一种多檀醇的合成方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103724161 A (43)申请公布日 2014.04.16 CN 103724161 A (21)申请号 201210387109.6 (22)申请日 2012.10.11 C07C 33/12(2006.01) C07C 29/143(2006.01) C07C 49/21(2006.01) C07C 45/68(2006.01) (71)申请人 浙江新化化工股份有限公司 地址 311607 浙江省杭州市建德市洋溪街道 新安江路 909 号 申请人 江苏新化化工有限公司 (72)发明人 包江峰 谢海英 王卫明 谢自强 陈宏 徐利红 应登宇 赵建标 柯美生 唐一。

2、前 (74)专利代理机构 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人 郑莹 (54) 发明名称 一种多檀醇的合成方法 (57) 摘要 本发明涉及一种多檀醇的制备方法。以龙脑 烯醛为原料， 先由龙脑烯醛和丁酮进行羟醛缩合， 然后在固体碱、 离子液体作为相转移催化剂的作 用下， 发生甲基化反应， 得到 3， 3- 二甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 酮， 最后 用硼氢化钠还原， 精馏后得到成品。 本发明的优点 是以离子液体作为相转移催化剂， 避免了有机溶 剂的使用。 相对于传统的相转移催化剂， 离子液体 具有良好的热稳定性和化学稳定性， 使用量少， 。

3、毒 性低， 操作简单， 可重复使用等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103724161 A CN 103724161 A 1/1 页 2 1. 一种多檀醇的制备方法， 其特征在于， 该方法是按下述步骤进行的 ： （1） 以龙脑烯醛为原料， 与丁酮进行羟醛缩合得到 3- 甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环 戊烯基） -3- 戊烯 -2- 酮 ； （2） 在固体碱、 离子液体的作用下， 发生甲基化反应， 得到 3， 3- 二甲基 -5。

4、-（2， 2， 3- 三 甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 酮 ； 其中， 所述的 3- 甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯 基） -3- 戊烯 -2- 酮与固体碱的摩尔比为 1:0.52.5 ； 3- 甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊 烯基） -3- 戊烯 -2- 酮与甲基化试剂的摩尔比为 1:13 ； 离子液体与甲基化试剂的摩尔比为 1:14 ； 反应温度 2050 ； （3） 向 3， 3- 二甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 酮中加入溶剂乙 醇、 还原剂硼氢化钠， 反应温度 3060搅。

5、拌 58 小时， 得到多檀醇粗品 ； 所 述 的 离 子 液 体 为 BMIMPF6、 BMIMPF4、 BMIMBr、 (n-C4H9)4NPF4 或 (n-C4H9)4NPF6。 2.根据权利要求1所述的多檀醇的制备方法， 其特征在于， 所述的固体碱为NaOH、 KOH、 K2CO3、 Na2CO3、 Cs2CO3或 Na3PO4。 3.根据权利要求1所述的多檀醇的制备方法， 其特征在于， 所述甲基化试剂为CH3Cl或 CH3I。 4. 根据权利要求 1 所述的多檀醇的制备方法， 其特征在于， 所述的 3， 3- 二甲基 -5- （2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯。

6、 -2- 酮和多檀醇成品是经过中和， 水洗， 再精馏后得到 的。 权 利 要 求 书 CN 103724161 A 2 1/3 页 3 一种多檀醇的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及化工技术领域中的香料合成方法， 具体涉及一种多檀醇的制备方法。 背景技术 0002 檀香作为一种最古老、 名贵的香料， 最初由东印度人从天然檀木中提取得到。近 代， 由于日化香精香料的用量快速增长， 天然檀香已远远不能满足市场需求， 现代合成技术 的发展为人们提供了丰富而充足的香料产品， 使香精香料行业迎来了一个全新时代。多檀 醇作为名贵檀香的一种， 具有稳定的化学结构， 从而使它具有持久地、 温和的、 甜润。

7、的香气 特征， 被广泛应用于日化香精领域。多檀醇， 中文名 3， 3- 二甲基 -5- （2， 2， 3- 三甲基 -3- 环 戊烯基） -4- 戊烯 -2- 醇， 英文名 3,3-dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-y l)-4-Penten-2-ol， CAS 号 107898-54-4。 0003 多檀醇是由龙脑烯醛与甲基乙基酮缩合， 然后引入甲基再还原后得到。具体反应 步骤如下 ： 0004 0005 0006 在以上制备方法中， 第二步通常以氯甲烷作为甲基化试剂， 在固体碱、 有机溶剂和 相转移催化剂的作用下， 发生甲基化反应后得到。

8、产物。 相转移催化剂能使反应速率加快， 产 率和选择性明显提高， 反应条件温和， 并能使反应在非均相进行。 但传统的季铵盐相转移催 化剂热稳定差， 分离回收和循环利用困难， 故其使用受到了一定的制约。 并且该反应大量使 用有毒有机溶剂， 给环境造成危害， 并且使操作繁琐， 后处理复杂。 发明内容 0007 本发明为了克服已有技术的缺陷， 提出一种以离子液体作为相转移催化剂的甲基 化方法。 0008 本发明是通过下述技术方案得以实现的 ： 0009 一种多檀醇的制备方法， 该方法是按下述步骤进行 ： 说 明 书 CN 103724161 A 3 2/3 页 4 0010 （1）以龙脑烯醛为原料，。

9、 与丁酮进行羟醛缩合得到 3- 甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲 基 -3- 环戊烯基） -3- 戊烯 -2- 酮 ； 0011 （2） 在固体碱、 离子液体的作用下， 发生甲基化反应， 得到 3， 3- 二甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 酮 ； 其中， 所述的 3- 甲基 -5- （2， 2， 3- 三甲基 -3- 环 戊烯基） -3-戊烯-2-酮与固体碱的摩尔比为1:0.52.5 ； 3-甲基-5- （2， 2， 3-三甲基-3-环 戊烯基） -3- 戊烯 -2- 酮与甲基化试剂的摩尔比为 1:13 ； 离子液体与甲基化试剂的摩尔比 为。

10、 1:14 ； 反应温度 2050 ； 0012 （3） 向 3， 3- 二甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 酮中加入溶 剂乙醇、 还原剂硼氢化钠， 反应温度 3060搅拌 58 小时， 得到多檀醇粗品 ； 0013 所述的离子液体为 BMIMPF6、 BMIMPF4、 BMIMBr、 (n-C4H9)4NPF4 或 (n-C4H9)4NPF6。 0014 在以上的三个步骤中， 其中 （1） 、（3） 步骤为现有文献所公开， 技术成熟， 这作为本 发明的必经程序， 是必需实施的， 本发明的重点是阐述第 （2） 步的技术特征。 0015 本发明中，。

11、 所述的第 （2） 步的实施方案如下 ： 把 3- 甲基 -5- （2， 2， 3- 三甲基 -3- 环 戊烯基） -3- 戊烯 -2- 酮和固体碱混合后快速搅拌、 依次滴加离子液体、 甲基化试剂， 继续搅 拌反应 2-5 小时。其中， 3- 甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -3- 戊烯 -2- 酮与固体 碱的摩尔比为1:0.52.5， 优选1:1.01.5， 3-甲基-5- （2， 2， 3-三甲基-3-环戊烯基） -3-戊 烯 -2- 酮与甲基化试剂的摩尔比是 1:13 ； 离子液体 ： 甲基化试剂的摩尔比是 1:14 ； 反应 温度 2050； 作为优选， 其。

12、中所述的固体碱为 NaOH、 KOH、 K2CO3、 Na2CO3、 Cs2CO3、 Na3PO4; 所述 离子液体为 BMIMPF6、 BMIMPF4、 BMIMBr、 (n-C4H9)4NPF4、 (n-C4H9)4NPF6、 (n-C4H9)4NBr ； 所述甲基化试剂为 CH3Cl、 CH3I。 0016 本发明所使用的离子液体的制备过程是 ： 取等摩尔的氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐 和四氟硼酸钠混合后， 溶于适量的去离子水中， 加入烧瓶中， 搅拌反应 12 小时， 除去不溶的 固体， 用二氯甲烷萃取离子液体， 油相用无水硫酸钠干燥， 滤去固体。80真空下保持 3 小 时左右， 即得到。

13、四氟硼酸 1- 乙基 -3- 甲基咪唑室温离子液体。其他种类的离子液体合成可 参考专利 WO 03/020843. 0017 本发明的有益效果是， 以离子液体作为相转移催化剂， 避免了有机溶剂的使用。 相 对于传统的相转移催化剂， 离子液体具有良好的热稳定性和化学稳定性， 使用量少， 毒性 低， 操作简单， 具有可重复使用等优点。 具体实施方案 0018 实施例 1 ： 3- 甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -3- 戊烯 -2- 酮的制备 0019 反应釜中加入9mol丁酮， 40mol甲醇， 0.9molKOH， 搅拌下滴加4.6mol龙脑烯醛， 反 应温度为 2。

14、835， 810 小时滴完， 并继续反应 23 小时， 直到反应完全。然后用乙酸中和， 再用水洗至中性。除去溶剂甲醇和未反应的丁酮， 减压蒸馏， 得到 865.2g 产物， 产率 92%。 0020 实施例 2 ： 3， 3- 二甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 酮的制备 0021 向反应釜中加入 3- 甲基 -5- （2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -3- 戊烯 -2- 酮 1mol， NaOH 0.5mol， 混合后快速搅拌， 室温下滴加 0.5mol 离子液体 (n-C4H9)4NPF4， 1.5mol CH3I， 滴完后继续。

15、搅拌 2-5 小时， 结束反应。反应体系分为两层， 上层为 3， 3- 二甲基 -5- （2， 说 明 书 CN 103724161 A 4 3/3 页 5 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 酮粗品， 下层为离子液体。将上层用乙酸中和， 并 水洗成中性， 减压蒸馏除去未反应的原料， 得到 187.8g 产物， 产率 85%。 0022 实施例 3 ： 3， 3- 二甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 酮的制备 0023 向反应釜中加入 3- 甲基 -5- （2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -3- 戊烯 -2。

16、- 酮 1mol， Cs2CO3 0.5mol， 混合后快速搅拌， 室温下滴加 0.5mol 离子液体 (n-C4H9)4NPF4， 1.5mol CH3I， 滴完后继续搅拌2-5小时， 结束反应。 反应体系分为两层， 上层 为3， 3-二甲基-5- （2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 酮粗品， 下层为离子液体。将上层用乙酸中和， 并 水洗成中性， 减压蒸馏除去未反应的原料， 得到 190.7g 产物， 产率 86.3%。 0024 实施例 4 ： 3， 3- 二甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 酮的制备 002。

17、5 向反应釜中加入 3- 甲基 -5- （2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -3- 戊烯 -2- 酮 1mol， Cs2CO3 0.5mol， 混合后快速搅拌， 室温下滴加 0.5mol 离子液体 (n-C4H9)4NBr， 1.5mol CH3I， 滴完后继续搅拌 2-5 小时， 结束反应。反应体系分为两层， 上层为 3， 3- 二甲基 -5- （2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 酮粗品， 下层为离子液体。将上层用乙酸中和， 并 水洗成中性， 减压蒸馏除去未反应的原料， 得到 184.5g 产物， 产率 83.5%。 0026 实施例 5 ： 3。

18、， 3- 二甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 酮的制备 0027 向反应釜中加入 3- 甲基 -5- （2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -3- 戊烯 -2- 酮 1mol， NaOH 0.5mol， 混合后快速搅拌， 室温下滴加 0.5mol 离子液体 BMIMPF4， 1.5mol CH3I， 滴 完后继续搅拌 2-5 小时， 结束反应。反应体系分为两层， 上层为 3， 3- 二甲基 -5- （2， 2， 3- 三 甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 酮粗品， 下层为离子液体。将上层用乙酸中和， 并水洗成 中性， 减压。

19、蒸馏除去未反应的原料， 得到 173.7g 产物， 产率 78.6%。 0028 实施例 6 ： 3， 3- 二甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊烯 -2- 醇的制备 0029 向反应釜中加入 0.5mol 3， 3- 二甲基 -5-（2， 2， 3- 三甲基 -3- 环戊烯基） -4- 戊 烯-2-酮， 0.1mol硼氢化钠， 200ml乙醇， 反应温度3060搅拌58小时， 直到反应完全。 反 应物用稀盐酸中和， 再水洗至中性， 除去溶剂乙醇， 减压精馏， 得到产物99.5g， 产率95.5%。 0030 产物多檀醇的氢核磁共振谱数据如下 ： 0031 1H NMR(CDCl 3,360MHz)(ppm):0.73(s,3H);0.96(s,3H);1.0(s,3H);1.01(s,3H);1. 11(d,J=7,3H);1.55(d,J=5,1H);1.61(q,J=2,3H);2.05-2.13(m,1H);2.2-2.3(m,1H);2.38(q, J=7,1H);3.49(q,J=7,1H);5.23( 大 s,1H);5.40(d,J=16,1H);5.5(dd,J=7,16,1H)。 说 明 书 CN 103724161 A 5 。