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1、(10)申请公布号 CN 103628058 A (43)申请公布日 2014.03.12 CN 103628058 A (21)申请号 201210299052.4 (22)申请日 2012.08.20 C23C 26/02(2006.01) C23C 24/10(2006.01) (71)申请人 嘉善申嘉科技有限公司 地址 314100 浙江省嘉兴市嘉善县晋阳东路 568 号 ( 科创中心五号孵化楼二层 ) (72)发明人 吴国忠 钟磊 胡志强 (54) 发明名称 一种高耐磨性金属基自润滑 PTFE 涂层的制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高耐磨性金属基自润滑 PTFE 涂层的制。
2、备方法， 采用 PTFE 为原料， 其特征 是将 PTFE 或 PTFE 与添加剂的混合物涂覆到金 属基材表面， 经过干燥后形成 PTFE 膜， 再利用电 子加速器在 330 -355的温度下进行辐照， 使 PTFE 处于熔融状态， 辐照气氛为惰性气体， 使金 属基材表面的 PTFE 分子发生交联， 形成三维网状 结构。利用该方法得到的交联 PTFE 涂层， 与常规 的 PTFE 高温烧结得到的涂层相比， 其耐磨性能可 提高5-100倍， 甚至更高。 该方法的优点在于不需 要在 PTFE 中掺杂其它添加剂就可以获得纯 PTFE 的高耐磨、 高润滑性的涂层， 然而根据不同用途， 在 PTFE 中。
3、掺杂其它添加剂， 能获得更好的耐磨和 润滑性的涂层。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103628058 A CN 103628058 A 1/1 页 2 1. 一种高耐磨性金属基自润滑 PTFE 涂层的制备方法， 采用 PTFE 为原料， 其特征是将 PTFE或PTFE与添加剂的混合物涂覆到金属基材表面， 经过干燥后形成PTFE膜， 再利用电子 加速器在330-355的温度下进行辐照， 使PTFE处于熔融状态， 辐照气氛为惰性气体， 使 金属基材表面的。
4、 PTFE 分子发生交联， 形成三维网状结构。 2.根据权利要求1所述的一种高耐磨性金属基自润滑PTFE涂层的制备方法， 其特征是 在辐照先在惰性气体环境下于 380 -390温度范围内进行烧结， 烧结后再采用电子加速 器进行辐照。 3.根据权利要求1或2所述的一种高耐磨性金属基自润滑PTFE涂层的制备方法， 其特 征是所述 PTFE 为原料是乳液、 粉末， 所述 PTFE 与添加剂的混合物是 PTFE 与玻璃纤维粉末 或碳纤维粉末或石墨粉末或及其结合的混合物。 4.根据权利要求1或2所述的一种高耐磨性金属基自润滑PTFE涂层的制备方法， 其特 征是所述利用电子加速器进行辐照， 是采用电子能量。
5、为 100KeV-3MeV 的加速器进行辐照， 吸收剂量控制在 10kGy-500kGy。 5.根据权利要求1或2所述的一种高耐磨性金属基自润滑PTFE涂层的制备方法， 其特 征是所述金属基材是铜质基材或在其它金属表面涂覆铜涂层。 6.根据权利要求5所述的一种高耐磨性金属基自润滑PTFE涂层的制备方法， 其特征是 所述金属表面涂覆铜涂层， 可以是将铜粉摊铺在金属板的一面、 然后高温烧结， 使金属表面 镀上一层一定厚度的金属铜。 7.根据权利要求6所述的一种高耐磨性金属基自润滑PTFE涂层的制备方法， 其特征是 所述的在其它金属表面涂覆铜涂层是在不锈钢板表面涂覆铜涂层。 权 利 要 求 书 CN。
6、 103628058 A 2 1/4 页 3 一种高耐磨性金属基自润滑 PTFE 涂层的制备方法 技术领域 0001 本发明属于高耐磨性金属基自润滑 PTFE( 聚四氟乙烯 ) 涂层的制备方法， 特别是 一种高耐磨性金属基自润滑 PTFE 涂层的制备方法。 背景技术 0002 聚四氟乙烯 (PTFE) 涂层在电力、 化学、 半导体、 汽车、 医疗、 食品等领域具有广泛 应用。由于 PTFE 分子链几乎是线性的， 具有强烈的分子内线相互作用， 因此极性和表面能 很低， 导致PTFE涂层与金属基材的结合强度比较低。 为克服这些缺陷， 一般使用primer(过 渡层 ) 或添加其他成份， 尽管这些措。
7、施可能会影响 PTFE 涂层的热稳定性及纯度。表面含有 PTFE 聚合物涂层、 具有自润滑功能的金属基无油润滑轴承在各种机械设备中发挥中重要作 用， 也已经成为一个专门的产业。这种轴承利用了 PTFE 所具有的润滑性、 电绝缘性、 以及表 面不粘性和耐高低温特性。该类轴承的制造需要两道工艺 ： 首先在不锈钢板上高温烧结一 层铜粉， 表面形成一层金属铜 ； 然后在铜的表面再高温烧结 PTFE， 形成致密的 PTFE 涂层， 赋 予材料特殊的自润滑功能。为提高 PTFE 涂层的耐摩擦性能， 通常将铜粉、 玻璃纤维、 碳纤 维、 石墨、 甚至铅粉与 PTFE 混合并一起烧结。烧结工艺完成后再经过若干。
8、加工工艺最终制 造成不同尺寸的轴承。 0003 金属基 PTFE 自润滑涂层具有摩擦系数低的优点， 因为 PTFE 是所有聚合物材料摩 擦系数最低的物质， 但是由于其特殊的分子结构， PTFE 最大的缺点是耐磨性能较低， 在较高 的载荷下容易发生磨损。而且由于 PTFE 与金属材料 ( 铜的涂层 ) 相容性较差， 因此 PTFE 涂层的厚度受到一定限制。该类自润滑轴承在实际使用中由于 PTFE 逐渐磨损而导致寿命 较短， 为延长使用寿命而需要添加各种助剂提高 PTFE 涂层的耐磨性能。然而这种通过外部 添加助剂的方法对提高 PTFE 涂层的耐磨效果是非常有限的。 0004 和其它聚合物的交联类。
9、似， 将线性的 PTFE 分子链段进行交联形成三维网状的立 体结构可以提高抗蠕变性及耐磨性。由于 PTFE 分子链中氟原子电子云之间强烈的空间位 阻及库伦排斥力， 因此很难发生交联反应。在电离辐射作用下， PTFE 是一种典型的辐射裂 解性聚合物 (1)。自 20 世纪 90 年代以来科学家们发现了 PTFE 在熔点附近的温度辐照可 以发生交联。交联 PTFE 基本保留了 PTFE 材料的优点， 但熔点和结晶度略微降低、 透明度增 加。交联 PTFE 最引人注目的优点是其突出的耐摩擦磨损特性 (2)。根据交联程度 ( 或吸收 的辐照剂量 ) 的高低， 交联 PTFE 的耐磨性能提高幅度也不相同。
10、， 当辐照剂量达到 300kGy 以 上时， 耐磨性能可以提高 1000 倍甚至 1000 倍以上。交联 PTFE 突出的耐磨特性如果能在金 属基 PTFE 自润滑涂层中得到应用， 可以大幅度提高自润滑轴承的使用寿命、 提高产品的附 加值和竞争力。 发明内容 0005 本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供可以大幅度提高自润滑性能和 耐磨性能的一种高耐磨性金属基自润滑 PTFE 涂层的制备方法。 说 明 书 CN 103628058 A 3 2/4 页 4 0006 为了实现上述目的， 本发明所提供的一种高耐磨性金属基自润滑 PTFE 涂层的制 备方法， 采用 PTFE 为原料， 将 PT。
11、FE 或 PTFE 与添加剂的混合物涂覆到金属基材表面， 经过干 燥后形成 PTFE 膜， 再利用电子加速器在 330 -355的温度下进行辐照， 使 PTFE 处于熔融 状态， 辐照气氛为惰性气体， 使金属基材表面的 PTFE 分子发生交联， 形成三维网状结构。 0007 本发明提供的一种高耐磨性金属基自润滑 PTFE 涂层的制备方法， 可以在辐照先 在惰性气体环境下于 380 -390温度范围内进行烧结， 烧结后再采用电子加速器进行辐 照。 0008 所述 PTFE 为原料可以为乳液、 也可以是 PTFE 粉末， 可以是纯度级的 PTFE， 也可以 是非纯度级的， 所述经过干燥后形成 PT。
12、FE 膜可以是纯的 PTFE 膜， 也可以是 PTFE 与添加剂 的混合物形成的膜， 所述的添加剂可以是玻璃纤维粉末、 碳纤维粉末、 石墨粉末。 0009 所述利用电子加速器进行辐照， 可以采用电子能量为 100KeV-3MeV 的加速器进行 辐照， 吸收剂量控制在 10kGy-500kGy。 0010 所述金属基材可以是铜基材， 所述铜基材可以是在其它金属表面涂覆铜涂层， 特 别是可以在不锈钢板表面涂覆铜涂层， 也可以直接是铜质基材。 0011 所述金属表面涂覆铜涂层， 可以是将铜粉摊铺在金属板的一面、 然后高温烧结， 使 金属表面镀上一层一定厚度的金属铜。 0012 本发明得到的辐射交联的。
13、PTFE涂层， 其耐磨性能可提高5-100倍， 甚至更高， 并且 摩擦系数低， 本发明可以采用纯度级PTFE乳液制备纯PTFE涂层， 不使用PTFE粉末， 在PTFE 中不添加其它成分。但是也可以采用非纯度级的 PTFE 乳液及 PTFE 粉末， 并添加添加剂， 再 采用电子辐照器辐照时， 保持 PTFE 涂层的温度在 330 -355， 在这个温度范围以外的温 度进行辐照都可能使 PTFE 发生辐射裂解， 不能获得具有高耐磨性的金属基 PTFE 涂层。 0013 PTFE的分子量通常是几百万甚至千万以上， 先将PTFE或PTFE与玻璃纤维、 石墨等 添加剂的混合物铺涂在预先烧结了一层铜粉的不。
14、锈钢板上。本发明就是基于这样的考虑， 将 PTFE 涂层在 380 -390进行烧结， 然后利用电子束加速器在 330 -355且惰性气体 (N2或其它气体 ) 保护下进行辐照， 通过电离辐照使 PTFE 在熔融状态下发生分子链之间的 交联， 形成三维网状结构。也可以不对 PTFE 涂层进行预烧结， 而直接在 330 -355且惰 性气体保护下进行电子束加速器辐照， 同样可以使 PTFE 涂层发生交联。辐照辐照温度需要 严格控制在上述温度范围， 温度过高或过低都不能使 PTFE 交联， 反而使其产生裂解导致分 子量降低。PTFE 涂层经过高温辐照交联后耐磨性能可得到大幅度提升。将金属基 PTF。
15、E 涂 层在高温下进行电子束加速器辐照使 PTFE 发生交联是本发明的关键之处。 0014 本发明采用电子束加速器在高温条件下直接对 PTFE 涂层进行辐照的方法， 使 PTFE在烧结的过程中同时发生交联， 简化生产工艺。 辐照交联反应在惰性气氛中进行， 避免 空气中氧气的参与而发生辐射裂解反应。 辐射交联反应的温度严格控制在330-355， 避免 在过高或过低温度下可能发生的 PTFE 辐射裂解。本发明不采用交联 PTFE 粉末在金属表面 烧结形成涂层的方案， 因为在烧结过程中交联 PTFE 可能发生裂解而导致性能降低。 具体实施方式 0015 下面通过实施例对本发明进一步说明。 0016 。
16、实施例 1 ： 说 明 书 CN 103628058 A 4 3/4 页 5 0017 本实施例提供的一种高耐磨性金属基自润滑 PTFE 涂层的制备方法， 选择长度 120 厘米、 宽度 20 厘米、 厚度 2 毫米的不锈钢板， 采用一般的工艺方法将铜粉摊铺在钢板的一 面、 然后高温烧结， 使不锈钢板的表面镀上一层厚度约 30 微米的金属铜。以该钢板作为金 属基材， 在本发明所描述的实施例中都使用这种基材。不过本发明的范围不受不锈钢材料 种类、 尺寸以及金属铜涂层厚度的影响， 因为这些因素不是本发明的关键。将纯度级 PTFE 摊铺到金属基材的铜涂层表面， 进行碾压， 形成厚度约 40 微米的 。
17、PTFE 涂层， 然后在 380、 氮气气氛下烧结 20 分钟， 得到的样品部分作为对照样 1。另外一部分继续在 340、 氮气保 护下用电子能量为 500KeV 的加速器进行辐照， 吸收剂量为 100kGy， 辐照结束后自然冷却， 得到样品 1。 0018 将得到的对照样 1 和样品 1 按照 GB 3960-83 塑料滑动摩擦磨损试验方法评 价试样的摩擦磨损性能。试件尺寸切割为长为 70 毫米、 宽 60 毫米的长方形， 在环形盘 (ring-on-disc)摩擦磨损测试机上进行耐摩性能对照测试。 对偶环为45不锈钢， 圆环的内 径 26 毫米， 外径 30 毫米。试件和对偶环用砂纸粗抛光。
18、， 再用丙酮棉球擦洗干净、 晾干。在 室温、 圆环相对滑动速度27米每分钟、 载荷为200牛顿下干滑动滑动摩擦磨损， 试验时间10 分钟。 摩擦磨损试验结束后精确称量试样的质量， 并与试验前的质量进行对比， 试验前后的 质量之差即为磨损导致的质量减轻。对照样 1 的磨损为 120 毫克， 样品 1 的磨损为 8.0 毫 克， 因此经过 100kGy 剂量的辐照交联后， 交联 PTFE 涂层的耐磨性能提高 15 倍。 0019 实施例 2 ： 0020 本实施例提供的一种高耐磨性金属基自润滑PTFE涂层的制备方法， 与实施例1基 本相同， 将含有 PTFE 涂层的金属板材在 340、 氮气保护下。
19、用电子能量为 500KeV 的加速器 进行辐照， 吸收剂量为 300kGy， 辐照结束后自然冷却， 得到样品 2。 0021 将样品2在环形盘(ring-on-disc)摩擦磨损测试机上进行耐摩性能测试。 不锈钢 圆环的内径 26 毫米， 外径 30 毫米。试件和对偶环用砂纸粗抛光， 再用丙酮棉球擦洗干净、 晾干。在室温、 圆环相对滑动速度 27 米每分钟、 载荷为 200 牛顿下干滑动滑动摩擦磨损， 试 验时间 10 分钟。样品 2 的磨损为 1.0 毫克， 因此经过 300kGy 剂量的辐照交联后， PTFE 涂 层的耐磨性能提高 120 倍。 0022 ： 实施例 3 ： 0023 本实。
20、施例提供的一种高耐磨性金属基自润滑 PTFE 涂层的制备方法， 将 PTFE 原料 与碳纤维粉末、 石墨粉末按照 80 10 10 的比例混合均匀， 然后摊铺到金属基材的铜涂 层表面， 进行碾压， 形成厚度约 50 微米的 PTFE 涂层， 然后在 380、 氮气气氛下烧结 20 分 钟。得到的样品部分作为对照样 2， 另外一部分继续在 350、 氮气保护下用电子能量为 1.5MeV 的加速器进行辐照， 吸收剂量为 50kGy， 辐照结束后自然冷却， 得到样品 3。 0024 将得到的对照样 2 和样品 3 在环形盘 (ring-on-disc) 摩擦磨损测试机上进行耐 摩性能对照测试。不锈钢。
21、圆环的内径 26 毫米， 外径 30 毫米。试件和对偶环用砂纸粗抛光， 再用丙酮棉球擦洗干净、 晾干。在室温、 圆环相对滑动速度 27 米每分钟、 载荷为 200 牛顿下 干滑动滑动摩擦磨损， 试验时间 20 分钟。对照样 2 的磨损为 180 毫克， 样品 3 的磨损为 35 毫克， 因此经过 50kGy 剂量的辐照交联后， PTFE 涂层的耐磨性能提高 5.2 倍。 0025 实施例 4 ： 0026 本实施例提供的一种高耐磨性金属基自润滑PTFE涂层的制备方法， 与实施例3基 说 明 书 CN 103628058 A 5 4/4 页 6 本相同， 将含有 PTFE( 以及碳纤维和石墨 )。
22、 涂层的金属板材在 350、 氮气保护下用电子能 量为 1.5MeV 的加速器进行辐照， 吸收剂量为 100kGy， 辐照结束后自然冷却， 得到样品 4。 0027 将得到的样品4在环形盘(ring-on-disc)摩擦磨损测试机上进行耐摩性能测试。 不锈钢圆环的内径 26 毫米， 外径 30 毫米。试件和对偶环用砂纸粗抛光， 再用丙酮棉球擦洗 干净、 晾干。在室温、 圆环相对滑动速度 27 米每分钟、 载荷为 200 牛顿下干滑动滑动摩擦磨 损， 试验时间 20 分钟。样品 4 的磨损为 10 毫克， 因此经过 100kGy 剂量的辐照交联后， 该 PTFE 涂层的耐磨性能提高 18 倍。 。
23、0028 实施例 5 ： 0029 本实施例提供的一种高耐磨性金属基自润滑 PTFE 涂层的制备方法， 是将 60固 含量的 PTFE 乳液喷涂到不金属基材的铜涂层表面， 在 120干燥 30 分钟使水分完全挥发， 形成厚度约 30 微米的 PTFE 涂层。然后在 390、 氮气气氛下烧结 20 分钟。得到的样品部 分作为对照样3， 另外一部分继续在335、 氮气保护下用电子能量为1.5MeV的加速器进行 辐照， 吸收剂量为 80kGy， 辐照结束后自然冷却， 得到样品 5。 0030 将得到对照样 3 和样品 5 在环形盘 (ring-on-disc) 摩擦磨损测试机上进行耐摩 性能对照测试。
24、。不锈钢圆环的内径 26 毫米， 外径 30 毫米。试件和对偶环用砂纸粗抛光， 再 用丙酮棉球擦洗干净、 晾干。在室温、 圆环相对滑动速度 27 米每分钟、 载荷为 200 牛顿下干 滑动滑动摩擦磨损， 试验时间 10 分钟。摩擦磨损试验结束后精确称量试样的质量， 并与试 验前的质量进行对比， 试验前后的质量之差即为磨损导致的质量减轻。对照样 3 的磨损为 135 毫克， 样品 5 的磨损为 12.0 毫克， 因此经过 100kGy 剂量的辐照交联后， PTFE 涂层的耐 磨性能提高 11.3 倍。 0031 实施例 6 ： 0032 本实施例提供的一种高耐磨性金属基自润滑 PTFE 涂层的制。
25、备方法， 根据实施例 5 制备的 PTFE 涂层不经过高温与烧结， 直接在比 PTFE 熔点 327高出 28的温度 (355 ) 下进行辐照交联， 在氮气保护下用电子能量为 1.5MeV 的加速器进行辐照， 吸收剂量为 150kGy， 辐照结束后自然冷却， 得到样品 6。 0033 将得到的样品6在环形盘(ring-on-disc)摩擦磨损测试机上进行耐摩性能测试。 不锈钢圆环的内径 26 毫米， 外径 30 毫米。试件和对偶环用砂纸粗抛光， 再用丙酮棉球擦洗 干净、 晾干。在室温、 圆环相对滑动速度 27 米每分钟、 载荷为 200 牛顿下干滑动滑动摩擦磨 损试验时间 10 分钟。样品 6 的磨损为 7 毫克， 因此经过 150kGy 剂量的辐照交联后， 与对照 样 3 相比， 该 PTFE 涂层的耐磨性能提高 19 倍。该实施例表明 PTFE 涂层可以不经过高温予 烧结、 直接在 PTFE 熔点以上的温度进行辐照交联同样可以获得高耐磨性。 说 明 书 CN 103628058 A 6 。