1,1’二羟基5,5’联四唑铵盐及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103724287 A (43)申请公布日 2014.04.16 CN 103724287 A (21)申请号 201210382942.1 (22)申请日 2012.10.10 C07D 257/04(2006.01) (71)申请人同济大学地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人姚君亮高星孙文亮姚天明石硕 (74)专利代理机构上海科盛知识产权代理有限公司 31225 代理人叶敏华 (54) 发明名称 1,1 - 二羟基 -5,5 - 联四唑铵盐及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种 1， 1 - 二羟基 -5。

2、， 5 - 联四唑铵盐及其制备方法， 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的结构式为 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的气体生成量为53.53mol/kg，热分解温度为301.27，制备1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的方法为：制备 1， 2-二氯代乙二醛肟；制备1， 1 -二羟基-5， 5 -联四唑二水合物；将 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物溶于水中，配制 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液；在 20下，将氨水溶液滴加到 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液。

3、中，搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐。与现有技术相比，本发明的 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐具有较高的气体生成量和较高的热分解温度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书5页 (10)申请公布号 CN 103724287 A CN 103724287 A 1/1 页 2 1.1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐，其特征在于，结构式如下： 2.根据权利要求1所述的一种1， 1 -二羟基-5，。

4、 5 -联四唑铵盐，其特征在于， 1， 1 -二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的气体生成量为 53.53mol/kg，热分解温度为 301.27。 3. 一种如权利要求 1 所述的 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1) 制备 1， 2- 二氯代乙二醛肟； (2) 制备 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物； (3) 将 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物溶于水中，配制 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液； (4) 在 20下，将氨水溶液滴加到 1， 1。

5、 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐。 4. 根据权利要求 3 所述的一种 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 所述的制备 1， 2- 二氯代乙二醛肟的具体方法如下：将乙二醛肟溶于无水乙醇中，使溶液冷却至 -30，通氯气 30min 后，使溶液温度缓慢升至 20，减压蒸除乙醇，得粗品，将粗品加入氯仿中，搅拌、抽滤，得 1， 2- 二氯代乙二醛肟。 5. 根据权利要求 4 所述的一种 1， 1 - 二羟基 -5， 5。

6、 - 联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系为 8 10g 100ml 100ml。 6. 根据权利要求 5 所述的一种 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系优选为 8.8g 100ml 100ml。 7. 根据权利要求 3 所述的一种 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 所述的制备 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物的具体方法如下：将 1， 2- 二氯代乙二醛肟溶于二甲基甲酰胺中，在温度为 20的条。

7、件下分批加入叠氮化钠，搅拌反应 1h，将反应液倒入水中，析出沉淀经过滤、水洗和干燥制得 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟，将 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟与乙醚混合，在温度为 20的条件下通入氯化氢气体，待饱和后，密封反应 3 天，蒸除乙醚得 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物。 8. 根据权利要求 7 所述的一种 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，所述的 1， 2- 二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系为 1 2g 10ml 1 2g 200ml，所述的 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟与乙醚的。

8、比例关系为 1g 25ml。 9. 根据权利要求 8 所述的一种 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，所述的 1， 2- 二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系优选为 1g 10ml 1.06g 200ml。 10. 根据权利要求 3 所述的一种 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，步骤 (3) 所述的 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液的浓度为 0.5mol/L。权利要求书 CN 103724287 A 2 1/5 页 3 1,1 - 二羟基 -5,5 - 联四唑。

9、铵盐及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种气体发生剂及其制备方法，尤其是涉及一种 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐及其制备方法。背景技术 0002 气体发生剂用以制造各种不同用途的气体发生器，这些气体发生器可用于汽车安全气囊以减少交通事故时人员的伤亡、可作为气动源代替笨重的压缩空气钢瓶、也可用于飞机引擎着火时的灭火喷洒、还可用于救生筏和应急安全滑梯的快速充气等，在国民经济方面具有广泛用途。目前使用较多的气体发生剂配方中的可燃剂主要为叠氮化钠，该物质具有燃烧温度低、燃烧速度快、燃烧后气体中含有大量无毒的氮气等优点，但叠氮化钠存在因分解而引。

10、起爆炸的危险，使用过程中易产生氧化钠和氢氧化钠等有毒碱性成分，且叠氮化钠的毒性较大， 50mg以上就会使人死亡。因此，急需开发新型非叠氮化物型可燃剂。四唑类化合物的氮含量较高，气体生成量较大且主要为氮气，以其为阴离子配合高氮阳离子制得的四唑盐不含金属离子，燃烧无残渣，且热稳定性较好，可作为非叠氮化物可燃剂应用到各种气体发生器中。 0003 偶氮四唑类高氮含能化合物的合成及表征，火炸药学报， 2005， 28(3) ： 52-54 一文公开了一种偶氮四唑胍盐，其结构式如下所示： 0004 0005 该偶氮四唑胍盐的感度较低，产生的气体温度较低，可代替叠氮。

11、化钠用于安全气囊装置，但是该偶氮四唑胍盐的气体生成量较低，仅为 45.57mol/kg，用于气体发生剂时，实现相同的做功能力，需要较多的用量。同时，该偶氮四唑胍盐的热分解温度较低，仅为 260，存在安全使用方面的问题。发明内容 0006 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有较高气体生成量和热分解温度的 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐及其制备方法。 0007 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 0008 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐，结构式如下： 0009 0010 1， 1 - 二羟基 -5， 5 。

12、- 联四唑铵盐的气体生成量为 53.53mol/kg，热分解温度为 301.27。说明书 CN 103724287 A 3 2/5 页 4 0011 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐经结构鉴定如下： 0012 分子式： C2H8N10O2； 0013 理论值： C 11.77， H 3.95， N68.61 ； 0014 实测值： C 11.70， H 3.83， N68.13。 0015 13C NMR(D 2O， 125MHz) ： 135.36。 0016 红外 (KBr， cm-1) ： 3182， 3056， 1463， 1434， 1402， 123。

13、2， 1166， 1048， 999， 729， 503。 0017 一种 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的制备方法，该方法包括以下步骤： 0018 (1) 制备 1， 2- 二氯代乙二醛肟； 0019 (2) 制备 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物； 0020 (3) 将 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物溶于水中，配制 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液； 0021 (4) 在 20下，将氨水溶液滴加到 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得 1，。

14、1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐。 0022 步骤 (1) 所述的制备 1， 2- 二氯代乙二醛肟的具体方法如下： 0023 将乙二醛肟溶于无水乙醇中，使溶液冷却至 -30，通氯气 30min 后，使溶液温度缓慢升至 20，减压蒸除乙醇，得粗品，将粗品加入氯仿中，搅拌、抽滤，得 1， 2- 二氯代乙二醛肟。 0024 乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系为 8 10g 100ml 100ml。 0025 乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系优选为 8.8g 100ml 100ml。 0026 步骤 (2) 所述的制备 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四。

15、唑二水合物的具体方法如下： 0027 将 1， 2- 二氯代乙二醛肟溶于二甲基甲酰胺中，在温度为 20的条件下分批加入叠氮化钠，搅拌反应 1h，将反应液倒入水中，析出沉淀经过滤、水洗和干燥制得 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟，将 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟与乙醚混合，在温度为 20的条件下通入氯化氢气体，待饱和后，密封反应 3 天，蒸除乙醚得 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物。 0028 所述的 1， 2- 二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系为 1 2g 10ml 1 2g 200ml，所述的 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟。

16、与乙醚的比例关系为 1g 25ml。 0029 所述的 1， 2- 二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系优选为 1g 10ml 1.06g 200ml。 0030 步骤 (3) 所述的 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液的浓度为 05mol/L。 0031 与现有技术相比，本发明的 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐具有较高的气体生成量和较高的热分解温度，其气体生成量为 53.53mol/kg，热分解温度为 301.27，其气体生成量和热分解温度均高于现有技术中的偶氮四唑胍盐。具体实施方式 0032 下面结合具体实施例对本发明进。

17、行详细说明。 0033 实施例 1 0034 将 2.06g 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物溶解于 20mL 水中配成 0.5mol/L 的水溶液，在温度为 20的条件下，将 1.21g 质量分数为 28的氨水溶液滴加到 1， 1 - 二说明书 CN 103724287 A 4 3/5 页 5 羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液中，搅拌 1h 后，经过滤、甲醇洗涤和干燥即可制得 1.89g 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐，收率 92.6。 0035 上述实施例制备的 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐经结构鉴定如下：。

18、0036 分子式： C2H8N10O2； 0037 理论值： C 11.77， H 3.95， N68.61 ； 0038 实测值： C 11.70， H 3.83， N68.13。 0039 13C NMR(D 2O， 125MHz) ： 135.36。 0040 红外 (KBr， cm-1) ： 3182， 3056， 1463， 1434， 1402， 1232， 1166， 1048， 999， 729， 503。 0041 证实按上述制备方法得到的物质是 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐。 0042 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的标准生成焓由。

19、高斯 09 程序计算得 344.5kJ/ mol，其气体生成量由能量软件程序计算得 53.53mol/kg。 0043 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的热分解温度采用差示扫描热分析法 (DSC) 测定，热分解温度为 301.27。 0044 实施例 2 0045 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐，结构式如下： 0046 0047 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的气体生成量为 53.53mol/kg，热分解温度为 301.27。 0048 一种 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的制备方法，该方法包括以下步骤： 0。

20、049 (1) 制备 1， 2- 二氯代乙二醛肟； 0050 (2) 制备 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物； 0051 (3) 将 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物溶于水中，配制 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液； 0052 (4) 在 20下，将氨水溶液滴加到 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐。 0053 制备 1， 2- 二氯代乙二醛肟的具体方法如下： 0054 将乙二醛肟溶于无水乙醇中，使溶液冷却至 -3。

21、0，通氯气 30min 后，使溶液温度缓慢升至 20，减压蒸除乙醇，得粗品，将粗品加入氯仿中，搅拌、抽滤，得 1， 2- 二氯代乙二醛肟。其中乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系为 8g 100ml 100ml。 0055 制备 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物的具体方法如下： 0056 将 1， 2- 二氯代乙二醛肟溶于二甲基甲酰胺中，在温度为 20的条件下分批加入叠氮化钠，搅拌反应 1h，将反应液倒入水中，析出沉淀经过滤、水洗和干燥制得 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟，将 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟与乙醚混合，在温度为 20的条件。

22、下通入氯化氢气体，待饱和后，密封反应 3 天，蒸除乙醚得 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物。其中， 1， 2- 二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系为 1g 10ml 1g 200ml， 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟与乙醚的比例关系为 1g 25ml。说明书 CN 103724287 A 5 4/5 页 6 0057 步骤 (3) 中 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液的浓度为 0.5mol/L。 0058 本实施例制备的 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐具有较高的气体生成量和较高的热分解温度，其气体生。

23、成量为 53.53mol/kg，热分解温度为 301.27，其气体生成量和热分解温度均高于现有技术中的偶氮四唑胍盐。 0059 实施例 3 0060 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐，结构式如下： 0061 0062 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的气体生成量为 53.53mol/kg，热分解温度为 301.27。 0063 一种 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的制备方法，该方法包括以下步骤： 0064 (1) 制备 1， 2- 二氯代乙二醛肟； 0065 (2) 制备 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物。

24、； 0066 (3) 将 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物溶于水中，配制 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液； 0067 (4) 在 20下，将氨水溶液滴加到 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐。 0068 制备 1， 2- 二氯代乙二醛肟的具体方法如下： 0069 将乙二醛肟溶于无水乙醇中，使溶液冷却至 -30，通氯气 30min 后，使溶液温度缓慢升至 20，减压蒸除乙醇，得粗品，将粗品加入氯仿中，搅拌、抽滤，得 1，。

25、 2- 二氯代乙二醛肟。其中乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系为 10g 100ml 100ml。 0070 制备 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物的具体方法如下： 0071 将 1， 2- 二氯代乙二醛肟溶于二甲基甲酰胺中，在温度为 20的条件下分批加入叠氮化钠，搅拌反应 1h，将反应液倒入水中，析出沉淀经过滤、水洗和干燥制得 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟，将 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟与乙醚混合，在温度为 20的条件下通入氯化氢气体，待饱和后，密封反应3天，蒸除乙醚得1， 1 -二羟基-5， 5 -联四唑二水合物。其中， 1， 2-。

26、二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系为 2g 10ml 2g 200ml， 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟与乙醚的比例关系为 1g 25ml。 0072 步骤 (3) 中 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液的浓度为 0.5mol/L。 0073 本实施例制备的 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐具有较高的气体生成量和较高的热分解温度，其气体生成量为 53.53mol/kg，热分解温度为 301.27，其气体生成量和热分解温度均高于现有技术中的偶氮四唑胍盐。 0074 实施例 4 0075 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑。

27、铵盐，结构式如下： 0076 说明书 CN 103724287 A 6 5/5 页 7 0077 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的气体生成量为 53.53mol/kg，热分解温度为 301.27。 0078 一种 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐的制备方法，该方法包括以下步骤： 0079 (1) 制备 1， 2- 二氯代乙二醛肟； 0080 (2) 制备 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物； 0081 (3) 将 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物溶于水中，配制 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四。

28、唑的水溶液； 0082 (4) 在 20下，将氨水溶液滴加到 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐。 0083 制备 1， 2- 二氯代乙二醛肟的具体方法如下： 0084 将乙二醛肟溶于无水乙醇中，使溶液冷却至 -30，通氯气 30min 后，使溶液温度缓慢升至 20，减压蒸除乙醇，得粗品，将粗品加入氯仿中，搅拌、抽滤，得 1， 2- 二氯代乙二醛肟。其中乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系为 8.8g 100ml 100ml。 0085 制备 1， 1 - 二。

29、羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物的具体方法如下： 0086 将 1， 2- 二氯代乙二醛肟溶于二甲基甲酰胺中，在温度为 20的条件下分批加入叠氮化钠，搅拌反应 1h，将反应液倒入水中，析出沉淀经过滤、水洗和干燥制得 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟，将 1， 2- 二叠氮基乙二醛肟与乙醚混合，在温度为 20的条件下通入氯化氢气体，待饱和后，密封反应 3 天，蒸除乙醚得 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑二水合物。其中， 1， 2- 二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系为 1g 10ml 1.06g 200ml， 1， 2- 二叠氮基乙。

30、二醛肟与乙醚的比例关系为 1g 25ml。 0087 步骤 (3) 中 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑的水溶液的浓度为 0.5mol/L。 0088 本实施例制备的 1， 1 - 二羟基 -5， 5 - 联四唑铵盐具有较高的气体生成量和较高的热分解温度，其气体生成量为 53.53mol/kg，热分解温度为 301.27，其气体生成量和热分解温度均高于现有技术中的偶氮四唑胍盐。 0089 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。说明书 CN 103724287 A 7 。

摘要
申请专利号：	CN201210382942.1	申请日：	2012.10.10
公开号：	CN103724287A	公开日：	2014.04.16
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 257/04申请公布日:20140416\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 257/04申请日:20121010\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D257/04	主分类号：	C07D257/04
申请人：	同济大学
发明人：	姚君亮; 高星; 孙文亮; 姚天明; 石硕
地址：	200092 上海市杨浦区四平路1239号
优先权：
专利代理机构：	上海科盛知识产权代理有限公司 31225	代理人：	叶敏华
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内容摘要

本发明涉及一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐及其制备方法，1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的结构式为1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的气体生成量为53.53mol/kg，热分解温度为301.27℃，制备1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的方法为：制备1，2-二氯代乙二醛肟；制备1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物；将1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物溶于水中，配制1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液；在20℃下，将氨水溶液滴加到1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐。与现有技术相比，本发明的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐具有较高的气体生成量和较高的热分解温度。

权利要求书

权利要求书
1.  1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐，其特征在于，结构式如下：

2.  根据权利要求1所述的一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐，其特征在于，1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的气体生成量为53.53mol/kg，热分解温度为301.27℃。

3.  一种如权利要求1所述的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)制备1，2-二氯代乙二醛肟；
(2)制备1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物；
(3)将1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物溶于水中，配制1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液；
(4)在20℃下，将氨水溶液滴加到1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐。

4.  根据权利要求3所述的一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的制备1，2-二氯代乙二醛肟的具体方法如下：
将乙二醛肟溶于无水乙醇中，使溶液冷却至-30℃，通氯气30min后，使溶液温度缓慢升至20℃，减压蒸除乙醇，得粗品，将粗品加入氯仿中，搅拌、抽滤，得1，2-二氯代乙二醛肟。

5.  根据权利要求4所述的一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系为8～10g∶100ml∶100ml。

6.  根据权利要求5所述的一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系优选为8.8g∶100ml∶100ml。

7.  根据权利要求3所述的一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的制备1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物的具体方法如下：
将1，2-二氯代乙二醛肟溶于二甲基甲酰胺中，在温度为20℃的条件下分批加入叠氮化钠，搅拌反应1h，将反应液倒入水中，析出沉淀经过滤、水洗和干燥制得1，2-二叠氮基乙二醛肟，将1，2-二叠氮基乙二醛肟与乙醚混合，在温度为20℃的条件下通入氯化氢气体，待饱和后，密封反应3天，蒸除乙醚得1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物。

8.  根据权利要求7所述的一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，所述的1，2-二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系为1～2g∶10ml∶1～2g∶200ml，所述的1，2-二叠氮基乙二醛肟与乙醚的比例关系为1g∶25ml。

9.  根据权利要求8所述的一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，所述的1，2-二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系优选为1g∶10ml∶1.06g∶200ml。

10.  根据权利要求3所述的一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液的浓度为0.5mol/L。

说明书

说明书1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铵盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种气体发生剂及其制备方法，尤其是涉及一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐及其制备方法。
背景技术
气体发生剂用以制造各种不同用途的气体发生器，这些气体发生器可用于汽车安全气囊以减少交通事故时人员的伤亡、可作为气动源代替笨重的压缩空气钢瓶、也可用于飞机引擎着火时的灭火喷洒、还可用于救生筏和应急安全滑梯的快速充气等，在国民经济方面具有广泛用途。目前使用较多的气体发生剂配方中的可燃剂主要为叠氮化钠，该物质具有燃烧温度低、燃烧速度快、燃烧后气体中含有大量无毒的氮气等优点，但叠氮化钠存在因分解而引起爆炸的危险，使用过程中易产生氧化钠和氢氧化钠等有毒碱性成分，且叠氮化钠的毒性较大，50mg以上就会使人死亡。因此，急需开发新型非叠氮化物型可燃剂。四唑类化合物的氮含量较高，气体生成量较大且主要为氮气，以其为阴离子配合高氮阳离子制得的四唑盐不含金属离子，燃烧无残渣，且热稳定性较好，可作为非叠氮化物可燃剂应用到各种气体发生器中。
《偶氮四唑类高氮含能化合物的合成及表征》，火炸药学报，2005，28(3)：52-54一文公开了一种偶氮四唑胍盐，其结构式如下所示：

该偶氮四唑胍盐的感度较低，产生的气体温度较低，可代替叠氮化钠用于安全气囊装置，但是该偶氮四唑胍盐的气体生成量较低，仅为45.57mol/kg，用于气体发生剂时，实现相同的做功能力，需要较多的用量。同时，该偶氮四唑胍盐的热分解温度较低，仅为260℃，存在安全使用方面的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有较高气体生成量和热分解温度的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐，结构式如下：

1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的气体生成量为53.53mol/kg，热分解温度为301.27℃。
1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐经结构鉴定如下：
分子式：C2H8N10O2；
理论值：C 11.77，H 3.95，N68.61；
实测值：C 11.70，H 3.83，N68.13。
13C NMR(D2O，125MHz)：135.36。
红外(KBr，cm-1)：3182，3056，1463，1434，1402，1232，1166，1048，999，729，503。
一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备1，2-二氯代乙二醛肟；
(2)制备1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物；
(3)将1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物溶于水中，配制1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液；
(4)在20℃下，将氨水溶液滴加到1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐。
步骤(1)所述的制备1，2-二氯代乙二醛肟的具体方法如下：
将乙二醛肟溶于无水乙醇中，使溶液冷却至-30℃，通氯气30min后，使溶液温度缓慢升至20℃，减压蒸除乙醇，得粗品，将粗品加入氯仿中，搅拌、抽滤，得1，2-二氯代乙二醛肟。
乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系为8～10g∶100ml∶100ml。
乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系优选为8.8g∶100ml∶100ml。
步骤(2)所述的制备1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物的具体方法如下：
将1，2-二氯代乙二醛肟溶于二甲基甲酰胺中，在温度为20℃的条件下分批加入叠氮化钠，搅拌反应1h，将反应液倒入水中，析出沉淀经过滤、水洗和干燥制得1，2-二叠氮基乙二醛肟，将1，2-二叠氮基乙二醛肟与乙醚混合，在温度为20℃的条件下通入氯化氢气体，待饱和后，密封反应3天，蒸除乙醚得1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物。
所述的1，2-二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系为1～2g∶10ml∶1～2g∶200ml，所述的1，2-二叠氮基乙二醛肟与乙醚的比例关系为1g∶25ml。
所述的1，2-二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系优选为1g∶10ml∶1.06g∶200ml。
步骤(3)所述的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液的浓度为05mol/L。
与现有技术相比，本发明的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐具有较高的气体生成量和较高的热分解温度，其气体生成量为53.53mol/kg，热分解温度为301.27℃，其气体生成量和热分解温度均高于现有技术中的偶氮四唑胍盐。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将2.06g 1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物溶解于20mL水中配成0.5mol/L的水溶液，在温度为20℃的条件下，将1.21g质量分数为28％的氨水溶液滴加到1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液中，搅拌1h后，经过滤、甲醇洗涤和干燥即可制得1.89g 1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐，收率92.6％。
上述实施例制备的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐经结构鉴定如下：
分子式：C2H8N10O2；
理论值：C 11.77，H 3.95，N68.61；
实测值：C 11.70，H 3.83，N68.13。
13C NMR(D2O，125MHz)：135.36。
红外(KBr，cm-1)：3182，3056，1463，1434，1402，1232，1166，1048， 999，729，503。
证实按上述制备方法得到的物质是1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐。
1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的标准生成焓由高斯09程序计算得344.5kJ/mol，其气体生成量由能量软件程序计算得53.53mol/kg。
1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的热分解温度采用差示扫描热分析法(DSC)测定，热分解温度为301.27℃。
实施例2
1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐，结构式如下：

1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的气体生成量为53.53mol/kg，热分解温度为301.27℃。
一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备1，2-二氯代乙二醛肟；
(2)制备1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物；
(3)将1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物溶于水中，配制1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液；
(4)在20℃下，将氨水溶液滴加到1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐。
制备1，2-二氯代乙二醛肟的具体方法如下：
将乙二醛肟溶于无水乙醇中，使溶液冷却至-30℃，通氯气30min后，使溶液温度缓慢升至20℃，减压蒸除乙醇，得粗品，将粗品加入氯仿中，搅拌、抽滤，得1，2-二氯代乙二醛肟。其中乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系为8g∶100ml∶100ml。
制备1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物的具体方法如下：
将1，2-二氯代乙二醛肟溶于二甲基甲酰胺中，在温度为20℃的条件下分批加入叠氮化钠，搅拌反应1h，将反应液倒入水中，析出沉淀经过滤、水洗和干燥制得1，2-二叠氮基乙二醛肟，将1，2-二叠氮基乙二醛肟与乙醚混合，在温度为20℃的条件下通入氯化氢气体，待饱和后，密封反应3天，蒸除乙醚得1，1’- 二羟基-5，5’-联四唑二水合物。其中，1，2-二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系为1g∶10ml∶1g∶200ml，1，2-二叠氮基乙二醛肟与乙醚的比例关系为1g∶25ml。
步骤(3)中1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液的浓度为0.5mol/L。
本实施例制备的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐具有较高的气体生成量和较高的热分解温度，其气体生成量为53.53mol/kg，热分解温度为301.27℃，其气体生成量和热分解温度均高于现有技术中的偶氮四唑胍盐。
实施例3
1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐，结构式如下：

1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的气体生成量为53.53mol/kg，热分解温度为301.27℃。
一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备1，2-二氯代乙二醛肟；
(2)制备1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物；
(3)将1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物溶于水中，配制1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液；
(4)在20℃下，将氨水溶液滴加到1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐。
制备1，2-二氯代乙二醛肟的具体方法如下：
将乙二醛肟溶于无水乙醇中，使溶液冷却至-30℃，通氯气30min后，使溶液温度缓慢升至20℃，减压蒸除乙醇，得粗品，将粗品加入氯仿中，搅拌、抽滤，得1，2-二氯代乙二醛肟。其中乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系为10g∶100ml∶100ml。
制备1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物的具体方法如下：
将1，2-二氯代乙二醛肟溶于二甲基甲酰胺中，在温度为20℃的条件下分批加入叠氮化钠，搅拌反应1h，将反应液倒入水中，析出沉淀经过滤、水洗和干燥制得1，2-二叠氮基乙二醛肟，将1，2-二叠氮基乙二醛肟与乙醚混合，在温度为20℃的条件下通入氯化氢气体，待饱和后，密封反应3天，蒸除乙醚得1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物。其中，1，2-二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系为2g∶10ml∶2g∶200ml，1，2-二叠氮基乙二醛肟与乙醚的比例关系为1g∶25ml。
步骤(3)中1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液的浓度为0.5mol/L。
本实施例制备的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐具有较高的气体生成量和较高的热分解温度，其气体生成量为53.53mol/kg，热分解温度为301.27℃，其气体生成量和热分解温度均高于现有技术中的偶氮四唑胍盐。
实施例4
1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐，结构式如下：

1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的气体生成量为53.53mol/kg，热分解温度为301.27℃。
一种1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备1，2-二氯代乙二醛肟；
(2)制备1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物；
(3)将1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物溶于水中，配制1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液；
(4)在20℃下，将氨水溶液滴加到1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐。
制备1，2-二氯代乙二醛肟的具体方法如下：
将乙二醛肟溶于无水乙醇中，使溶液冷却至-30℃，通氯气30min后，使溶液温度缓慢升至20℃，减压蒸除乙醇，得粗品，将粗品加入氯仿中，搅拌、抽滤，得1，2-二氯代乙二醛肟。其中乙二醛肟、无水乙醇及氯仿的比例关系为8.8g∶100ml∶100ml。
制备1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物的具体方法如下：
将1，2-二氯代乙二醛肟溶于二甲基甲酰胺中，在温度为20℃的条件下分批加入叠氮化钠，搅拌反应1h，将反应液倒入水中，析出沉淀经过滤、水洗和干燥制得1，2-二叠氮基乙二醛肟，将1，2-二叠氮基乙二醛肟与乙醚混合，在温度为20℃的条件下通入氯化氢气体，待饱和后，密封反应3天，蒸除乙醚得1，1’-二羟基-5，5’-联四唑二水合物。其中，1，2-二氯代乙二醛肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠及水的比例关系为1g∶10ml∶1.06g∶200ml，1，2-二叠氮基乙二醛肟与乙醚的比例关系为1g∶25ml。
步骤(3)中1，1’-二羟基-5，5’-联四唑的水溶液的浓度为0.5mol/L。
本实施例制备的1，1’-二羟基-5，5’-联四唑铵盐具有较高的气体生成量和较高的热分解温度，其气体生成量为53.53mol/kg，热分解温度为301.27℃，其气体生成量和热分解温度均高于现有技术中的偶氮四唑胍盐。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。