一种高阻隔性复合材料的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103642176 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103642176 A (21)申请号 201310637250.1 (22)申请日 2013.12.02 C08L 63/02(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 3/38(2006.01) C08K 7/06(2006.01) C08L 77/10(2006.01) C08L 23/06(2006.01) (71。

2、)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 贾晓龙 郑竣译 杨小平 朱锦明 李武胜 黄澜 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (54) 发明名称 一种高阻隔性复合材料的制备方法 (57) 摘要 本发明属于纤维复合材料制备领域， 涉及一 种高阻隔性纤维复合材料的制备方法。其特征在 于 ： a、 利用超声振荡处理一级铵盐改性的片状纳 米填料与具有反应性端基的液体化合物， 得到含 具有反应活性片状纳米填料的液体纳米增强体。 其中片状纳米填料与化合物的重量份数之比为 1:6 1:30 ； b、 将 a 中。

3、得到的液体纳米增强体在 加热条件下， 采用机械搅拌的方法均匀分散到环 氧树脂当中， 制得树脂体系 ； c、 使用纤维作为增 强体， 以 b 中得到的树脂体系作为基体制备纤维 复合材料， 在烘箱中进行升温固化制得成品。 将本 发明大幅度提高纤维复合材料的阻隔性能， 对于 制备高阻隔性纤维复合材料制品具有重大的指导 意义， 并可广泛应用于航空航天、 军工等领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103642176 A CN 10364。

4、2176 A 1/1 页 2 1. 一种高阻隔性纤维复合材料的制备方法， 其特征在于 ： a、 利用超声振荡处理经过一 级铵盐改性的片状纳米填料与具有反应性端基的液体化合物， 得到含具有反应活性片状纳 米填料的液体纳米增强体 ； 具有反应性端基的液体化合物为硅烷偶联剂、 氨基酸、 丁基缩水 甘油醚、 有机羧酸的一种或几种 ； 片状纳米填料与具有反应性端基的液体化合物的重量份 数之比为 1:6 1:30 ； b、 将 a 中得到的液体纳米增强体在加热条件下， 采用机械搅拌的方 法均匀分散到环氧树脂当中并加入固化剂， 制得树脂体系 ； 其中环氧树脂、 液体纳米增强 体、 固化剂的重量比 70:20。

5、 40:20 40 ； c、 使用纤维作为增强体， 以 b 中得到的树脂体系 作为基体制备纤维复合材料。 2. 根据权利要求 1 所述的一种高阻隔性纤维复合材料的制备方法， 其特征在于片状纳 米填料为石墨烯、 蒙脱土、 二维六方氮化硼的一种或几种。 3. 根据权利要求 1 所述的一种高阻隔性纤维复合材料的制备方法， 其特征在于纤维为 碳纤维、 芳纶纤维、 超高分子量聚乙烯纤维的一种或几种。 4. 根据权利要求 1 所述的一种高阻隔性纤维复合材料的制备方法， 其特征在于超声功 率为 200W 600W， 超声时间为 60min 120min， 超声间歇为超声 10s 20s, 暂停 10s 20。

6、s， 在冰水浴中进行。 5. 根据权利要求 1 所述的一种高阻隔性纤维复合材料的制备方法， 其特征在于所述环 氧树脂为双酚 A 缩水甘油醚、 双酚 F 缩水甘油醚或缩水甘油酯型环氧树脂的一种或几种 ； 所述固化剂为二氨基二苯基甲烷、 二氨基二苯基砜、 二乙基甲苯二胺、 间苯二胺中的几 种的共混物。 6. 根据权利要求 1 所述的一种高阻隔性纤维复合材料的制备方法， 其特征在于它由以 下步骤制备而成 ： a、 将经过一级铵盐改性的片状纳米填料在烘箱中以 90 100烘干 8h， 然后与具有 反应性端基的化合物混合， 将混合物放入超声细胞粉碎机中， 在冰水浴中进行超声， 得到含 具有反应活性片状纳。

7、米填料的液体纳米增强体 ； b、 将 a 中得到的液体纳米增强体加入环氧树脂中， 然后加入固化剂， 在 50 70的 油浴加热条件下采用机械搅拌使树脂体系分散均匀， 其中转速为 600 800 转 / 分， 搅拌时 间为 0.5 小时 ； 将得到的树脂体系在 50 70的真空烘箱中抽真空以除去气泡， 制得树 脂体系 ； c、 以纤维作为增强体， 以树脂体系作为基体， 制备高阻隔性纤维复合材料。 权 利 要 求 书 CN 103642176 A 2 1/6 页 3 一种高阻隔性复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明属于纤维复合材料制备领域， 特别涉及一种含具有反应活性片状纳米填料 的液体。

8、纳米增强体， 将其添加到环氧树脂基体中， 用于制备高阻隔性纤维复合材料。 背景技术 0002 高性能纤维作为一种新型纤维材料， 在沿纤维方向具有高比强度、 高比模量等优 异性能， 因此主要用于高性能复合材料的增强体。 环氧树脂因其具有优异的机械性能、 粘结 性能和电气性能， 被广泛应用于复合材料领域。 近年来， 高性能纤维复合材料由于其高比强 度、 高比模量、 耐腐蚀等独特性能， 被越来越广泛的应用于航空航天、 新型能源等高新技术 领域， 以用于气体和液体物质的分离、 储存和运输等， 这对复合材料的阻隔性能提出了更高 的要求。 0003 对于树脂基纤维复合材料， 低分子物质可以在树脂基体中吸附。

9、、 渗透、 溶解、 扩散 和传输， 这导致复合材料的阻隔性能下降。当片状纳米填料分散在树脂基体中时， 这些片 层结构对于小分子来说是不能通过的， 迫使小分子要通过围绕片层的弯曲路径才能通过基 体， 从而提高了扩散的路径长度， 使复合材料阻隔性上升。因此， 可以通过在树脂基体中添 加片状纳米填料达到提高复合材料阻隔性能的目的。 0004 申请公开号为 CN101864148A 的发明将经过有机化改性的片状纳米填料直接加入 环氧树脂中， 在加热条件下搅拌均匀， 浸润碳纤维后在一定温度下固化制得复合材料。申 请公开号为 CN1462777A 的发明将经过有机化改性的片状纳米填料加入环氧树脂后， 通过。

10、 混炼的方式使纳米填料分散在基体中， 从而制得改性环氧树脂复合材料。申请公开号为 CN1354198A 的发明将经过有机化改性的片状纳米填料与环氧树脂混合后， 在加热的条件下 对其进行超声处理， 制得环氧树脂复合材料。 以上专利中主要是通过提高温度、 增大剪切力 或改变分子表面 能来使树脂分子进入片状纳米填料层间， 以期实现对其插层甚至剥离， 达 到均匀分散的目的。但是以上方法并不能克服片状纳米填料层间的吸引力， 无法达到使纳 米填料片层充分剥离的状态， 导致片状纳米填料难以均匀分散在树脂基体中， 不能充分发 挥其提高复合材料阻隔性能的作用。 其次， 直接引入片状纳米填料会增大树脂体系的黏度，。

11、 导致树脂体系的加工工艺性能变差。为了满足气体、 液体物质储运领域复合材料制品的迫 切需求， 必须开发一种阻隔性能优异且工艺性能良好的复合材料。 发明内容 0005 本发明的目的在于制备一种高阻隔性纤维复合材料， 需要将片状纳米填料均匀的 分散到树脂基体中。而本发明所使用的片状纳米填料属于无机填料， 其表面具有强烈的亲 水性， 这不利于其在有机相中分散以及被有机相润湿， 因此需要对片状纳米填料进行有机 化改性处理。通过选择合适的改性剂， 利用离子交换使片状纳米填料层间的阳离子被改性 剂的有机阳离子取代， 同时使片层表面被有机基团覆盖， 使改性剂单体插入蒙脱土片层之 间， 增加片层间的间距以达到。

12、使其剥离的效果， 同时使片状纳米填料表面由亲水性改为亲 说 明 书 CN 103642176 A 3 2/6 页 4 油性， 降低其表面能。 因此， 所用的片状纳米填料是通过商业途径购得的经过一级铵盐改性 的有机片状纳米填料。 0006 通过超声振荡处理使有机片状纳米填料表面的一级铵盐阳离子与具有反应性端 基的化合物发生反应， 得到含具有反应活性片状纳米填料的液体纳米增强体， 这种液体纳 米增强体与环氧树脂基体有很高的反应活性， 可以与环氧树脂分子之间形成共价键， 将其 添加到环氧树脂基体中， 不仅可以实现片状纳米填料在基体中的均匀分散， 而且可以降低 树脂体系的黏度， 提高树脂体系的加工性能。

13、， 从而可用于制备高阻隔性纤维复合材料。 0007 本发明的具体技术内容如下 ： 0008 一种高阻隔性纤维复合材料的制备方法， 其特征如下 ： 0009 a、 利用超声振荡处理经过一级铵盐改性的片状纳米填料与具有反应性端基的液 体化合物， 得到含具有反应活性片状纳米填料的液体纳米增强体。其中片状纳米填料与化 合物的重量份数之比为 1:6 1:30 ； b、 将 a 中得到的液体纳米增强体在加热条件下， 采用 机械搅拌的方法均匀分散到环氧树脂当中， 制得树脂体系。其中环氧树脂、 液体纳米增强 体、 固化剂的重量份数之比 70:20 40:20 40 ； c、 使用纤维作为增强体， 以 b 中得。

14、到的树 脂体系作为基体制备纤维复合材料， 在烘箱中进行升温固化制得成品。 0010 本发明一种高阻隔性纤维复合材料制备过程中， 所述纤维为碳纤维、 芳纶纤维、 超 高分子量聚乙烯纤维的一种或几种。 0011 本发明含具有反应活性片状纳米填料的液体纳米增强体制备过程中， 所述片状纳 米填料为石墨烯、 蒙脱土、 二维六方氮化硼的一种或几种。 0012 本发明含具有反应活性片状纳米填料的液体纳米增强体制备过程中， 所述具有反 应性端基的化合物为硅烷偶联剂、 氨基酸、 丁基缩水甘油醚、 有机羧酸的一种或几种。 0013 本发明含具有反应活性片状纳米填料的液体纳米增强体制备过程中， 所述超声功 率为 2。

15、00W 600W， 超声时间为 60min 120min， 超声间歇为超声 10s 20s, 暂停 10s 20s， 在冰水浴中进行。 0014 本发明一种高阻隔性纤维复合材料树脂基体制备过程中， 所述环氧树脂为双酚 A 缩水甘油醚、 双酚 F 缩水甘油醚或缩水甘油酯型环氧树脂的一种或几种 ； 0015 所述固化剂为二氨基二苯基甲烷、 二氨基二苯基砜、 二乙基甲苯二胺、 间苯二胺中 的几种的共混物。 0016 本发明一种高阻隔性纤维复合材料树脂基体制备过程中， 所述分散过程为 ： 将与 具有反应性端基的化合物反应制得的液体纳米增强体加入环氧树脂中， 然后加入固化剂， 在 50 70的加热条件下。

16、采用机械搅拌使树脂体系分散均匀， 其中转速为 600 800 转 /分， 搅拌时间为0.5小时。 将得到的树脂体系在5070的真空烘箱中抽真空 以除去 气泡， 制得树脂体系。 0017 本发明一种高阻隔性纤维复合材料的制备方法， 所述制备过程如下 ： 0018 a、 将经过一级铵盐改性的片状纳米填料在烘箱中以 90 100烘干 8h， 然后与 具有反应性端基的化合物混合， 将混合物放入超声细胞粉碎机中， 在冰水浴中进行超声， 最 终得到含具有反应活性片状纳米填料的液体纳米增强体。 0019 b、 将 a 中得到的液体纳米增强体加入环氧树脂中， 然后加入固化剂， 在 50 70的加热条件下采用机。

17、械搅拌使树脂体系分散均匀， 其中转速为 600 800 转 / 分， 搅拌 说 明 书 CN 103642176 A 4 3/6 页 5 时间为 0.5 小时。最后将得到的树脂体系在 50 70的真空烘箱中抽真空以除去气泡， 制得树脂体系。 0020 c、 以纤维作为增强体， 以树脂体系作为基体， 制备高阻隔性纤维复合材料， 最后将 复合材料放入烘箱中进行升温固化制得成品。 0021 本发明的效果 ： 0022 本发明制得一种含具有反应活性片状纳米填料的液体纳米增强体， 将其添加到环 氧树脂基体中， 不仅可以实现片状纳米填料在基体中的均匀分散与良好界面结合， 而且可 以降低树脂体系的黏度， 提。

18、高树脂体系的成型工艺性能， 从而大幅度提高纤维复合材料的 阻隔性能。 0023 以下结合图片和数据， 以具体实施方式对本发明的内容进行详细说明。 附图说明 0024 图 1 为超声处理后片状纳米填料分散状态的扫描电镜照片。 0025 图 2 为超声处理后片状纳米填料分散状态的扫描电镜照片。 具体实施方式 0026 通过以下实施例对本发明进行详细说明， 但本发明不限于以下具体实施例。 0027 在下列实施例中， 所用的经过一级铵盐改性的有机蒙脱土购自浙 江丰虹新材料 股份有限公司， 牌号 DK1N ； 固化剂为二氨基二苯基甲烷、 二氨基二苯基砜、 间苯二胺以重量 份数之比 3:2:1 比例制备的。

19、共混物 ； 采用缠绕成型工艺制备复合材料。 0028 实施例 1 0029 a、 将经过一级铵盐改性的有机蒙脱土在烘箱中以 100烘干 8h， 然后与丁基缩水 甘油醚混合， 重量份数之比为 1:6， 将混合物放入超声细胞粉碎机中， 在冰水浴中进行超声 振荡处理， 超声功率为 200W, 超声时间为 90min, 超声间歇为超声 10s、 暂停 15s， 得到含具 有反应活性有机蒙脱土的液体纳米增强体。 0030 b、 将 a 中得到的液体纳米增强体加入环氧树脂 TDE-85 中， 然后加入固化剂， 环氧 树脂、 活性有机蒙脱土、 固化剂的重量份数之比为 70:30:30， 在 60的油浴加热条。

20、件下采 用机械搅拌使树脂体系分散均匀， 其中转速为 800 转 / 分， 搅拌时间为 0.5 小时。最后将树 脂体系放入真空烘箱中加热至 60并抽真空至气泡完全消失， 制得缠绕用树脂基体。 0031 c、 以碳纤维作为增强体， 以树脂体系作为基体， 使用缠绕机缠绕制备高阻隔碳纤 维复合材料， 其中碳纤维体积分数为 70%， 最后将复合材料放入烘箱中进行升温固化制得成 品， 固化机制为 80 /1h+120 /2h+150 /3h。通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数 为 6.16210-6cm2/s。 0032 实施例 2 0033 a、 将经过一级铵盐改性的有机蒙脱土在烘箱中以 100烘干 。

21、8h， 然后与丁基缩水 甘油醚混合， 重量份数之比为 1:6， 将混合物放入超声细胞粉碎机中， 在冰水浴中进行超声 振荡处理， 超声功率为 400W, 超声时间为 90min, 超声间歇为超声 10s、 暂停 15s， 得到含具 有反应活性有机蒙脱土的液体纳米增强体。 0034 b、 将a中得到的液体纳米增强体加入环氧树脂TDE-85中， 然后 加入固化剂， 环氧 说 明 书 CN 103642176 A 5 4/6 页 6 树脂、 活性有机蒙脱土、 固化剂的重量份数之比为 70:30:30， 在 60的油浴加热条件下采 用机械搅拌使树脂体系分散均匀， 其中转速为 800 转 / 分， 搅拌时。

22、间为 0.5 小时。最后将树 脂体系放入真空烘箱中加热至 60并抽真空至气泡完全消失， 制得缠绕用树脂基体。 0035 c、 以碳纤维作为增强体， 以树脂体系作为基体， 使用缠绕机缠绕制备高阻隔碳纤 维复合材料， 其中碳纤维体积分数为 70%， 最后将复合材料放入烘箱中进行升温固化制得成 品， 固化机制为 80 /1h+120 /2h+150 /3h。通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数 为 7.97810-6cm2/s。 0036 实施例 3 0037 a、 将经过一级铵盐改性的有机蒙脱土在烘箱中以 100烘干 8h， 然后与丁基缩水 甘油醚混合， 重量份数之比为 1:6， 将混合物放入超声。

23、细胞粉碎机中， 在冰水浴中进行超声 振荡处理， 超声功率为 600W, 超声时间为 90min, 超声间歇为超声 10s、 暂停 15s， 得到含具 有反应活性有机蒙脱土的液体纳米增强体。 0038 b、 将 a 中得到的液体纳米增强体加入环氧树脂 TDE-85 中， 然后加入固化剂， 环氧 树脂、 活性有机蒙脱土、 固化剂的重量份数之比为 70:30:30， 在 60的油浴加热条件下采 用机械搅拌使树脂体系分散均匀， 其中转速为 800 转 / 分， 搅拌时间为 0.5 小时。最后将树 脂体系放入真空烘箱中加热至 60并抽真空至气泡完全消失， 制得缠绕用树脂基体。 0039 c、 以碳纤维作。

24、为增强体， 以树脂体系作为基体， 使用缠绕机缠绕制备高阻隔碳纤 维复合材料， 其中碳纤维体积分数为 70%， 最后将复合材料放入烘箱中进行升温固化制得成 品， 固化机制为 80 /1h+120 /2h+150 /3h。通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数 为 6.85310-6cm2/s。 0040 实施例 4 0041 a、 将经过一级铵盐改性的有机蒙脱土在烘箱中以 100烘干 8h， 然后与丁基缩水 甘油醚混合， 重量份数之比为 1:18， 将混合物放入超声细胞粉碎机中， 在冰水浴中进行超声 振荡处理， 超声功率为 400W, 超声时间为 90min, 超声间歇为超声 10s、 暂停 15。

25、s， 得到含具 有反应活性有机蒙脱土的液体纳米增强体。 0042 b、 将 a 中得到的液体纳米增强体加入环氧树脂 TDE-85 中， 然后加入固化剂， 环氧 树脂、 活性有机蒙脱土、 固化剂的重量份数之比为 70:30:30， 在 60的油浴加热条件下采 用机械搅拌使树脂体系分散均匀， 其中转速为 800 转 / 分， 搅拌时间为 0.5 小时。最后将树 脂体系放入真空烘箱中加热至 60并抽真空至气泡完全消失， 制得缠绕用树脂基体。 0043 c、 以碳纤维作为增强体， 以树脂体系作为基体， 使用缠绕机缠绕制备高阻隔碳纤 维复合材料， 其中碳纤维体积分数为 70%， 最后将复合材料放入烘箱中。

26、进行升温固化制得成 品， 固化机制为 80 /1h+120 /2h+150 /3h。通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数 为 5.14310-6cm2/s。 0044 实施例 5 0045 a、 将经过一级铵盐改性的有机蒙脱土在烘箱中以 100烘干 8h， 然后与丁基缩水 甘油醚混合， 重量份数之比为 1:30， 将混合物放入超声细胞粉碎机中， 在冰水浴中进行超声 振荡处理， 超声功率为 400W, 超声时间为 90min, 超声间歇为超声 10s、 暂停 15s， 得到含具 有反应活性有机蒙脱土的液体纳米增强体。 0046 b、 将 a 中得到的液体纳米增强体加入环氧树脂 TDE-85 中，。

27、 然后加入固化剂， 环氧 说 明 书 CN 103642176 A 6 5/6 页 7 树脂、 活性有机蒙脱土、 固化剂的重量份数之比为 70:30:30， 在 60的油浴加热条件下采 用机械搅拌使树脂体系分散均匀， 其中转速为 800 转 / 分， 搅拌时间为 0.5 小时。最后将树 脂体系放入真空烘箱中加热至 60并抽真空至气泡完全消失， 制得缠绕用树脂基 体。 0047 c、 以碳纤维作为增强体， 以树脂体系作为基体， 使用缠绕机缠绕制备高阻隔碳纤 维复合材料， 其中碳纤维体积分数为 70%， 最后将复合材料放入烘箱中进行升温固化制得成 品， 固化机制为 80 /1h+120 /2h+1。

28、50 /3h。通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数 为 4.32810-6cm2/s。 0048 对比例 1 ： 0049 环氧树脂中未加入纳米蒙脱土， 直接将碳纤维浸渍树脂体系制备碳纤维复合材 料， 其他步骤与实例 1 相同。通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数为 3.02610-6cm2/ s。由于没有纳米蒙脱土片层存在， 导致复合材料的阻隔性能与实例 1 相比下降 50.9%。 0050 对比例 2 ： 0051 有机蒙脱土直接加入环氧树脂中配备树脂体系制备碳纤维复合材料， 其他步骤与 实例1相同。 通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数为3.40710-6cm2/s。 由于有机蒙脱 土未。

29、经处理， 与树脂基体相容性较差， 出现团聚现象， 导致其在树脂基体中的分散程度低， 无法起到提高复合材料阻隔性能的作用， 复合材料的阻隔性能与实例1相比下降44.7%。 同 时使树脂体系黏度增大， 加工性能降低。 0052 对比例 3 ： 0053 有机蒙脱土加入丁基缩水甘油醚后未经超声处理， 只是通过机械搅拌后直接加 入环氧树脂中， 其他步骤与实例 1 相同。通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数为 3.56810-6cm2/s。由于有机蒙脱土未与丁基缩水甘油醚反应， 导致蒙脱土与环氧树脂基 体界面相容性差， 在树脂基体中的分散程度低， 使复合材料的阻隔性能与实例 1 相比下降 42.1%。 。

30、0054 对比例 4 ： 0055 有机蒙脱土加入丁基缩水甘油醚后， 超声振荡处理的功率为 1000W, 其他步骤与 实例 1 相同。通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数为 3.82610-6cm2/s。由于超声功 率过高， 使蒙脱土的纳米片层 结构遭到破坏， 其长径比大幅度降低， 因此对提高复合材料 阻隔性能的贡献下降， 导致复合材料的阻隔性能与实例 1 相比下降 37.9%。 0056 由图 1-2 中的扫描电镜照片可以看出， 超声处理可以促使蒙脱土片层剥离， 提高 蒙脱土片层在树脂基体中的分散程度。由表 1 中不同树脂体系在不同温度下的黏度可以看 出直接向环氧树脂 TDE-85 中加入有机蒙脱土会使树脂体系黏度上升， 而加入经过超声处 理制得的含具有反应活性有机蒙脱土的液体纳米增强体的树脂体系黏度则会大幅度下降。 0057 1 不同树脂体系在不同温度下的黏度 0058 说 明 书 CN 103642176 A 7 6/6 页 8 说 明 书 CN 103642176 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103642176 A 9 。