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1、(10)申请公布号 CN 103351404 A (43)申请公布日 2013.10.16 CN 103351404 A *CN103351404A* (21)申请号 201310243311.6 (22)申请日 2013.06.19 C07F 9/11(2006.01) (71)申请人 天津市联瑞阻燃材料有限公司 地址 300315 天津市津南区咸水沽南环惠丰 工业区 (72)发明人 张云刚 张传义 赵春忠 刘雪坤 (74)专利代理机构 天津盛理知识产权代理有限 公司 12209 代理人 王来佳 (54) 发明名称 三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种三氯氧磷。
2、过量法生产磷酸三 烷基酯的方法, 步骤如下 : 投料 : 将 R 醇一次抽 入反应釜内, 加入钙镁复合催化剂, 再将三氯氧磷 抽入内 ; 常压排酸 : 负压排酸 : 蒸馏 : 将粗 酯抽入蒸馏锅内, 升温进行蒸馏分离。取 280馏 分为成品, 酸值 0.25mgKOH/g, 蒸馏完毕, 把成品 过滤贮罐, 取样分析合格, 即为成品。本发明在生 产过程中加设了精馏塔, 能够对产品进行进一步 的提纯, 对蒸馏出来的低沸物进行精馏, 将低沸物 量控制在 5% 左右, 通过精馏过程可以将成品的游 离酚降至 100ppm 以下, 可达到欧盟的出口标准, 而且精馏出来质量相对不错的成品可用于作为合 成润滑。
3、油或润滑油抗磨剂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103351404 A CN 103351404 A *CN103351404A* 1/1 页 2 1. 一种三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法, 其特征在于 : 步骤如下 : 投料 : 将 R 醇一次抽入反应釜内, 加入钙镁复合催化剂, 再加入三氯氧磷 ; 常压排酸 ; 负压排酸, 测酸值小于 4mgKOH/g, 合成完毕 ; 蒸馏 : 将粗酯抽入蒸馏锅内, 升温进行蒸馏分离, 取 280-310馏。
4、分为成品, 酸值 0.25mgKOH/g, 蒸馏完毕, 把成品过滤贮罐, 取样分析合格, 即为成品。 2. 根据权利要求 1 所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法, 其特征在于 : 所 述 R 醇为烷基醇。 3. 根据权利要求 1 所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法, 其特征在于 : 所 述磷酸三烷基酯为 TEP。 4. 根据权利要求 1 所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法, 其特征在于 : 所 述钙镁复合催化剂的制作过程如下 : 称的 HZSM-5 型分子筛、 硫酸钙、 氯化镁和田菁粉, 加水至的反应釜中 ; 其中 HZSM-5 型分子筛 : 硫酸钙 : 氯化镁 : 田。
5、菁粉重量比 =50 : 14.5 : 7.5 : 5 ; 开启搅拌, 通蒸汽加热 : 控制反应釜内温度在 805, 加热 6 8h ; 将反应产物抽到过滤机过滤, 用真空泵抽滤, 用蒸馏水洗涤 ; 将过滤产物放入 120的烤箱中烘 7 8h, 自然晾干 1 2 天, 研碎, 取 100 目的 催化剂在 550下焙烧 12h, 得钙镁复合催化剂。 5. 根据权利要求 1 所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法, 其特征在于 : 所 述 R 醇与三氯氧磷按摩尔比 2.6 : 12.4 : 1。 6. 根据权利要求 1 所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法, 其特征在于 : 所 述催化剂的。
6、加入量为间 R 醇 0.22wt%-0.3wt%。 7. 根据权利要求 1 所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法, 其特征在于 : 所 述常压排酸步骤为 : 启动常压排酸系统, 启动反应釜搅拌, 夹套升温, 用 1-1.5 小时, 液温升 至约 70-75, 以每小时约 4-5的升温速度至 95-98时, 平衡 1 小时, 以每小时 4-6升 125-135, 以每小时约 5-8升温速度至约 140-155。 8. 根据权利要求 1 所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法, 其特征在于 : 所 述负压排酸步骤为 : 负压排酸系统, 用约 1-1.5 小时, 从 140升温至 160左。
7、右时, 负压 约在 700mmHg 柱, 排酸 1.5-2.5 小时, 排酸完毕, 取样测酸值, 根据结果, 加碱中和, 温度在 150-160, 负压大于600-700mmHg柱, 排气约1.5-2小时, 测酸值小于4mgKOH/g, 合成完毕。 权 利 要 求 书 CN 103351404 A 2 1/3 页 3 三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法 技术领域 0001 本发明属于阻燃剂领域, 尤其是一种三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法。 背景技术 0002 由于磷系列阻燃剂为阻燃剂领域传统品种, 地位显著以及历史背景和性能价格优 势, 目前在电子设备中使用最为广泛, 尽管关于磷阻燃剂。
8、对人体和环境影响的争论从未停 止过, 但磷阻燃剂至今仍是全世界范围内阻燃剂领域的主力军, 国内专家认为在没有合适 替代产品的情况下, 磷阻燃剂依然会在未来 20 年内被大量使用。 0003 磷酸烷基酯的通用合成方法如文献资料中记载, 采用 R 醇与三氯氧磷反应, 生成 磷酸 R 酯, 制备流程如下。 0004 3ROH+POCl3 (RO)3PO+3HCl 0005 实际反应可能通过分布反应进行的。 0006 ROH+POCl3 POP(O)Cl2+HCl 0007 ROH+POP(O)Cl2 (RO)2P(O)Cl+HCl 0008 ROH+(RO)2P(O)Cl (RO)3PO+HCl 0。
9、009 上述专利与本专利从原料、 工艺等步骤均存在较大区别。 发明内容 0010 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处, 提供一种工艺过程简单、 绿色环保、 能耗低的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法。 0011 本发明实现目的的技术方案如下 : 0012 一种三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法, 步骤如下 : 0013 投料 : 将 R 醇一次抽入反应釜内, 加入钙镁复合催化剂, 再加入三氯氧磷 ; 0014 常压排酸 ; 负压排酸, 测酸值小于 4mgKOH/g, 合成完毕 ; 0015 蒸馏 : 将粗酯抽入蒸馏锅内, 升温进行蒸馏分离, 取 280-310馏分为成品, 酸 值 0.。
10、25mgKOH/g, 蒸馏完毕, 把成品过滤贮罐, 取样分析合格, 即为成品 ; 0016 而且, 所述 R 醇为烷基醇。 0017 而且, 所述磷酸三烷基酯为 TEP。 0018 而且, 所述钙镁复合催化剂的制作过程如下 : 0019 称的 HZSM-5 型分子筛、 硫酸钙、 氯化镁和田菁粉, 加水至的反应釜中 ; 0020 其中 HZSM-5 型分子筛 : 硫酸钙 : 氯化镁 : 田菁粉重量比 =50 : 14.5 : 7.5 : 5 ; 0021 开启搅拌, 通蒸汽加热 : 控制反应釜内温度在 805, 加热 6 8h ; 0022 将反应产物抽到过滤机过滤, 用真空泵抽滤, 用蒸馏水洗。
11、涤 ; 0023 将过滤产物放入 120的烤箱中烘 7 8h, 自然晾干 1 2 天, 研碎, 取 100 目的催化剂在 550下焙烧 12h, 得钙镁复合催化剂。 0024 而且, 所述 R 醇与三氯氧磷按摩尔比 2.6 : 12.4 : 1。 说 明 书 CN 103351404 A 3 2/3 页 4 0025 而且, 所述催化剂的加入量为间 R 醇 0.22wt%-0.3wt%。 0026 而且, 所述常压排酸步骤为 : 启动常压排酸系统, 启动反应釜搅拌, 夹套升温, 用 1-1.5 小时, 液温升至约 70-75, 以每小时约 4-5的升温速度至 95-98时, 平衡 1 小时, 。
12、以每小时 4-6升 125-135, 以每小时约 5-8升温速度至约 140-155。 0027 而且, 所述负压排酸步骤为 : 负压排酸系统, 用约 1-1.5 小时, 从 140升温至 160左右时, 负压约在 700mmHg 柱, 排酸 1.5-2.5 小时, 排酸完毕, 取样测酸值, 根据结果, 加碱中和, 温度在 150-160, 负压大于 600-700mmHg 柱, 排气约 1.5-2 小时, 测酸值小于 4mgKOH/g, 合成完毕。 0028 本发明的优点和有益效果为 : 0029 1、 本发明将原生产实验过程中是冷法实验工艺流程, 即酸化、 氯化、 水解、 中和、 蒸 馏五。
13、道工序, 修改为酯化、 精馏二道工序就可完成磷酸三烷基酯的生产最终目标。 0030 2、 本发明的工艺流程因一次性加入三氯氧磷, 所以反应温度比较容易控制了, 但 要求设备的关键部位的精密度和耐酸腐蚀行加强, 同时, 中间反应也明显易掌握, 也可以通 过视镜易观察其反应进行程度。 0031 3、 本发明因过量加入三氯氧磷所以加大了酸的排气量及循环吸收的排气吸收量, 导致车间内设备的跑、 冒、 滴、 漏减少了许多或基本无有, 如氯化氢的毒味、 空气的污染、 水 洗的污水均不再产生, 车间的环境空气好, 并也保护了操作人员的身体健康。 0032 4、 本发明生产的产品所需设备比老法实验生产所需设备。
14、减少了不少, 如通氯、 水 解、 水洗所需的设备都不存在了 ; 从而扩大了车间的使用空间面积, 这样即节约成本加大了 安全保证, 又减少了污染, 保护了环境, 消除了不少安全隐患, 保护了厂区及周围环境, 如周 围的土质、 水质、 空气的污染。 0033 5、 本发明要求安装部分设备其精密仪器, 减轻了操作工的劳动强度、 降低消耗、 减 少了对资源的浪费, 如氯化氢的回收, 为企业提高了经济效益。 0034 6、 本发明在生产过程中加设了精馏塔, 能够对产品进行进一步的提纯, 对蒸馏出 来的低沸物进行精馏, 将低沸物量控制在 5% 左右, 通过精馏过程可以将成品的游离酚降至 100ppm 以下。
15、, 可达到欧盟的出口标准, 而且精馏出来质量相对不错的成品可用于作为合成 润滑油或润滑油抗磨剂。 具体实施方式 0035 下面结合实施例, 下述实施例是说明性的, 不是限定性的, 不能以下述实施例来限 定本发明的保护范围。 0036 本发明加入过量三氯氧磷是制取磷酸三烷基酯的关键 : 进过反复试验检测, 我们 发现采用 R 醇为原料确定三氯氧磷与 R 醇的最佳比为 2.6 : 1-2.4 : 1. 下面仅以生产 TEP 为 例介绍三氯氧磷过量法制备磷酸三烷基酯。 0037 磷酸三烷基酯总反应式 : 3ROH+POCl3 (RO)3PO+3HCl 0038 实际反应可能通过分布反应进行的。 00。
16、39 ROH+POCl3 POP(O)Cl2+HCl 0040 ROH+POP(O)Cl2 (RO)2P(O)Cl+HCl 0041 ROH+(RO)2P(O)Cl (RO)3PO+HCl 说 明 书 CN 103351404 A 4 3/3 页 5 0042 实施例 1 磷酸三辛酯 0043 以 TOP 为例 0044 由乙醇与三氯氧磷制得, 反应式 : 0045 3C2H5OH+POCl3 (C2H5O)3PO+3HCl 0046 过量三氯氧磷法生产 TEP 的方法如下, 步骤如下 : 0047 投料 : 将乙醇一次抽入反应釜内, 加入钙镁复合催化剂, 料温小于 50, 再将三 氯氧磷抽入。
17、内 ; 其中间对甲酚与三氯氧磷按摩尔比 2.6 : 1-2.4 : 1 填料, 催化剂按照间对甲 酚 0.22wt%-0.3wt% 的量计算 ; 0048 常压排酸 : 启动常压排酸系统, 启动反应釜搅拌, 夹套缓慢给入蒸汽加热升温, 用 1-1.5 小时, 液温升至约 70, 视釜内反应情况以每小时约 4-5的升温速度至 95时, 平衡 1 小时, 以每小时 4-6升 125, 以每小时约 5-8升温速度至约 140 ; 0049 负压排酸 : 负压排酸系统, 用约 1-1.5 小时, 从 140升温至 160左右时, 负压 约在 700mmHg 柱, 排酸 2 小时, 排酸完毕, 取样 1。
18、 测酸值, 酸值 6mgKOH/g, 根据结果, 加碱 (碳酸钠) 中和, 温度在 150-160, 负压 600-700mmHg 柱, 排气约 1.5-2 小时, 后测酸值小于 4mgKOH/g, 合成完毕 ; 0050 蒸馏 : 将粗酯抽入蒸馏锅内, 升温进行蒸馏分离, 把 160的低沸物 ; 中馏分、 260的次成品, 酸值 0.5mgKOH/g ; 280为成品, 酸值 0.25mgKOH/g 蒸馏分别收集, 在 280成品收集要注意流量、 色泽、 酸值、 液温、 真空度的情况, 蒸馏完毕, 把成品过滤贮罐, 取样分析合格, 包装入库。 0051 其中, 钙镁复合催化剂的制作过程如下 。
19、: 0052 1、 称 50kg 的 HZSM-5 型分子筛, 14.5kg 的硫酸钙, 7.5kg 的氯化镁和 5kg 田菁粉, 加水至 500L 的反应釜中 ; 0053 分子筛 : 硫酸钙 : 氯化镁 : 田菁粉重量比 =50 : 14.5 : 7.5 : 5。 0054 2、 开启搅拌, 通蒸汽加热 : 控制反应釜内温度在 805, 加热 6 8h ; 0055 3、 将反应产物抽到过滤机过滤, 用真空泵抽滤, 用蒸馏水洗涤 ; 0056 4、 将过滤产物放入 120的烤箱中烘 7 8h, 自然晾干 1 2 天, 研碎, 取 100 目的催化剂在 550下焙烧 12h, 得钙镁复合催化剂。 0057 综上从实验室小试到车间中生产流程看, 表明, 磷酸三甲苯酯 (TCP) 的生产在改变 原料配比 (加大三氯氧磷的投入量) , 在一定的配比下实验和生产取得了良好的结果, 三氯 氧磷的一次性过量的投入提高了反应速率缩短了反应周期, 从而使某些指标的达成及提高 成品纯度并且比原有的工艺提高了收率, 总的来看, 整个工艺流程还是比较容易控制的, 只 是设备的需要更精密了且要耐腐蚀, 操作要仔细专注。改变原料配比 (三氯氧磷的投入过 量) 使生产磷酸烷基酯产品的整个工艺过程的长处更加明显。 说 明 书 CN 103351404 A 5 。