通过甲酸甲酯异构化制备 乙酸和/或乙酸甲酯的方法 本发明的目的是提供一种通过甲酸甲酯的异构化反应来制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法。
现有多种多样的制备乙酸的途径公知并用于工业上，其中的一种途径是甲醇的羰基化。值得注意的是，这种羰基化反应可以在有一定压力的一氧化碳(其本身就是反应物之一)存在下，在含有基于铑和/或铱的化合物和碘助催化剂的均相催化体系存在下在液相中进行。
另一途径是在基于铑或铱的催化剂存在下通过甲酸甲酯的异构化反应来实现的。
在铱催化的异构化方法中，反应是在选自羧酸的溶剂中进行地，特别是反应生成的酸。而且这个反应是在含氮的气氛中进行的。事实上，人们已经注意到在反应进行之中一氧化碳并未带来任何特殊益处，甚至在一定程度上抑制了这种异构化反应，促进了副反应的发生。需要注意的是这种现象完全不同于基于铑的催化体系的反应，其一氧化碳的存在对于保持金属处于均相状态是极为关键的。这种类型的方法，其重要性是无可置疑的，但没有任何工业实用价值，因为该反应的效率不够高。事实上，这个反应的反应速率仅为2mol/h/l所生成的酸和/或酯。
为了改善上面提到的方法的结果，曾经有人建议在磺酸类的强酸，例如对甲苯磺酸的存在下进行这种异构化反应。在这种方法的反应条件下，反应进行时使用大量的待异构化的甲酸甲酯，因此甲酸甲酯同时也用作该反应的溶剂。假如这种改进对反应活性的增加有贡献的话，然而由于它需要进一步利用另外一种化合物而并未使该方法得到简化。
而且，在这种反应介质中这种酸还有可能发生降解。
本发明的一个目的是提出一种将甲酸甲酯异构化成乙酸和/或乙酸甲酯的方法，与上述两种异构化方法相比，本发明方法改进了产率，并且不需要再进一步利用其他合物即能达到这一目的。
而且，本发明方法具有很好的选择性。
本发明满足了制备乙酸和/或乙酸甲酯的这些和其他的目标，它是通过在水、溶剂和包含至少一种含卤助催化剂和至少一种基于铱的化合物的催化体系存在下由甲酸甲酯反应来制备。本发明反应方法的特征在于，它是在一氧化碳分压保持在0.1×105Pa到25×105之间和甲酸甲酯的量低于反应混和物总重量的20％的条件下进行的。
事实上，需要指出的是，与现有文献所宣称的观点相反，在铱存在的条件下，一氧化碳的存在对于酯的异构化反应是很重要的。
而且，本反应的另一个重要特征在于，为了获得好的产率，反应混和物中甲酸甲酯的含量最高是20％。
这样，只需简单将一氧化碳的分压和酯的浓度保持在上述范围内，结合上面所述的两个特征即可将所描述的第一种方法的产率增加到10倍。而且，本发明方法的产率要好于有强酸存在条件下的反应，因为在较低温度下，本发明反应就获得了与该反应相同的、甚至更高数量级的反应速率。
为更清楚起见，将首先描述反应所用的试剂。
这样，本反应是用甲酸甲酯来进行的。
本发明的方法是在包含至少一种含卤助催化剂和至少一种基于铱的化合物的催化体系存在下进行的。
作为催化体系成分之一的含卤助催化剂优选为含碘化合物。
含卤助催化剂可以是单质碘的形式，或者是与其它元素如：氢、C1～C10烷基、C1～C10酰基、C6～C10芳基结合的形式，甚至是碱金属碘化物或金属碘化物，如过渡金属碘化物或者是元素周期表中第二主族金属碘化物。
值得提出的是，这种卤助催化剂可以是几种上面提到的助催化剂的混和物。
本发明还包括借助于合适的前体来原位制备所述的含卤助催化剂。
作为实例，适合于本发明的合适的助催化剂有碘、氢碘酸、碘甲烷、碘乙烷、1,1-二碘乙烷、乙酰碘、碘化铝、碘化铬、碘化锂、碘化钾，但不仅限于此。
按照本发明的一个特定实施方案，所用的助催化剂包含有氢或C1～C10烷基自由基。优选的含卤助催化剂包括碘和甲基型的自由基。
本发明的所述方法中的催化体系的第二个成分是至少一种基于铱的化合物。
首先，按照本发明的反应尤其是在均相催化剂的存在下进行的。换句话说，这意味着基于铱的化合物是可溶于反应混合物中的。需要指出的是，一部分以不溶形式存在的铱化合物的存在对这个反应的进行并无大碍。
在进行本发明方法的反应的条件下，所有易溶或可溶于反应介质的含铱化合物均可利用。作为实例，但并不限于所举之例，金属铱、它的简单盐、其氧化物或者甚至是其配位络合物都明显适用于本发明方法中。
作为简单的铱盐，卤化铱常被使用。卤素特别选自于氯、溴和碘，优选碘。因此，诸如IrI3、IrBr3、IrCl3、IrI3·4H2O、IrI4、IrBr3·4H2O的化合物可以用于本发明方法中。
选自于IrO2、Ir2O3·XH2O的氧化物也可以方便地用于本发明方法中。
关于铱的可溶性配位络合物，常用的是那些配体为选自于一氧化碳或者一氧化碳/卤素组合的配位络合物，其中的卤素选自于氯、溴或尤其是碘。然而，并不排除使用配体选自于(例如)有机磷化合物和有机氮化合物的可溶性的铱络合物。
在实施本发明时尤其常用的本领域技术人员已知的配位络合物有Ir4(CO)12、Ir(CO)2I2-Q+、Ir(CO)2Br2-Q+、Ir(CO)2Cl2-Q+，但不仅限于此。分子式中的Q可以是氢、NR4基团或PR4基团，所说的R选自于氢或者烃基。
这些催化剂，可以用本领域技术人员已知的方法得到。这样，可以参考EP657386和WO95/17963来制备适合于实施本发明方法的含铱催化剂溶液。
需要指出的是，按照本发明的反应可以在除铱以外还含有一种或多种第八族的其它金属的催化剂体系下进行，这个反应可以在铑和铱共同催化、甚至是钌和铱联合使用、甚至还可以是在基于这三种金属的催化剂体系存在下进行。
如果采用上述方法，铱和其他联合使用的金属的摩尔比尤其在1/10和10/1之间。优选的是大于1/1。
如前所述，按照本发明的异构化反应是在水和溶剂的存在下进行的。
关于溶剂，它可以是一种或多种羧酸以及在本发明中被称作为助溶剂的其它化合物。
更具体地说，所述溶剂选自于羧酸。按照本发明的一个具体实施方案，所述羧酸是选自于有2～10个碳原子的脂肪酸，优选的是2～5个碳原子的脂肪酸。按照本发明一个特别优选的实施方案，所说的羧酸是乙酸。在本发明中也可以使用上述酸的混和物。
此外，本发明的反应是在反应介质中有甲酸存在下进行的。其结果被算在羧酸当中，组成了本反应所用的溶剂的一个部分。
在本发明中当然还可以另外使用在本反应条件下表现为惰性的其它溶剂。作为此类溶剂的实例，可以举出酯、醚、酮、酰胺、亚砜或甚至烃类。优选的助溶剂是乙酸甲酯。
如果采用了助溶剂，优选羧酸的用量要大于助溶剂的用量。
所以，本发明的方法就包括在反应中维持一定的一氧化碳分压和特定的甲酸甲酯浓度。
这里，一氧化碳的分压维持在0.1×105Pa到25×105Pa之间。
所述的压力是用绝对帕斯卡(Pascals)来表示的，并且是在反应温度的条件下测定的。
按照本发明的一个更为具体的实施方案，一氧化碳的分压被维持在0.5×105Pa以上，优选高于105Pa。
一氧化碳的分压低于15×105Pa对反应有利，尤其特别是低于10×105Pa。
本发明的第二个重要特征在于甲酸甲酯的含量保持在低于反应混和物重量的20％。
优选的是，上面所述的酯含量不超过反应混和物重量的10％。按照本发明的一个极为有利的实施方案，甲酸甲酯的含量不超过反应混和物重量的5％。
当本发明反应是连续进行时，优选的情况是上述特征在反应的全过程中始终保持稳定。需要指出的是，在反应进程中分压值只要是在上述范围之内一氧化碳分压可以变化。
如果反应不是连续进行的，甲酸甲酯尽管为反应所消耗而含量下降，但是其含量保持低于所说的数值。至于一氧化碳的分压，只要其是在上述范围之内，其可以或可以不保持稳定。
对于要获得一个最后产率得到很大提高的方法，上面所解释的两个特征是很关键的。
本发明的异构化方法是在水的存在下进行的。更具体地说，基于反应混和物的重量来表示，水的量在0(不包括)和5％之(重量)间变化，优选范围是0(不包括)到2％(重量)。
需要指出的是，在本发明方法中水扮演了一个重要角色。事实上，尤其在后面将要描述的混合物的气化(闪蒸)分区，它参与保持催化剂为溶液状态。它还抑制了已知在非水条件下进行时将发生的副反应的发生。
而且，反应中含卤助催化剂的量尤其是维持在反应混和物重量的0.1％到20％之间。优选的情况是，含卤助催化剂的含量为反应混和物重量的1％到15％。
需要说明的是，上面所指出的助催化剂的量只要指示性的。事实上，一方面这种化合物对反应活性和催化剂的稳定性要有最大效率的有利效果；另一方面，从成本经济角度考虑，可以回收再利用本方法中的这种化合物。本领域技术人员可以很容易找出其二者之间的最佳折衷。
构成100％反应体系中的余下部分是由反应溶剂组成的，更具体地说，反应溶剂包括所生成的酸，也可以是生成的酯，和甲酸。
按照本发明一种特定方法，存在于反应介质中的甲酸的量被维持在反应混和物量的15％以下。优选的是，保持甲酸含量低于反应混和物重量的12％、更为优选的是低于10％。
另外，根据本发明一种有益的具体实施方案，存在于反应混合物中的游离羧酸含量高于所说混和物重量的25％，其是以反应混和物的整体组成为反应混和物重量的100％来表示的。尤其是，游离羧酸的量高于反应混和物重量的30％，优选的是高于反应混和物重量的40％。
在有助溶剂存在的情况下，优选的是乙酸甲酯，其含量优选低于或等于乙酸的含量。
需要指出的是，在反应条件下甲酸/乙酸甲酯的摩尔比可以不等于1。也就是可以大于或小于1。该反应显然可以在摩尔比等于1的条件下进行。
通常，在反应介质中铱的总浓度是在0.1-100mmol/l、优选是在1-25mmol/l之间。
作为本发明的目标的异构化反应是在腐蚀性金属含量低于2000ppm的条件下进行的，这种腐蚀性金属尤其是铁、镍、铬、钼。反应混和物中的腐蚀性金属的含量可通过本领域技术人员公知的方法来维持，如选择性沉降、液液萃取、通过离子交换树脂等方法。
本反应通常是在温度为150和250℃之间进行的。尤其特别的是，反应温度在175～210℃之间，优选的温度是175～200℃。
反应进行时的总压力通常是高于大气压。尤其特别是低于100×105Pa，和优选低于或等于50×105Pa。该压力以绝对帕斯卡表示，在反应温度条件下测定。
本反应是在能抵抗反应介质所产生的腐蚀的设备中进行的，因此，锆或者甚至是哈斯特洛伊(Hastelloy)耐蚀合金C或B型尤其可用于进行本反应。
在开始反应时，将各种反应成分导入到一装有搅拌装置以保证反应混和物能被良好地搅拌均匀的合适的反应器中。需要指出的是，反应器最好包含有一机械搅拌装置，但是并不排除没有这种装置情况下也能操作，因为通过将一氧化碳导入到反应器中有可能使反应混和物保持均相一致性。
需要说明的是本反应也可以在活塞型反应器中便利地进行。
也可以使用几个搅拌型和活塞型反应器的联合。
用适当的方式处理移出反应器的显然包含催化剂的反应混合物，从而分离得到产品。
为此，在反应连续进行的情况下，可采用一种惯用技术，例如其包括让混和物膨胀从而导致后者的部分蒸发汽化。这个操作可以通过一个能使混合物膨胀的阀门来进行，混合物被导入到一个分离器中(被称为闪蒸分离器)。这个操作可以在或最好不在加热的条件下进行，也就是说，优选在绝热条件下进行。
按照本发明的一个变化实例，对于蒸发部分部分蒸发汽化区的含水量应保持在基于非蒸发部分的重量至少为0.5％(重量)。如果需要可以通过注入水到所说的部分汽化区、即闪蒸分离器中来进行。
在闪蒸分离器较上部分用纯化装置流下的液体接触并洗涤包含有生产出的乙酸和/或乙酸甲酯的汽化部分。
在离开闪蒸分离器时，可有利地将含有保持在溶液中的催化剂的未蒸发部分全部或部分再循环到反应器中，通常用泵进行该循环。
汽化部分包括所生成的乙酸和/或乙酸甲酯，将其导入到通常由各种蒸馏柱所组成的纯化区。
按照本发明的一个变例，补充的接触和洗涤可以借助于从纯化装置中流出的液体在第一个蒸馏柱中进行。
按照本发明的另外一个变例，反应混和物离开反应器后可以在纯化区的第一个蒸馏柱中直接膨胀。
纯化区中不同的被分离的物质流可以回收到反应器中或单独处理。
不同于本领域技术人员熟知的公共领域已经存在的那些产品，本发法所得到的乙酸或乙酸甲酯具有足够高的质量，不经纯化即可销售。
一氧化碳可以直接在反应器中导入，也可以在非汽化部分液体的循环区内导入，这样一氧化碳不会逸出到反应混和物的局部汽化区。为达到这个目的，按照后者的可能性，一氧化碳的导入尤其可在反应混和物循环泵的下游进行。
下面将给出具体的但是并不仅限于此的实施例。
实施例
首先，如下制备催化剂溶液
在一高压釜中导入：
-105克碘化铱
-90克57％氢碘酸水溶液
-910克乙酸
高压釜充入一氧化碳，其压力为50×105Pa(50bar)
将温度升到150℃
反应持续时间为4小时
然后反应釜减压，冷却反应介质。
得到一种红色溶液，将其倾析得到催化剂溶液。
异构化反应按如下所述进行：
在一哈斯特洛伊(Hastelloy)B2型的高压釜中，连续加入如上制备的铱的乙酸溶液、乙酸、碘甲烷、甲酸甲酯和水。
一氧化碳的分压稳定维持在6×105Pa(6bar)
离开反应器的总压力是25×105Pa(25bar)
温度保持在190℃±0.5℃
稳态条件下反应混和物的组成如下：
水：0.20％
乙酸甲酯：7.8％
碘甲烷：12％
甲酸：3.7％
甲酸甲酯：0.72％
铱的浓度：3080ppm
乙酸：余量，与上述物质的总量达到100％
反应混和物的组成通过气相色谱来确定，以重量百分比计，精确度为2％。
达到稳定状态后，收集30-60分钟从反应器中流出、并冷却至环境温度的液体，并依据在这同一段时间内注入到反应器中的混和物物流来计算异构化反应速率。
得到的异构化速率是25mol/h/l生成的乙酸，所述乙酸包括乙酸和乙酸甲酯两种形式。
这两种产品的比例如下：75％的乙酸和25％的乙酸甲酯。
在反应混和物的分析过程中检测到的化合物仅有碘甲烷、甲酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、水和乙酸。