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三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法.pdf

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  • 文档编号:5476506
  • 上传时间:2019-01-26
  • 格式:PDF
  • 页数:5
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN201310243311.6

    申请日:

    2013.06.19

    公开号:

    CN103351404A

    公开日:

    2013.10.16

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情:

    实质审查的生效IPC(主分类):C07F 9/11申请日:20130619|||公开

    IPC分类号:

    C07F9/11

    主分类号:

    C07F9/11

    申请人:

    天津市联瑞阻燃材料有限公司

    发明人:

    张云刚; 张传义; 赵春忠; 刘雪坤

    地址:

    300315 天津市津南区咸水沽南环惠丰工业区

    优先权:

    专利代理机构:

    天津盛理知识产权代理有限公司 12209

    代理人:

    王来佳

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    内容摘要

    本发明涉及一种三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法,步骤如下:⑴投料:将R醇一次抽入反应釜内,加入钙镁复合催化剂,再将三氯氧磷抽入内;⑵常压排酸:⑶负压排酸:⑷蒸馏:将粗酯抽入蒸馏锅内,升温进行蒸馏分离。取280℃馏分为成品,酸值≤0.25mgKOH/g,蒸馏完毕,把成品过滤贮罐,取样分析合格,即为成品。本发明在生产过程中加设了精馏塔,能够对产品进行进一步的提纯,对蒸馏出来的低沸物进行精馏,将低沸物量控制在5%左右,通过精馏过程可以将成品的游离酚降至100ppm以下,可达到欧盟的出口标准,而且精馏出来质量相对不错的成品可用于作为合成润滑油或润滑油抗磨剂。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法,其特征在于:步骤如下: 
    ⑴投料:将R醇一次抽入反应釜内,加入钙镁复合催化剂,再加入三氯氧磷; 
    ⑵常压排酸;负压排酸,测酸值小于4mgKOH/g,合成完毕; 
    ⑶蒸馏:将粗酯抽入蒸馏锅内,升温进行蒸馏分离,取280-310℃馏分为成品,酸值≤0.25mgKOH/g,蒸馏完毕,把成品过滤贮罐,取样分析合格,即为成品。

    2.  根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法,其特征在于:所述R醇为烷基醇。 

    3.  根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法,其特征在于:所述磷酸三烷基酯为TEP。 

    4.  根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法,其特征在于:所述钙镁复合催化剂的制作过程如下: 
    ⑴称的HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉,加水至的反应釜中; 
    其中HZSM-5型分子筛:硫酸钙:氯化镁:田菁粉重量比=50:14.5:7.5:5; 
    ⑵开启搅拌,通蒸汽加热:控制反应釜内温度在80±5℃,加热6~8h; 
    ⑶将反应产物抽到过滤机过滤,用真空泵抽滤,用蒸馏水洗涤; 
    ⑷将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h,自然晾干1~2天,研碎,取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h,得钙镁复合催化剂。 

    5.  根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法,其特征在于:所述R醇与三氯氧磷按摩尔比2.6:1—2.4:1。 

    6.  根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法,其特征在于:所述催化剂的加入量为间R醇0.22wt%-0.3wt%。 

    7.  根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法,其特征在于:所述常压排酸步骤为:启动常压排酸系统,启动反应釜搅拌,夹套升温,用1-1.5小时,液温升至约70-75℃,以每小时约4-5℃的升温速度至95-98℃时,平衡1小时,以每小时4-6℃升125-135℃,以每小时约5-8℃升温速度至约140-155℃。 

    8.  根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法,其特征在于:所述负压排酸步骤为:负压排酸系统,用约1-1.5小时,从140℃升温至160℃左右时,负压约在700mmHg柱,排酸1.5-2.5小时,排酸完毕,取样测酸值,根据结果,加碱中和,温度在150-160℃,负压大于600-700mmHg柱, 排气约1.5-2小时,测酸值小于4mgKOH/g,合成完毕。 

    说明书

    说明书三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法
    技术领域
    本发明属于阻燃剂领域,尤其是一种三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法。
    背景技术
    由于磷系列阻燃剂为阻燃剂领域传统品种,地位显著以及历史背景和性能价格优势,目前在电子设备中使用最为广泛,尽管关于磷阻燃剂对人体和环境影响的争论从未停止过,但磷阻燃剂至今仍是全世界范围内阻燃剂领域的主力军,国内专家认为在没有合适替代产品的情况下,磷阻燃剂依然会在未来20年内被大量使用。
    磷酸烷基酯的通用合成方法如文献资料中记载,采用R醇与三氯氧磷反应,生成磷酸R酯,制备流程如下。
    3ROH+POCl3→(RO)3PO+3HCl
    实际反应可能通过分布反应进行的。
    ROH+POCl3→POP(O)Cl2+HCl
    ROH+POP(O)Cl2→(RO)2P(O)Cl+HCl
    ROH+(RO)2P(O)Cl→(RO)3PO+HCl
    上述专利与本专利从原料、工艺等步骤均存在较大区别。
    发明内容
    本发明的目的在于克服现有技术的不足之处,提供一种工艺过程简单、绿色环保、能耗低的三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法。
    本发明实现目的的技术方案如下:
    一种三氯氧磷过量法生产磷酸三烷基酯的方法,步骤如下:
    ⑴投料:将R醇一次抽入反应釜内,加入钙镁复合催化剂,再加入三氯氧磷;
    ⑵常压排酸;负压排酸,测酸值小于4mgKOH/g,合成完毕;
    ⑶蒸馏:将粗酯抽入蒸馏锅内,升温进行蒸馏分离,取280-310℃馏分为成品,酸值≤0.25mgKOH/g,蒸馏完毕,把成品过滤贮罐,取样分析合格,即为成品;
    而且,所述R醇为烷基醇。
    而且,所述磷酸三烷基酯为TEP。
    而且,所述钙镁复合催化剂的制作过程如下:
    ⑴称的HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉,加水至的反应釜中;
    其中HZSM-5型分子筛:硫酸钙:氯化镁:田菁粉重量比=50:14.5:7.5:5;
    ⑵开启搅拌,通蒸汽加热:控制反应釜内温度在80±5℃,加热6~8h;
    ⑶将反应产物抽到过滤机过滤,用真空泵抽滤,用蒸馏水洗涤;
    ⑷将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h,自然晾干1~2天,研碎,取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h,得钙镁复合催化剂。
    而且,所述R醇与三氯氧磷按摩尔比2.6:1—2.4:1。
    而且,所述催化剂的加入量为间R醇0.22wt%-0.3wt%。
    而且,所述常压排酸步骤为:启动常压排酸系统,启动反应釜搅拌,夹套升温,用1-1.5小时,液温升至约70-75℃,以每小时约4-5℃的升温速度至95-98℃时,平衡1小时,以每小时4-6℃升125-135℃,以每小时约5-8℃升温速度至约140-155℃。
    而且,所述负压排酸步骤为:负压排酸系统,用约1-1.5小时,从140℃升温至160℃左右时,负压约在700mmHg柱,排酸1.5-2.5小时,排酸完毕,取样测酸值,根据结果,加碱中和,温度在150-160℃,负压大于600-700mmHg柱,排气约1.5-2小时,测酸值小于4mgKOH/g,合成完毕。
    本发明的优点和有益效果为:
    1、本发明将原生产实验过程中是冷法实验工艺流程,即酸化、氯化、水解、中和、蒸馏五道工序,修改为酯化、精馏二道工序就可完成磷酸三烷基酯的生产最终目标。
    2、本发明的工艺流程因一次性加入三氯氧磷,所以反应温度比较容易控制了,但要求设备的关键部位的精密度和耐酸腐蚀行加强,同时,中间反应也明显易掌握,也可以通过视镜易观察其反应进行程度。
    3、本发明因过量加入三氯氧磷所以加大了酸的排气量及循环吸收的排气吸收量,导致车间内设备的跑、冒、滴、漏减少了许多或基本无有,如氯化氢的毒味、空气的污染、水洗的污水均不再产生,车间的环境空气好,并也保护了操作人员的身体健康。
    4、本发明生产的产品所需设备比老法实验生产所需设备减少了不少,如通氯、水解、水洗所需的设备都不存在了;从而扩大了车间的使用空间面积,这样即节约成本加大了安全保证,又减少了污染,保护了环境,消除了不少安全隐患,保护了厂区及周围环境,如周围的土质、水质、空气的污染。
    5、本发明要求安装部分设备其精密仪器,减轻了操作工的劳动强度、降低 消耗、减少了对资源的浪费,如氯化氢的回收,为企业提高了经济效益。
    6、本发明在生产过程中加设了精馏塔,能够对产品进行进一步的提纯,对蒸馏出来的低沸物进行精馏,将低沸物量控制在5%左右,通过精馏过程可以将成品的游离酚降至100ppm以下,可达到欧盟的出口标准,而且精馏出来质量相对不错的成品可用于作为合成润滑油或润滑油抗磨剂。
    具体实施方式
    下面结合实施例,下述实施例是说明性的,不是限定性的,不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
    本发明加入过量三氯氧磷是制取磷酸三烷基酯的关键:进过反复试验检测,我们发现采用R醇为原料确定三氯氧磷与R醇的最佳比为2.6:1-2.4:1.下面仅以生产TEP为例介绍三氯氧磷过量法制备磷酸三烷基酯。
    磷酸三烷基酯总反应式:3ROH+POCl3→(RO)3PO+3HCl
    实际反应可能通过分布反应进行的。
    ROH+POCl3→POP(O)Cl2+HCl
    ROH+POP(O)Cl2→(RO)2P(O)Cl+HCl
    ROH+(RO)2P(O)Cl→(RO)3PO+HCl
    实施例1磷酸三辛酯
    以TOP为例
    由乙醇与三氯氧磷制得,反应式:
    3C2H5OH+POCl3→(C2H5O)3PO+3HCl
    过量三氯氧磷法生产TEP的方法如下,步骤如下:
    ⑴投料:将乙醇一次抽入反应釜内,加入钙镁复合催化剂,料温小于50℃,再将三氯氧磷抽入内;其中间对甲酚与三氯氧磷按摩尔比2.6:1-2.4:1填料,催化剂按照间对甲酚0.22wt%-0.3wt%的量计算;
    ⑵常压排酸:启动常压排酸系统,启动反应釜搅拌,夹套缓慢给入蒸汽加热升温,用1-1.5小时,液温升至约70℃,视釜内反应情况以每小时约4-5℃的升温速度至95℃时,平衡1小时,以每小时4-6℃升125℃,以每小时约5-8℃升温速度至约140℃;
    ⑶负压排酸:负压排酸系统,用约1-1.5小时,从140℃升温至160℃左右时,负压约在700mmHg柱,排酸2小时,排酸完毕,取样1测酸值,酸值≤6mgKOH/g,根据结果,加碱(碳酸钠)中和,温度在150-160℃,负压600-700mmHg柱,排气约1.5-2小时,后测酸值小于4mgKOH/g,合成完毕;
    ⑷蒸馏:将粗酯抽入蒸馏锅内,升温进行蒸馏分离,把160℃的低沸物;中馏分、260℃的次成品,酸值0.5mgKOH/g;280℃为成品,酸值≤0.25mgKOH/g 蒸馏分别收集,在280℃成品收集要注意流量、色泽、酸值、液温、真空度的情况,蒸馏完毕,把成品过滤贮罐,取样分析合格,包装入库。
    其中,钙镁复合催化剂的制作过程如下:
    1、称50kg的HZSM-5型分子筛,14.5kg的硫酸钙,7.5kg的氯化镁和5kg田菁粉,加水至500L的反应釜中;
    分子筛:硫酸钙:氯化镁:田菁粉重量比=50:14.5:7.5:5。
    2、开启搅拌,通蒸汽加热:控制反应釜内温度在80±5℃,加热6~8h;
    3、将反应产物抽到过滤机过滤,用真空泵抽滤,用蒸馏水洗涤;
    4、将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h,自然晾干1~2天,研碎,取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h,得钙镁复合催化剂。
    综上从实验室小试到车间中生产流程看,表明,磷酸三甲苯酯(TCP)的生产在改变原料配比(加大三氯氧磷的投入量),在一定的配比下实验和生产取得了良好的结果,三氯氧磷的一次性过量的投入提高了反应速率缩短了反应周期,从而使某些指标的达成及提高成品纯度并且比原有的工艺提高了收率,总的来看,整个工艺流程还是比较容易控制的,只是设备的需要更精密了且要耐腐蚀,操作要仔细专注。改变原料配比(三氯氧磷的投入过量)使生产磷酸烷基酯产品的整个工艺过程的长处更加明显。

    关 键  词:
    三氯氧磷 过量 生产 磷酸 烷基 方法
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