 - 四（N,N- 二苯胺基） -9， 9 - 螺二芴。。

21、 0014 一种顶发射有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤： 0015 采用真空镀膜法，在洁净的基板蒸镀制备阴极层； 0016 采用真空镀膜法，在所述阴极层上蒸镀多层子传输层构成电子传输层，其中，每层所述子传输层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的掺杂材料，所述主体材料为 2-（4- 联苯基） -5-（4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 二唑， (8- 羟基喹啉 )- 铝、 4,7- 二苯基 - 邻菲咯啉、 1,3,5- 三 (1- 苯基 -1H- 苯并咪唑 -2- 基 ) 苯、 2,9- 二甲基 -4,7- 联苯 -1,10- 邻二氮杂菲、 1,2,4- 三。

22、唑衍生物或双 (2- 甲基 -8- 羟基喹啉 -N1,O8)-(1,1- 联苯 -4- 羟基 ) 铝，所述掺杂材料为叠氮化锂、叠氮化铯、碳酸铷、氟化铷或氟化钠，所述掺杂材料在所述子传输层中的掺杂质量百分比随远离所述阴极层的方向而逐层递减； 0017 采用真空镀膜法，在所述电子传输层上蒸镀空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，并所述发光层上使用低频磁控溅射法制备阳极，得到所述有机电致发光器件。 0018 上述顶发射有机电致发光器件的光从顶部的阳极发射，从而解决了传统的顶发射电极出光效率低的问题。且器件的电子传输层采用梯度掺杂的方法，使电子传输层与阴极层之间。

23、形成欧姆接触，从而提高载流子注入效率，并且随着电子传输层厚度的增加，掺杂浓度逐渐减少，使电子呈梯度的注入和传输，从而能实现载流子的注入控制，进而能够控制激子的复合，以实现高光效。说明书 CN 103730589 A 5 3/8 页 6 0019 且上述制备方法过程简单，对设备要求低，可以广泛推广应用。附图说明 0020 图 1 为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图； 0021 图 2 为图 1 所示有机电致发光器件的制备方法流程图； 0022 图 3 为实施例 1 和对比例 1、对比例 2 的电流 - 电压特性曲线比较图。具体实施方式 0023 下面。

24、主要结合附图及具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法作进一步详细的说明。 0024 如图 1 所示，一实施方式的顶发射有机电致发光器件 100 包括依次层叠设置的基板 110、阴极层 120、电子传输层 130、空穴阻挡层 140、发光层 150、电子阻挡层 160、空穴传输层 170 及阳极 180。 0025 基板 110 可以采用透明玻璃制作。 0026 阴极层 120 的材料为 Ag、 Al、 Sm、 Yb、 Mg-Ag 合金或 Mg-Al 合金。阴极层 120 的厚度为 70-200nm。在优选的实施方式中，阴极层 120 为厚度 100nm 的 Ag 层。。

25、 0027 在本实施方式中，电子传输层 130 包括多层层叠设置的子传输层。每层子传输层的材料包括主体材料及掺杂在主体材料中的掺杂材料。其中，主体材料为 2-（4- 联苯基） -5-（4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 噁二唑（PBD）， (8- 羟基喹啉 )- 铝、 4,7- 二苯基 - 邻菲咯啉（Alq3）、 1,3,5- 三 (1- 苯基 -1H- 苯并咪唑 -2- 基 ) 苯（Bphen）、 2,9- 二甲基 -4,7- 联苯 -1,10- 邻二氮杂菲（BCP）、 1,2,4- 三唑衍生物（TAZ）或双 (2- 甲基 -8- 羟基喹。

26、啉 -N1,O8)-(1,1- 联苯 -4- 羟基 ) 铝（BAlq）。掺杂材料为叠氮化锂（LiN3）、叠氮化铯（SeN3）、碳酸铷（Rb2CO3）、氟化铷（RbF）或氟化钠（NaF）。掺杂材料在子传输层中的掺杂质量百分比随靠近阴极层 120 至靠近发光层 150 的方向而逐层递减。每层子传输层中掺杂材料占子传输层的掺杂质量百分比的变化范围为120%。子传输层的数量可以为26层，每层子传输层的厚度可以为 530nm。 0028 空穴阻挡层 140 的材料为双 (2- 甲基 -8- 羟基喹啉 -N1,O8)-(1,1- 联苯 -4- 羟基 ) 铝。本实施。

27、方式中空穴阻挡层 140 的厚度为 10nm。 0029 发光层 150 的材料可以为二（2- 甲基 - 二苯基 f， h 喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）按照 5% 的质量比掺杂到 N， N -（1- 萘基） -N， N - 二苯基 -4,4 - 联苯二胺（NPB）中组成的掺杂混合材料、或者为 4-（二腈甲基） -2- 丁基 -6-（1,1,7,7- 四甲基久洛呢啶 -9- 乙烯基） -4H- 吡喃（DCJTB）按照 1% 的质量比掺杂到、 8- 羟基喹啉铝（Alq3）中组成的掺杂混合材料，此外，发光层 150 的材料也可以是 4,4-。

28、双 (9- 乙基 -3- 咔唑乙烯基 )-1,1- 联苯（BCzVBi）组成单一材料。发光层 150 的厚度为 15nm。 0030 电子阻挡层 160 的材料为酞菁锌（ZnPc）、酞菁铜（CuPc）、酞菁氧钒（VOPc）、酞菁氧钛（TiOPc）、酞菁铂（PtPc）、 4,4,4 - 三 (2- 萘基苯基氨基 ) 三苯基胺（2-TNATA）、 4,4,4 - 三 (1- 萘基苯基氨基 ) 三苯基胺（1-TNATA）、 N,N- 二苯基 -N,N- 二 (1- 萘基 )-1,1- 联苯 -4,4- 二胺（NPB）、 4,4,4 - 三 (N-3。

29、- 甲基苯基 N- 苯基氨基 ) 三苯胺（m-MTDATA）、 N,N- 二苯基 -N,N- 二 (3- 甲基苯基 )-1,1- 联苯 -4,4- 二胺（TPD）、说明书 CN 103730589 A 6 4/8 页 7 N,N,N,N -四甲氧基苯基)-对二氨基联苯（MeO-TPD）、 2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基） -9,9- 螺二芴（MeO-Sprio-TPD）、 4,4,4 - 三 ( 咔唑 -9- 基 ) 三苯胺 ) （TCTA）、 1， 1- 二 (4-(N， N - 二 (p- 甲苯基 ) 氨基 ) 苯基 ) 环己烷（TAPC）。

30、或 2， 2， 7， 7 - 四（N,N- 二苯胺基） -9， 9 - 螺二芴（s-TAD）。 0031 空穴传输层 170 的材料为空穴阻挡层的材料为酞菁锌（ZnPc）、酞菁铜（CuPc）、酞菁氧钒（VOPc）、酞菁氧钛（TiOPc）、酞菁铂（PtPc）、 4,4,4 - 三 (2- 萘基苯基氨基 ) 三苯基胺、 4,4,4 - 三 (1- 萘基苯基氨基 ) 三苯基胺、 N,N- 二苯基 -N,N- 二 (1- 萘基)-1,1-联苯-4,4-二胺、 4,4,4-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、 N,N-二苯基 -N,N- 二 (3- 甲基。

31、苯基 )-1,1- 联苯 -4,4- 二胺、 N,N,N,N - 四甲氧基苯基 )- 对二氨基联苯、 2,7- 双（N,N- 二（4- 甲氧基苯基）氨基） -9,9- 螺二芴、 4,4,4 - 三 ( 咔唑 -9- 基 ) 三苯胺 )、 1， 1- 二 (4-(N， N - 二 (p- 甲苯基 ) 氨基 ) 苯基 ) 环己烷或 2， 2， 7， 7 - 四（N,N- 二苯胺基） -9， 9 - 螺二芴。 0032 阳极180的材料为铟锡氧化物薄膜（ITO）、铟锌氧化物（IZO）、铝锌氧化物（AZO）或镓锌氧化物（GZO），厚度为 70nm。 0033 如图 2。

32、所示，本实施方式还提供了一种顶发射有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤： 0034 步骤 S210，采用真空镀膜法，在洁净的基板上蒸镀制备阴极层。 0035 基板在使用之前可以先放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理 20 分钟，然后用氮气吹干，形成洁净的基板。 0036 步骤 S220，采用真空镀膜法，在阴极层上蒸镀多层子传输层构成电子传输层。其中，每层子传输层的材料包括主体材料及掺杂在主体材料中的掺杂材料，主体材料为 2-（4- 联苯基） -5-（4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 二唑， (8- 羟基喹啉。

33、 )- 铝、 4,7- 二苯基 - 邻菲咯啉、 1,3,5- 三 (1- 苯基 -1H- 苯并咪唑 -2- 基 ) 苯、 2,9- 二甲基 -4,7- 联苯 -1,10- 邻二氮杂菲、 1,2,4- 三唑衍生物或双 (2- 甲基 -8- 羟基喹啉 -N1,O8)-(1,1- 联苯 -4- 羟基 ) 铝，掺杂材料为叠氮化锂、叠氮化铯、碳酸铷、氟化铷或氟化钠，掺杂材料在子传输层中的掺杂质量百分比随远离阴极层而逐层递减； 0037 步骤 S230，采用真空镀膜法，在电子传输层上依次蒸镀空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，并在空穴传输层上使用低频磁控溅射法制备阳极。

34、，得到有机电致发光器件。 0038 上述顶发射有机电致发光器件 100 的光从顶部的阳极 180 发射，从而解决了传统的顶发射电极出光效率低的问题。且顶发射有机电致发光器件 100 的电子传输层 130 采用梯度掺杂的方法，使电子传输层130与阴极层120之间形成欧姆接触，从而提高载流子注入效率，并且随着电子传输层 130 厚度的增加，掺杂浓度逐渐减少，使电子呈梯度的注入和传输，从而能实现载流子的注入控制，进而能够控制激子的复合，以实现高光效。 0039 且上述制备方法过程简单，对设备要求低，可以广泛推广应用。 0040 以下为具体实施例部分： 0041 实。

35、施例 1 0042 本实施例的顶发射有机电致发光器件的结构为：玻璃基板 /Ag/ (CsN3:Bphen(20%)/CsN3:Bphen(15%)/CsN3:Bphen(10%)/CsN3:Bphen(5%)/BAlq/ 说明书 CN 103730589 A 7 5/8 页 8 Ir(MDQ)2(acac):NPB(5%)/TAPC/CuPc/ITO，其中，相应层中 “ ： ” 表示掺杂，括弧内百分比数据表示前者在相应层中的掺杂质量百分比，“/” 表示层叠，具体制备过程如下： 0043 将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声。

36、清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理 20 分钟，再用氮气吹干，得到洁净的玻璃基板。 0044 采用真空镀膜法，在洁净的玻璃基板表面蒸镀制备厚度为 100nm 的 Ag 阴极层。 0045 在 Ag 阴极层上蒸镀制备包括 4 层子传输层的电子传输层，其中，每层子传输层中的掺杂材料为 CsN3，主体材料为 Bphen，随远离 Ag 阴极层每层子传输层中 CsN3的掺杂质量百分比依次为 20%、 15%、 10% 及 5%，表示为： CsN3:Bphen(20%)/CsN3:Bphen(15%)/ CsN3:Bphen(10%)/CsN3:Bphen(5%)。

37、；厚度依次为 20nm、 15nm、 10nm 及 10nm。 0046 在电子传输层上依次蒸镀制备空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，其中，空穴阻挡层材料为 BAlq、发光层材料为 Ir(MDQ)2(acac) 按照 5% 质量比掺杂在 NPB 的掺杂混合材料，电子阻挡层材料为 TAPC，空穴传输层的材料为 CuPc，空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层的厚度分别为 10nm、 15nm、 20nm 及 40nm。 0047 使用低频磁控溅射法在空穴传输层上制备的厚度为 70nm 的 ITO 薄膜作为阳极。 0048 实施例 2 0049 本实施例。

38、的顶发射有机电致发光器件的结构为：玻璃基板 /Ag/(LiN3:TPBi(15%)/ LiN3:TPBi(12%)/LiN3:TPBi(8%)/LiN3:TPBi(5%)/LiN3:TPBi(1%)/BAlq/DCJTB ： Alq3(1%)/ TAPC/CuPc/ITO，其中，相应层中 “ ： ” 表示掺杂，括弧内百分比数据表示前者在相应层中的掺杂质量百分比，“/” 表示层叠，具体制备过程如下： 0050 将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理 20 分钟，再用氮气吹干，得到洁净的玻璃基板。 0051 采用真空镀。

39、膜法，在洁净的玻璃基板表面蒸镀制备厚度为 100nm 的 Ag 阴极层。 0052 在 Ag 阴极层上制备由 5 层子传输层构成的电子传输层，其中，每层子传输层中的掺杂材料为LiN3，主体材料为TPBi，随远离Ag阴极层每层子传输层中LiN3的掺杂质量百分比依次为 15%、 12%、 8%、 5% 及 1%，表示为： LiN3:TPBi(15%)/LiN3:TPBi(12%)/LiN3:TPBi(8%)/ LiN3:TPBi(5%)/LiN3:TPBi(1%) ；厚度依次为 15nm、 15nm、 10nm、 10nm 及 10nm。 0053 在电子传输层上依次蒸镀制备空。

40、穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，其中，空穴阻挡层材料为 BAlq、发光层材料为 4-（二腈甲基） -2- 丁基 -6-（1,1,7,7- 四甲基久洛呢啶 -9- 乙烯基） -4H- 吡喃（DCJTB）按照 1% 的质量比掺杂到、 8- 羟基喹啉铝（Alq3）中组成的掺杂混合材料，电子阻挡层材料为 TAPC，空穴传输层的材料为 CuPc，空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层的厚度分别为 10nm、 15nm、 20nm 及 40nm。 0054 使用低频磁控溅射法在空穴传输层上制备厚度为 70nm 的 ITO 薄膜作为阳极。 0055 实施例。

41、3 0056 本实施例的顶发射有机电致发光器件的结构为：玻璃基板 /Ag/ (Rb2CO3:BCP(18%)/Rb2CO3:BCP(16%)/Rb2CO3:BCP(12%)/Rb2CO3:BCP(8%)/Rb2CO3:BCP(4%)/ Rb2CO3:BCP(1%)/BAlq/BCzVBi/TAPC/CuPc/ITO，其中，相应层中 “： ” 表示掺杂，括弧内百分比数据表示前者在相应层中的掺杂质量百分比，“/” 表示层叠，具体制备过程如下： 0057 将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在。

42、超声波中处理 20 分钟，再用氮气吹干，得到洁净的玻璃基板。说明书 CN 103730589 A 8 6/8 页 9 0058 采用真空镀膜法，在洁净的玻璃基板上蒸镀制备厚度为 100nm 的 Ag 阴极层。 0059 在 Ag 阴极层上制备由 6 层子传输层构成的电子传输层，其中，每层子传输层中的掺杂材料为 Rb2CO3，主体材料为 BCP，随远离 Ag 阴极层每层子传输层中 Rb2CO3的掺杂质量百分比依次为 18%、 16%、 12%、 8%、 4% 及 1%，表示为： Rb2CO3:BCP(18%)/Rb2CO3:BCP (16%)/ Rb2CO3:BCP 。

43、(12%)/Rb2CO3:BCP(8%)/Rb2CO3:BCP(4%)/Rb2CO3:BCP(1%) ；厚度依次为 10nm、 10nm、 10nm、 5nm、 5nm 及 5nm。 0060 在电子传输层上依次蒸镀制备空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，其中，空穴阻挡层材料为 BAlq、发光层材料为 4,4- 双 (9- 乙基 -3- 咔唑乙烯基 )-1,1- 联苯（BCzVBi），电子阻挡层材料为 TAPC，空穴传输层的材料为 CuPc，空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层的厚度分别为 10nm、 15nm、 20nm 及 40nm。 0061。

44、使用低频磁控溅射法在空穴传输层上制备厚度为 70nm 的 ITO 薄膜作为阳极。 0062 实施例 4 0063 本实施例的顶发射有机电致发光器件的结构为：玻璃基板 /Ag/(RbF:Alq3(12%)/ RbF:Alq3(8%)/RbF:Alq3(5%)/BAlq/Ir(MDQ)2(acac):NPB(5%)/TAPC/CuPc/ITO，其中，相应层中 “ ： ” 表示掺杂，括弧内百分比数据表示前者在相应层中的掺杂质量百分比，“/” 表示层叠，具体制备过程如下： 0064 将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理。

45、20 分钟，再用氮气吹干，得到洁净的玻璃基板。 0065 采用真空镀膜法，在洁净的玻璃基板表面蒸镀制备厚度为 100nm 的 Ag 阴极层。 0066 在 Ag 阴极层上制备由 3 层子传输层构成的电子传输层，其中，每层子传输层中的掺杂材料为 RbF，主体材料为 Alq3，随远离 Ag 阴极层每层子传输层中 RbF 的掺杂质量百分比依次为 12%、 8% 及 5%，表示为： RbF:Alq3(12%)/RbF:Alq3(8%)/RbF:Alq3(5%) ；厚度依次为 20nm、 15nm 及 10nm。 0067 在电子传输层上依次蒸镀制备空穴阻挡层、发光层、电子阻。

46、挡层及空穴传输层，其中，空穴阻挡层材料为 BAlq、发光层材料为 Ir(MDQ)2(acac) 按照 5% 质量比掺杂在 NPB 的掺杂混合材料，电子阻挡层材料为 TAPC，空穴传输层的材料为 CuPc，空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层的厚度分别为 10nm、 15nm、 20nm 及 40nm。 0068 使用低频磁控溅射法在空穴传输层上制备厚度为 70nm 的 ITO 薄膜作为阳极。 0069 实施例 5 0070 本实施例的顶发射有机电致发光器件的结构为：玻璃基板 /Ag/(NaF:TAZ(12%)/ NaF:TAZ(4%)/BAlq/Ir(MDQ)2。

47、(acac):NPB(5%)/TAPC/CuPc/ITO，其中，相应层中 “ ： ”表示掺杂，括弧内百分比数据表示前者在相应层中的掺杂质量百分比，“/” 表示层叠，具体制备过程如下： 0071 将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理 20 分钟，再用氮气吹干，得到洁净的玻璃基板。 0072 采用真空镀膜法，在洁净的玻璃基板表面蒸镀制备厚度为 100nm 的 Ag 阴极层。 0073 在 Ag 阴极层表面蒸镀制备由 2 层子传输层构成的电子传输层，其中，每层子传输层中的掺杂材料为 NaF，主体材料为 TAZ，。

48、随远离 Ag 阴极层每层子传输层中 NaF 的掺杂质量百分比依次为 12% 及 4%，表示为： NaF:TAZ(12%)/NaF:TAZ(4%) ；厚度依次为 30nm 及 15nm。说明书 CN 103730589 A 9 7/8 页 10 0074 在电子传输层上依次蒸镀制备空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，其中，空穴阻挡层材料为 BAlq、发光层材料为 Ir(MDQ)2(acac) 按照 5% 质量比掺杂在 NPB 的掺杂混合材料，电子阻挡层材料为 TAPC，空穴传输层的材料为 CuPc，空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层的厚度分别为 10nm、 15nm、 20nm 及 40nm。 0075 使用低频磁控溅射法在空穴传输层上制备厚度为 70nm 的 ITO 薄膜作为阳极。 0076 对比例 1 0077 对比例 1 的顶发射有机电致发光器件的结构为：玻璃基板 /Ag 阳极层 /CuPc 空穴传输层 /TAPC 电子阻挡层 /Ir(MDQ)2(acac):NPB(5%) 发光层 /BAlq 空穴阻挡层 / CsN3:Bphen(15%) 电子传输层 /Ag，其中，相应层中 “ ： ” 表示掺杂，括弧内百分比数据表示前者在相应层中的掺杂质量百。

摘要
申请专利号：	CN201210384435.1	申请日：	2012.10.11
公开号：	CN103730589A	公开日：	2014.04.16
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):H01L 51/52申请公布日:20140416\|\|\|公开
IPC分类号：	H01L51/52; H01L51/54; H01L51/56; C09K11/06	主分类号：	H01L51/52
申请人：	海洋王照明科技股份有限公司; 深圳市海洋王照明技术有限公司; 深圳市海洋王照明工程有限公司
发明人：	周明杰; 王平; 冯小明; 钟铁涛
地址：	518100 广东省深圳市南山区南海大道海王大厦A座22层
优先权：
专利代理机构：	广州华进联合专利商标代理有限公司 44224	代理人：	何平
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内容摘要

本发明涉及一种顶发射有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的基板、阴极层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层及阳极。电子传输层包括多层层叠设置的子传输层，每层子传输层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的掺杂材料。该上述顶发射有机电致发光器件的光从顶部的阳极发射，从而解决了传统的顶发射电极出光效率低的问题。且器件的电子传输层采用梯度掺杂的方法，使电子传输层与阴极层之间形成欧姆接触，从而提高载流子注入效率，并且随着电子传输层厚度的增加，掺杂浓度逐渐减少，使电子呈梯度的注入和传输，从而能实现载流子的注入控制，进而能够控制激子的复合，以实现高光效。此外，本发明还涉及一种顶发射有机电致发光器件的制备方法。

权利要求书

权利要求书
1.  一种顶发射有机电致发光器件，包括依次层叠设置的基板、阴极层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层及阳极，其特征在于，所述电子传输层包括多个层叠设置的子传输层，每层所述子传输层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的掺杂材料，所述主体材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-二唑，(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝，所述掺杂材料为叠氮化锂、叠氮化铯、碳酸铷、氟化铷或氟化钠，所述掺杂材料在所述子传输层中的掺杂质量百分比随靠近所述阴极层至靠近所述发光层的方向逐层递减。

2.  如权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述子传输层中掺杂材料占所述子传输层的掺杂质量百分比的变化范围为1~20%。

3.  如权利要求1或2所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述子传输层的层叠数量为2~6层，每层所述子传输层的厚度为5~30nm。

4.  如权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层的材料为Ag、Al、Sm、Yb、Mg-Ag合金或Mg-Al合金，所述阴极层的厚度为70-200nm。

5.  如权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱按照5%的质量比掺杂到N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺中组成的掺杂混合材料、或者为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃按照1%的质量比掺杂到8-羟基喹啉铝中组成的掺杂混合材料，或者为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯；所述发光层的厚度为15nm。

6.  如权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极的材料为铟锡氧化物薄膜、铟锌氧化物、铝锌氧化物或镓锌氧化物，厚度为70nm。

7.  如权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴阻挡层的材料为双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝；所述空穴阻挡层的厚度为10nm。

8.  如权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层的材料为酞菁锌、酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁铂、4,4',4″-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、4,4',4″-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)、1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷或2,2’,7,7’-四（N,N-二苯胺基）-9,9’-螺二芴。

9.  如权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为所述空穴阻挡层的材料为酞菁锌、酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁铂、4,4',4″-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、4,4',4″-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)、1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷或2，2′，7，7′-四（N,N-二苯胺基）-9，9′-螺二芴。

10.  一种顶发射有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用真空镀膜法，在洁净的基板蒸镀制备阴极层；
采用真空镀膜法，在所述阴极层上蒸镀多层子传输层构成电子传输层，其中，每层所述子传输层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的掺杂材料，所述主体材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-二唑，(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝，所述掺杂材料为叠氮化锂、叠氮化铯、碳酸铷、氟化铷或氟化钠，所述掺杂材料在所述子传输层中的掺杂质量百分比随远离所述阴极层的方向而逐层递减；
采用真空镀膜法，在所述电子传输层上蒸镀空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，并所述发光层上使用低频磁控溅射法制备阳极，得到所述有机电致发光器件。

说明书

说明书顶发射有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致发光领域，尤其涉及一种顶发射有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light Emission Diode，以下简称OLED)具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。
目前有机电致发光器件广泛被用应用于显示。当有机电致发光应用于显示时，一般要采用硅作为衬底，但由于硅是不透明的，所以往往顶发射结构更适用于做在硅衬底上，从而解决底发射显示器件驱动电路和显示发光面积相互竞争的问题，也即需要一种高透过率的电极应用于顶发射器件。通常采用薄层金属Ag或Al作为透明阴极层，但是这种薄膜材料的透过率不够高，而ITO薄膜作为阴极层时，由于功函太高，对电子的注入不利，因此不利于光效的提高。此外，由于在有机材料中，空穴迁移率高于电子的迁移率，导致在有机电致发光的载流子注入过程中，容易存在载流子注入不平衡的问题，因而抑制了光效的提高。
发明内容
基于此，有必要提供一种载流子注入效率及光效较高的顶发射有机电致发光器件及其制备方法。
一种顶发射有机电致发光器件，包括依次层叠设置的基板、阴极层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层及阳极，所述电子传输层包括多个层叠设置的子传输层，每层所述子传输层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的掺杂材料，所述主体材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-二唑，(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝，所述掺杂材料为叠氮化锂、叠氮化铯、碳酸铷、氟化铷或氟化钠，所述掺杂材料在所述子传输层中的掺杂质量百分比随靠近所述阴极层至靠近所述发光层的方向逐层递减。
在其中一个实施例中，所述子传输层中掺杂材料占所述子传输层的掺杂质量百分比的变化范围为1~20%。
在其中一个实施例中，所述子传输层的层叠数量为2~6层，每层所述子传输层的厚度为5~30nm。
在其中一个实施例中，所述阴极层的材料为Ag、Al、Sm、Yb、Mg-Ag合金或Mg-Al合金，所述阴极层的厚度为70-200nm。
在其中一个实施例中，所述发光层的材料为二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱按照5%的质量比掺杂到N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺中组成的掺杂混合材料、或者为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃按照1%的质量比掺杂到8-羟基喹啉铝中组成的掺杂混合材料，或者为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）；所述发光层的厚度为15nm。
在其中一个实施例中，所述阳极的材料为铟锡氧化物薄膜、铟锌氧化物、铝锌氧化物或镓锌氧化物，厚度为70nm。
在其中一个实施例中，所述空穴阻挡层的材料为双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝；所述空穴阻挡层的厚度为10nm。
在其中一个实施例中，所述电子阻挡层的材料为酞菁锌、酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁铂、4,4',4″-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、4,4',4″-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4'-二胺、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)、1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷或2，2′，7，7′-四（N,N-二苯胺基）-9，9′- 螺二芴。
在其中一个实施例中，所述空穴传输层的材料为所述空穴阻挡层的材料为酞菁锌、酞菁铜、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁铂、4,4',4″-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、4,4',4″-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4'-二胺、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)、1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷或2，2′，7，7′-四（N,N-二苯胺基）-9，9′-螺二芴。
一种顶发射有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
采用真空镀膜法，在洁净的基板蒸镀制备阴极层；
采用真空镀膜法，在所述阴极层上蒸镀多层子传输层构成电子传输层，其中，每层所述子传输层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的掺杂材料，所述主体材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-二唑，(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝，所述掺杂材料为叠氮化锂、叠氮化铯、碳酸铷、氟化铷或氟化钠，所述掺杂材料在所述子传输层中的掺杂质量百分比随远离所述阴极层的方向而逐层递减；
采用真空镀膜法，在所述电子传输层上蒸镀空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，并所述发光层上使用低频磁控溅射法制备阳极，得到所述有机电致发光器件。
上述顶发射有机电致发光器件的光从顶部的阳极发射，从而解决了传统的顶发射电极出光效率低的问题。且器件的电子传输层采用梯度掺杂的方法，使电子传输层与阴极层之间形成欧姆接触，从而提高载流子注入效率，并且随着电子传输层厚度的增加，掺杂浓度逐渐减少，使电子呈梯度的注入和传输，从而能实现载流子的注入控制，进而能够控制激子的复合，以实现高光效。
且上述制备方法过程简单，对设备要求低，可以广泛推广应用。
附图说明
图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图2为图1所示有机电致发光器件的制备方法流程图；
图3为实施例1和对比例1、对比例2的电流-电压特性曲线比较图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法作进一步详细的说明。
如图1所示，一实施方式的顶发射有机电致发光器件100包括依次层叠设置的基板110、阴极层120、电子传输层130、空穴阻挡层140、发光层150、电子阻挡层160、空穴传输层170及阳极180。
基板110可以采用透明玻璃制作。
阴极层120的材料为Ag、Al、Sm、Yb、Mg-Ag合金或Mg-Al合金。阴极层120的厚度为70-200nm。在优选的实施方式中，阴极层120为厚度100nm的Ag层。
在本实施方式中，电子传输层130包括多层层叠设置的子传输层。每层子传输层的材料包括主体材料及掺杂在主体材料中的掺杂材料。其中，主体材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD），(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Alq3）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（Bphen）、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）、1,2,4-三唑衍生物（TAZ）或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（BAlq）。掺杂材料为叠氮化锂（LiN3）、叠氮化铯（SeN3）、碳酸铷（Rb2CO3）、氟化铷（RbF）或氟化钠（NaF）。掺杂材料在子传输层中的掺杂质量百分比随靠近阴极层120至靠近发光层150的方向而逐层递减。每层子传输层中掺杂材料占子传输层的掺杂质量百分比的变化范围为1~20%。子传输层的数量可以为2~6层，每层子传输层的厚度可以为5~30nm。
空穴阻挡层140的材料为双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基) 铝。本实施方式中空穴阻挡层140的厚度为10nm。
发光层150的材料可以为二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）按照5%的质量比掺杂到N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中组成的掺杂混合材料、或者为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）按照1%的质量比掺杂到、8-羟基喹啉铝（Alq3）中组成的掺杂混合材料，此外，发光层150的材料也可以是4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）组成单一材料。发光层150的厚度为15nm。
电子阻挡层160的材料为酞菁锌（ZnPc）、酞菁铜（CuPc）、酞菁氧钒（VOPc）、酞菁氧钛（TiOPc）、酞菁铂（PtPc）、4,4',4″-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺（2-TNATA）、4,4',4″-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺（1-TNATA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯（MeO-TPD）、2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴（MeO-Sprio-TPD）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)（TCTA）、1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷（TAPC）或2，2′，7，7′-四（N,N-二苯胺基）-9，9′-螺二芴（s-TAD）。
空穴传输层170的材料为空穴阻挡层的材料为酞菁锌（ZnPc）、酞菁铜（CuPc）、酞菁氧钒（VOPc）、酞菁氧钛（TiOPc）、酞菁铂（PtPc）、4,4',4″-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、4,4',4″-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)、1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷或2，2′，7，7′-四（N,N-二苯胺基）-9，9′-螺二芴。
阳极180的材料为铟锡氧化物薄膜（ITO）、铟锌氧化物（IZO）、铝锌氧化物（AZO）或镓锌氧化物（GZO），厚度为70nm。
如图2所示，本实施方式还提供了一种顶发射有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤S210，采用真空镀膜法，在洁净的基板上蒸镀制备阴极层。
基板在使用之前可以先放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后用氮气吹干，形成洁净的基板。
步骤S220，采用真空镀膜法，在阴极层上蒸镀多层子传输层构成电子传输层。其中，每层子传输层的材料包括主体材料及掺杂在主体材料中的掺杂材料，主体材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-二唑，(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝，掺杂材料为叠氮化锂、叠氮化铯、碳酸铷、氟化铷或氟化钠，掺杂材料在子传输层中的掺杂质量百分比随远离阴极层而逐层递减；
步骤S230，采用真空镀膜法，在电子传输层上依次蒸镀空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，并在空穴传输层上使用低频磁控溅射法制备阳极，得到有机电致发光器件。
上述顶发射有机电致发光器件100的光从顶部的阳极180发射，从而解决了传统的顶发射电极出光效率低的问题。且顶发射有机电致发光器件100的电子传输层130采用梯度掺杂的方法，使电子传输层130与阴极层120之间形成欧姆接触，从而提高载流子注入效率，并且随着电子传输层130厚度的增加，掺杂浓度逐渐减少，使电子呈梯度的注入和传输，从而能实现载流子的注入控制，进而能够控制激子的复合，以实现高光效。
且上述制备方法过程简单，对设备要求低，可以广泛推广应用。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的顶发射有机电致发光器件的结构为：玻璃基板 /Ag/(CsN3:Bphen(20%)/CsN3:Bphen(15%)/CsN3:Bphen(10%)/CsN3:Bphen(5%))/BAlq/Ir(MDQ)2(acac):NPB(5%)/TAPC/CuPc/ITO，其中，相应层中“：”表示掺杂，括弧内百分比数据表示前者在相应层中的掺杂质量百分比，“/”表示层叠，具体制备过程如下：
将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干，得到洁净的玻璃基板。
采用真空镀膜法，在洁净的玻璃基板表面蒸镀制备厚度为100nm的Ag阴极层。
在Ag阴极层上蒸镀制备包括4层子传输层的电子传输层，其中，每层子传输层中的掺杂材料为CsN3，主体材料为Bphen，随远离Ag阴极层每层子传输层中CsN3的掺杂质量百分比依次为20%、15%、10%及5%，表示为：CsN3:Bphen(20%)/CsN3:Bphen(15%)/CsN3:Bphen(10%)/CsN3:Bphen(5%)；厚度依次为20nm、15nm、10nm及10nm。
在电子传输层上依次蒸镀制备空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，其中，空穴阻挡层材料为BAlq、发光层材料为Ir(MDQ)2(acac)按照5%质量比掺杂在NPB的掺杂混合材料，电子阻挡层材料为TAPC，空穴传输层的材料为CuPc，空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层的厚度分别为10nm、15nm、20nm及40nm。
使用低频磁控溅射法在空穴传输层上制备的厚度为70nm的ITO薄膜作为阳极。
实施例2
本实施例的顶发射有机电致发光器件的结构为：玻璃基板/Ag/(LiN3:TPBi(15%)/LiN3:TPBi(12%)/LiN3:TPBi(8%)/LiN3:TPBi(5%)/LiN3:TPBi(1%))/BAlq/DCJTB：Alq3(1%)/TAPC/CuPc/ITO，其中，相应层中“：”表示掺杂，括弧内百分比数据表示前者在相应层中的掺杂质量百分比，“/”表示层叠，具体制备过程如下：
将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干，得到洁净的玻璃基板。
采用真空镀膜法，在洁净的玻璃基板表面蒸镀制备厚度为100nm的Ag阴极层。
在Ag阴极层上制备由5层子传输层构成的电子传输层，其中，每层子传输层中的掺杂材料为LiN3，主体材料为TPBi，随远离Ag阴极层每层子传输层中LiN3的掺杂质量百分比依次为15%、12%、8%、5%及1%，表示为：LiN3:TPBi(15%)/LiN3:TPBi(12%)/LiN3:TPBi(8%)/LiN3:TPBi(5%)/LiN3:TPBi(1%)；厚度依次为15nm、15nm、10nm、10nm及10nm。
在电子传输层上依次蒸镀制备空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，其中，空穴阻挡层材料为BAlq、发光层材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）按照1%的质量比掺杂到、8-羟基喹啉铝（Alq3）中组成的掺杂混合材料，电子阻挡层材料为TAPC，空穴传输层的材料为CuPc，空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层的厚度分别为10nm、15nm、20nm及40nm。
使用低频磁控溅射法在空穴传输层上制备厚度为70nm的ITO薄膜作为阳极。
实施例3
本实施例的顶发射有机电致发光器件的结构为：玻璃基板/Ag/(Rb2CO3:BCP(18%)/Rb2CO3:BCP(16%)/Rb2CO3:BCP(12%)/Rb2CO3:BCP(8%)/Rb2CO3:BCP(4%)/Rb2CO3:BCP(1%))/BAlq/BCzVBi/TAPC/CuPc/ITO，其中，相应层中“：”表示掺杂，括弧内百分比数据表示前者在相应层中的掺杂质量百分比，“/”表示层叠，具体制备过程如下：
将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干，得到洁净的玻璃基板。
采用真空镀膜法，在洁净的玻璃基板上蒸镀制备厚度为100nm的Ag阴极层。
在Ag阴极层上制备由6层子传输层构成的电子传输层，其中，每层子传输层中的掺杂材料为Rb2CO3，主体材料为BCP，随远离Ag阴极层每层子传输层中Rb2CO3的掺杂质量百分比依次为18%、16%、12%、8%、4%及1%，表示为： Rb2CO3:BCP(18%)/Rb2CO3:BCP (16%)/Rb2CO3:BCP (12%)/Rb2CO3:BCP(8%)/Rb2CO3:BCP(4%)/Rb2CO3:BCP(1%)；厚度依次为10nm、10nm、10nm、5nm、5nm及5nm。
在电子传输层上依次蒸镀制备空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，其中，空穴阻挡层材料为BAlq、发光层材料为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi），电子阻挡层材料为TAPC，空穴传输层的材料为CuPc，空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层的厚度分别为10nm、15nm、20nm及40nm。
使用低频磁控溅射法在空穴传输层上制备厚度为70nm的ITO薄膜作为阳极。
实施例4
本实施例的顶发射有机电致发光器件的结构为：玻璃基板/Ag/(RbF:Alq3(12%)/RbF:Alq3(8%)/RbF:Alq3(5%))/BAlq/Ir(MDQ)2(acac):NPB(5%)/TAPC/CuPc/ITO，其中，相应层中“：”表示掺杂，括弧内百分比数据表示前者在相应层中的掺杂质量百分比，“/”表示层叠，具体制备过程如下：
将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干，得到洁净的玻璃基板。
采用真空镀膜法，在洁净的玻璃基板表面蒸镀制备厚度为100nm的Ag阴极层。
在Ag阴极层上制备由3层子传输层构成的电子传输层，其中，每层子传输层中的掺杂材料为RbF，主体材料为Alq3，随远离Ag阴极层每层子传输层中RbF的掺杂质量百分比依次为12%、8%及5%，表示为：RbF:Alq3(12%)/RbF:Alq3(8%)/RbF:Alq3(5%)；厚度依次为20nm、15nm及10nm。
在电子传输层上依次蒸镀制备空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，其中，空穴阻挡层材料为BAlq、发光层材料为Ir(MDQ)2(acac)按照5%质量比掺杂在NPB的掺杂混合材料，电子阻挡层材料为TAPC，空穴传输层的材料为CuPc，空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层的厚度分别为10nm、15nm、20nm及40nm。
使用低频磁控溅射法在空穴传输层上制备厚度为70nm的ITO薄膜作为阳极。
实施例5
本实施例的顶发射有机电致发光器件的结构为：玻璃基板/Ag/(NaF:TAZ(12%)/NaF:TAZ(4%))/BAlq/Ir(MDQ)2(acac):NPB(5%)/TAPC/CuPc/ITO，其中，相应层中“：”表示掺杂，括弧内百分比数据表示前者在相应层中的掺杂质量百分比，“/”表示层叠，具体制备过程如下：
将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干，得到洁净的玻璃基板。
采用真空镀膜法，在洁净的玻璃基板表面蒸镀制备厚度为100nm的Ag阴极层。
在Ag阴极层表面蒸镀制备由2层子传输层构成的电子传输层，其中，每层子传输层中的掺杂材料为NaF，主体材料为TAZ，随远离Ag阴极层每层子传输层中NaF的掺杂质量百分比依次为12%及4%，表示为：NaF:TAZ(12%)/NaF:TAZ(4%)；厚度依次为30nm及15nm。
在电子传输层上依次蒸镀制备空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层，其中，空穴阻挡层材料为BAlq、发光层材料为Ir(MDQ)2(acac)按照5%质量比掺杂在NPB的掺杂混合材料，电子阻挡层材料为TAPC，空穴传输层的材料为CuPc，空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层及空穴传输层的厚度分别为10nm、15nm、20nm及40nm。
使用低频磁控溅射法在空穴传输层上制备厚度为70nm的ITO薄膜作为阳极。
对比例1
对比例1的顶发射有机电致发光器件的结构为：玻璃基板/Ag阳极层/CuPc空穴传输层/TAPC电子阻挡层/Ir(MDQ)2(acac):NPB(5%)发光层/BAlq空穴阻挡层/CsN3:Bphen(15%)电子传输层/Ag，其中，相应层中“：”表示掺杂，括弧内百分比数据表示前者在相应层中的掺杂质量百分比，“/”表示层叠。
相比实施例1，其采用的是普通的正置结构，采用厚度为100nm的Ag作为阳极，厚度为20nm的Ag作为阴极层出光，制备过程参照实施例1。
对比例2
对比例2的顶发射有机电致发光器件的结构为：玻璃基板/Ag/CsN3:Bphen(15%)电子传输层/BAlq空穴阻挡层/Ir(MDQ)2(acac):NPB(5%)发光层/TAPC电子阻挡层/CuPc空穴传输层/ITO阳极，其中，相应层中“：”表示掺杂，括弧内百分比数据表示前者在相应层中的掺杂质量百分比，“/”表示层叠。
相比实施例1，对比例2没有采用梯度掺杂的电子传输层。
表1是实施例1-5和对比例1、2所制备的顶发射有机电致发光器件的发光性能数据，如下：
表1
启动电压（V）发光效率（lm/W）实施例1 2.8 15.2 实施例2 2.8 17.1 实施例3 2.7 16.8 实施例4 2.8 14.6 实施例5 2.8 14.1 对比例1 2.9 9.0 对比例2 2.9 11.8
从表中可以看出，实施例1-5的顶发射有机电致发光器件因具有梯度掺杂的电子传输层，能够有效提高电子的注入，并且还能控制电子的梯度注入，能够有效调节载流子的注入和传输，因此获得较低的启动电压和较高的光效。此外，通过倒置器件结构，使出光方向可以从ITO阳极方向发射，因而出光效率高。
图3给出了实施例1和对比例1、2的电流-电压特性。由于实施例1顶发射有机电致发光器件的倒置结构，具有梯度掺杂的电子传输层，能够有效提高电子的注入，因此在相同的启动电压下，相比对比例1、2能够获得更高的注入电流。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。