一种含ZNO的封接微晶玻璃及其制备和使用方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103641314 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103641314 A (21)申请号 201310682005.2 (22)申请日 2013.12.16 C03C 10/00(2006.01) C03C 8/24(2006.01) (71)申请人 福州大学 地址 350108 福建省福州市闽侯县上街镇大 学城学园路 2 号福州大学新区 (72)发明人 张腾 陈顺润 张琪 陈嘉琳 唐电 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 蔡学俊 (54) 发明名称 一种含 ZnO 的封接微晶玻璃及其制备和使用 方法 (57。

2、) 摘要 本发明公开了一种含 ZnO 的封接微晶玻璃及 其制备和使用方法， 原料组成为 B2O3、 Al2O3、 SiO2、 MO（MgO、 CaO、 SrO、 BaO 中的一种或几种的混合 物） 和 ZnO， 其摩尔比为 010 ： 05 ： 2560 ： 2050 ： 530。由于加入 ZnO 能促进玻璃中 CaB2O4晶体的 形成， 显著降低封接玻璃中含 B 物质在工作环境 中的挥发， 从而提高封接玻璃自身的热稳定性及 其与阴极的化学兼容性 ； 同时， ZnO 的加入也能促 使玻璃中 Ca2ZnSi2O7晶体的形成， 有助于提高封 接玻璃与SOFC其他组件的热膨胀系数匹配度。 本 发明制。

3、备原料简单， 易得， 工艺稳定， 获得以 SiO2 为主体的逆性玻璃网络结构， 成本低， 工艺简单、 可行， 达到了实用化和工业化的条件。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103641314 A CN 103641314 A 1/1 页 2 1. 一种含 ZnO 的封接微晶玻璃， 其特征在于 ： 原料组成为 B2O3、 Al2O3、 SiO2、 MO 和 ZnO， 其摩尔比为 010 ： 05 ： 2560 ： 2050 ： 53。

4、0 ； 其中 MO 为 MgO、 CaO、 SrO、 BaO 中的一种或几种 的混合物。 2. 根据权利要求 1 所述的含 ZnO 的封接微晶玻璃， 其特征在于 ： 原料 B2O3、 Al2O3、 SiO2、 MO 和 ZnO 的摩尔比为 510 ： 05 ： 4060 ： 2540 ： 1025。 3. 一种制备如权利要求 1 所述的含 ZnO 的封接微晶玻璃的方法， 其特征在于 ： 包括以 下步骤 ： （1） 将原料混合均匀 ； 经过 1300-1350熔制， 保温时间 1-4 小时 ； 对熔制好的玻璃液， 进行急冷， 获得玻璃熔块 ； 然后， 将玻璃熔块粉碎， 研磨或者球磨， 过筛后获得。

5、玻璃粉末 ； （2） 将玻璃粉末与粘结剂、 分散剂和溶剂混合成浆料， 在球磨机中球磨均匀分散 ； 流延 成型， 自然干燥， 然后裁剪成所需形状的胚体， 制成玻璃封接材料。 4. 根据权利要求 3 所述的含 ZnO 的封接微晶玻璃的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （2） 的粘结剂为环氧树脂、 甲基纤维素、 聚乙烯醇缩丁醛， 聚乙烯醇中的一种或几种的混合 物。 5. 根据权利要求 3 所述的含 ZnO 的封接微晶玻璃的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （2） 的分散剂为鱼油、 聚丙烯酸、 聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。 6. 根据权利要求 3 所述的含 ZnO 的封接微晶。

6、玻璃的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （2） 的溶剂为水、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 甲苯、 二甲苯、 丙酮中的一种或几种的混合物。 7. 一种如权利要求 1 所述的含 ZnO 的封接微晶玻璃的使用方法， 其特征在于 ： 将玻璃 封接材料置于待封接部位， 在电炉中以1-5/min的速率升温， 400-500保温0.5-2小时， 然后以 1-5 /min 的速率升温至 630-700晶化处理 0.5-2 小时， 即完成封接。 权 利 要 求 书 CN 103641314 A 2 1/5 页 3 一种含 ZnO 的封接微晶玻璃及其制备和使用方法 技术领域 0001 本发明属于固体氧化物燃料。

7、电池领域， 具体涉及一种具有高温热稳定性的含 ZnO 的封接微晶玻璃及其制备和使用方法。 背景技术 0002 固体氧化物燃料电池 （SOFC） 采用固体氧化物 （陶瓷） 电解质， 在高温下运行， 具有 发电效率高， 材料成本低， 燃料适应性强 （如甲烷、 煤气、 甲醇、 酒精、 石油液化气等） 等优点。 但是开发 SOFC 所面临的主要问题是在高温下燃料气和氧化气如何进行有效的隔绝与封接 以及封接材料与阴极的相互作用。 由于电池的工作温度高 （700750） ， 选择合适的封接 材料成为制约平板式 SOFC 发展的关键。研究发现， 通过调控 B2O3/SiO2比例可以获得所需 的玻璃转化点和玻。

8、璃软化点。因此， 硅硼酸盐成为最具潜力的封接玻璃品种。 0003 然而， 本课题组研究发现硼硅酸盐玻璃封接材料在 SOFC 运行环境下， 由于含硼 物质的挥发 (J. Am. Ceram. Soc., 2008, Volume 91, Issue 8, P25642569) 严重降 低玻璃本身的热稳定性， 同时， 含硼物质的挥发还会导致封接玻璃中大量的孔洞的产生， 影 响封接材料的气密性 ； 另外， 近期相关研究也发现， 硼硅酸盐玻璃封接材料在 SOFC 运行过 程中含硼物质剧烈挥发继而在阴极上沉积并与其发生反应， 导致阴极催化性能的严重衰减 (J. Electrochem. Soc. 201。

9、3, Volume 160, Issue 3, PF301-F308.)。 发明内容 0004 为了解决上述问题， 本发明提供了一种含 ZnO 的封接微晶玻璃及其制备和使用方 法， 通过添加适当含量的ZnO， 促进玻璃中CaB2O4晶体的形成， 显著降低封接玻璃中含B物质 在工作环境中的挥发， 从而提高封接玻璃自身的热稳定性及其与阴极的化学兼容性 ； 同时， ZnO 的加入也能促使玻璃中 Ca2ZnSi2O7晶体的形成， 有助于提高封接玻璃与 SOFC 其他组件 的热膨胀系数匹配度。 0005 本发明是通过如下技术方案实施的 ： 一种含 ZnO 的封接微晶玻璃的原料组成为 B2O3、 Al2O。

10、3、 SiO2、 MO（MgO、 CaO、 SrO、 BaO 中 的一种或几种的混合物） 和 ZnO， 其摩尔比为 010 ： 05 ： 2560 ： 2050 ： 530。 0006 制备如上所述的含 ZnO 的封接微晶玻璃的方法包括以下步骤 ： （1） 将原料混合均匀 ； 经过 1300-1350熔制， 保温时间 1-4 小时 ； 对熔制好的玻璃液， 进行急冷， 获得玻璃熔块 ； 然后， 将玻璃熔块粉碎， 研磨或者球磨， 过筛后获得玻璃粉末 ； （2） 将玻璃粉末与粘结剂、 分散剂和溶剂混合成浆料， 在球磨机中球磨均匀分散 ； 流延 成型， 自然干燥， 然后裁剪成所需形状的胚体， 制成玻璃。

11、封接材料。 0007 所述步骤 （2） 的粘结剂为环氧树脂、 甲基纤维素、 聚乙烯醇缩丁醛， 聚乙烯醇中的 一种或几种的混合物。 0008 所述步骤 （2） 的分散剂为鱼油、 聚丙烯酸、 聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺中的一种或几种 的混合物。 说 明 书 CN 103641314 A 3 2/5 页 4 0009 所述步骤 （2） 的溶剂为水、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 甲苯、 二甲苯、 丙酮中的一种或几 种的混合物。 0010 将玻璃封接材料置于待封接部位， 在电炉中以 1-5 /min 的速率升温， 400-500 保温 0.5-2 小时， 然后以 1-5 /min 的速率升温至 630-70。

12、0晶化处理 0.5-2 小时， 即完成 封接。 0011 本发明的显著优点在于 ： （1） 由于加入 ZnO 能促进玻璃中 CaB2O4晶体的形成， 显著降低含 B 物质在工作环境中 的挥发， 从而提高封接玻璃自身的热稳定性及其与阴极的化学兼容性 ； （2） 同时， ZnO 的加入也能促使玻璃中 Ca2ZnSi2O7晶体的形成， 有助于提高封接玻璃与 SOFC 其他组件的热膨胀系数匹配度 ； （3） 本发明选择的制备原料简单， 易得， 工艺稳定。 选用相应的氧化物为源物质， 使它们 均匀混合， 熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态， 获得以 SiO2为主体的 逆性玻璃网络结构， 成。

13、本低， 工艺简单、 可行， 达到了实用化和工业化的条件。 附图说明 0012 图 1 为添加不同含量 ZnO 的封接玻璃的 DSC 曲线。 0013 图 2 为添加 30%ZnO 的封接玻璃在 700下处理 2000 小时后的 XRD 图。 具体实施方式 0014 一种含 ZnO 的封接微晶玻璃的原料组成为 B2O3、 Al2O3、 SiO2、 MO（MgO、 CaO、 SrO、 BaO 中的一种或几种的混合物） 和 ZnO， 其摩尔比为 010 ： 05 ： 2560 ： 2050 ： 530。 0015 制备如上所述的含 ZnO 的封接微晶玻璃的方法包括以下步骤 ： （1） 将原料混合均匀。

14、 ； 经过 1300-1350熔制， 保温时间 1-4 小时 ； 对熔制好的玻璃液， 进行急冷， 获得玻璃熔块 ； 然后， 将玻璃熔块粉碎， 研磨或者球磨， 过筛后获得玻璃粉末 ； （2） 将玻璃粉末与粘结剂、 分散剂和溶剂混合成浆料， 在球磨机中球磨均匀分散 ； 流延 成型， 自然干燥， 然后裁剪成所需形状的胚体， 制成玻璃封接材料。 0016 所述步骤 （2） 的粘结剂为环氧树脂、 甲基纤维素、 聚乙烯醇缩丁醛， 聚乙烯醇中的 一种或几种的混合物。 0017 所述步骤 （2） 的分散剂为鱼油、 聚丙烯酸、 聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺中的一种或几种 的混合物。 0018 所述步骤 （2） 的溶剂。

15、为水、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 甲苯、 二甲苯、 丙酮中的一种或几 种的混合物。 0019 将玻璃封接材料置于待封接部位， 在电炉中以 1-5 /min 的速率升温， 400-500 保温 0.5-2 小时， 然后以 1-5 /min 的速率升温至 630-700晶化处理 0.5-2 小时， 即完成 封接。 0020 表 1 为实施例 1-5 中的封接微晶玻璃组分表 （摩尔百分数） 说 明 书 CN 103641314 A 4 3/5 页 5 实施例 1 ： 材料的制备与封接 按照表 1 的各组分的配比， 称取一定量的分析纯原料 （CaO、 SrO、 SiO2、 Al2O3、 B2O3、 。

16、ZnO） ， 用行星球磨机球磨 24 小时混合均匀 ； 然后将粉料放入铂金坩埚， 置于箱式电阻炉的空气气 氛中， 以 3 /min 加热至 1350， 保温 1 小时 ； 然后， 取出坩埚， 将熔体倒入去离子水中急 冷， 干燥获得玻璃熔体的碎块 ； 研磨， 过 100 目筛， 得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、 鱼 油、 乙醇和甲苯 （重量比依次为 80%、 2%、 1%、 10%、 7%） 混合成浆料， 在球磨机中球磨均匀分散 ； 流延成型， 自然干燥， 然后裁剪成所需形状的胚体 ； 将胚体置于待封接部位， 在电炉中以 2/min的速率升温， 在450 保温1小时， 然后以2/min的速率升。

17、温至700晶化处理 2 小时， 即完成封接。 将 10mg 的玻璃粉体， 在 NETZSCH STA449C 综合热分析仪上以 10 / min的加热速率测试， 获得玻璃转变温度及析晶温度。 图1表明， 添加5% ZnO的封接玻璃的 玻璃转变温度为 650， 析晶温度为 700。添加 5% ZnO 的微晶玻璃在 700下运行 2000 小时后的失重率为相应的不含 ZnO 的的微晶玻璃的 40%。 0021 实施例 2 ： 材料的制备与封接 按照表 1 的各组分的配比， 称取一定量的分析纯原料 （CaO、 SrO、 SiO2、 Al2O3、 B2O3、 ZnO） ， 用行星球磨机球磨 24 小时。

18、混合均匀 ； 然后将粉料放入铂金坩埚， 置于箱式电阻炉的空气气 氛中， 以 3 /min 加热至 1340， 保温 1 小时 ； 然后， 取出坩埚， 将熔体倒入去离子水中急 冷， 干燥获得玻璃熔体的碎块 ； 研磨， 过 100 目筛， 得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、 聚乙烯醇、 正丁醇和丙酮 （重量比依次为 82%、 2%、 2%、 8%、 6%） 混合成浆料， 在球磨机中球磨均 匀分散 ； 流延成型， 自然干燥， 然后裁剪成所需形状的胚体 ； 将胚体置于待封接部位， 在电 炉中以 2 /min 的速率升温， 在 400 保温 1 小时， 然后以 2 /min 的速率升温至 680 晶化。

19、处理 2 小时， 即完成封接。该例为优选组成。将 10mg 的玻璃粉体， 在 NETZSCH STA449C 综合热分析仪上以 10 /min 的加热速率测试， 获得玻璃转变温度及析晶温度。图 1 表明， 添加 10% ZnO 的封接玻璃的玻璃转变温度为 643， 析晶温度为 678。添加 10% ZnO 的微 晶玻璃在 700下运行 2000 小时后的失重率为相应的不含 ZnO 的的微晶玻璃的 48%。 0022 实施例 3 ： 材料的制备与封接 说 明 书 CN 103641314 A 5 4/5 页 6 按照表 1 的各组分的配比， 称取一定量的分析纯原料 （CaO、 SrO、 SiO2。

20、、 Al2O3、 B2O3、 ZnO） ， 用行星球磨机球磨 24 小时混合均匀 ； 然后将粉料放入铂金坩埚， 置于箱式电阻炉的空气 气氛中， 以 3 /min 加热至 1325， 保温 1 小时 ； 然后， 取出坩埚， 将熔体倒入去离子水中 急冷， 干燥获得玻璃熔体的碎块 ； 研磨， 过 100 目筛， 得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、 聚丙烯酰胺、 异丙醇和甲苯 （重量比依次为 84%、 1.5%、 0.5%、 9%、 5%） 混合成浆料， 在球磨机 中球磨均匀分散 ； 流延成型， 自然干燥， 然后裁剪成所需形状的胚体 ； 将胚体置于待封接部 位， 在电炉中以 2 /min 的速率升温，。

21、 在 480 保温 1 小时， 然后以 2 /min 的速率升温 至 665晶化处理 2 小时， 即完成封接。该例为优选组成。将 10mg 的玻璃粉体， 在 NETZSCH STA449C综合热分析仪上以10/min的加热速率测试， 获得玻璃转变温度及析晶温度。 图1 表明， 添加18% ZnO的封接玻璃的玻璃转变温度为635， 析晶温度为663。 添加18% ZnO 的微晶玻璃在 700下运行 2000 小时后的失重率为相应的不含 ZnO 的的微晶玻璃的 52%。 0023 实施例 4 ： 材料的制备与封接 按照表 1 的各组分的配比， 称取一定量的分析纯原料 （CaO、 SrO、 SiO2。

22、、 ZnO） ， 用行星球 磨机球磨 24 小时混合均匀 ； 然后将粉料放入铂金坩埚， 置于箱式电阻炉的空气气氛中， 以 3 /min 加热至 1320， 保温 1 小时 ； 然后， 取出坩埚， 将熔体倒入去离子水中急冷， 干燥获 得玻璃熔体的碎块 ； 研磨， 过 100 目筛， 得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、 聚丙 烯酸、 异丙醇和丙酮 （重量比依次为 83%、 2%、 1%、 9%、 5%） 混合成浆料， 在球磨机中球磨均匀分 散 ； 流延成型， 自然干燥， 然后裁剪成所需形状的胚体 ； 将胚体置于待封接部位， 在电炉中 以 2 /min 的速率升温， 在 480保温 1 小时，。

23、 然后以 2 /min 的速率升温至 655晶化处 理 2 小时， 即完成封接。该例为优选组成。将 10mg 的玻璃粉体， 在 NETZSCH STA449C 综合 热分析仪上以 10 /min 的加热速率测试， 获得玻璃转变温度及析晶温度。图 1 表明， 添加 25% ZnO 的封接玻璃的玻璃转变温度为 628， 析晶温度为 652。添加 25% ZnO 的微晶玻 璃在 700下运行 2000 小时后的失重率为相应的不含 ZnO 的的微晶玻璃的 58%。 0024 实施例 5 ： 材料的制备与封接 按照表 1 的各组分的配比， 称取一定量的分析纯原料 （CaO、 SrO、 SiO2、 Al2。

24、O3、 B2O3、 ZnO） ， 用行星球磨机球磨 24 小时混合均匀 ； 然后将粉料放入铂金坩埚， 置于箱式电阻炉的空气气 氛中， 以 3 /min 加热至 1300， 保温 1 小时 ； 然后， 取出坩埚， 将熔体倒入去离子水中急 冷， 干燥获得玻璃熔体的碎块 ； 研磨， 过 100 目筛， 得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、 聚丙烯酸、 聚乙烯醇、 异丙醇和二甲苯 （重量比依次为 84%、 1.5%、 1%、 0.5%、 8%、 5%） 混合成浆 料， 在球磨机中球磨均匀分散 ； 流延成型， 自然干燥， 然后裁剪成所需形状的胚体 ； 将胚体 置于待封接部位， 在电炉中以2/min的速率。

25、升温， 在480保温1小时， 然后以2/min的 速率升温至630晶化处理2小时， 即完成封接。 将10mg的玻璃粉体， 在NETZSCH STA449C 综合热分析仪上以 10 /min 的加热速率测试， 获得玻璃转变温度及析晶温度。图 1 表明， 添加 30% ZnO 的封接玻璃的玻璃转变温度为 621， 析晶温度为 628。图 2 为含 30%ZnO 的微晶玻璃在 700处理 2000 小时的 XRD 图， 在微晶玻璃中形成了 CaB2O4和 Ca2ZnSi2O7的 晶相。添加 30% ZnO 的微晶玻璃在 700下运行 2000 小时后的失重率为相应的不含 ZnO 的 的微晶玻璃的 6。

26、0%。 0025 本发明通过上述实施获得了适合中温 SOFC 工作环境下使用的封接玻璃， 其显著 的效果集中体现在封接材料热稳定性的提高方面。 说 明 书 CN 103641314 A 6 5/5 页 7 0026 本发明主要涉及中温固体氧化物燃料电池 （SOFC） 领域， 但是并不限于 SOFC， 还可 以用于类似金属和陶瓷之间的封接。 0027 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰， 皆应属本发明的涵盖范围。 说 明 书 CN 103641314 A 7 1/2 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103641314 A 8 2/2 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103641314 A 9 。