一种连续生产3,4二氯苯胺的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103342650 A (43)申请公布日 2013.10.09 CN 103342650 A *CN103342650A* (21)申请号 201310323067.4 (22)申请日 2013.07.30 C07C 211/52(2006.01) C07C 209/36(2006.01) (71)申请人 青岛科技大学 地址 266061 山东省青岛市崂山区松岭路 99 号 申请人 青岛银科恒远化工过程信息技术有 限公司 (72)发明人 程华农 齐学正 张兵 岳金彩 李玉刚 谭心舜 郑世清 (74)专利代理机构 青岛高晓专利事务所 37104 代理人 张世功 (54。

2、) 发明名称 一种连续生产 3,4- 二氯苯胺的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种连续生产 3,4- 二氯苯胺的 方法， 原料 3,4- 二氯硝基苯溶液连续进入搅拌釜 反应器， 搅拌釜反应器的压力为 0.5-2MPa， 温度 为 60-120， 搅拌釜内的 pH 值控制在 8-12 之间 ； 在搅拌釜反应器内 3,4- 二氯硝基苯在镍催化剂、 脱氯抑制剂、 氢气、 溶剂的存在下， 发生催化加氢 反应， 生成 3,4- 二氯苯胺 ； 反应产品通过溢流进 入斜板分离器， 在斜板分离器中， 连续分离出催化 剂浓缩液和产品清液 ； 催化剂浓缩液连续返回到 搅拌釜反应器中。本发明方法得到的产品收率在 。

3、99% 以上， 脱氯质量分率在 0.5以下， 催化剂损 失低、 氢气消耗小、 操作稳定、 易于控制， 适宜工业 化大规模生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103342650 A CN 103342650 A *CN103342650A* 1/1 页 2 1. 一种连续生产 3,4- 二氯苯胺的方法， 其特征在于按照如下步骤操作 ： 3,4- 二氯硝 基苯溶液连续进入搅拌釜反应器， 搅拌釜反应器的压力为 0.5-2MPa， 温。

4、度为 60-120， 搅 拌釜内的 pH 值控制在 8-12 之间 ； 在搅拌釜反应器内 3,4- 二氯硝基苯在催化剂、 脱氯抑制 剂、 氢气、 溶剂的存在下， 发生催化加氢反应， 生成 3,4- 二氯苯胺 ； 反应产品通过溢流进入 斜板分离器， 在斜板分离器中， 连续分离出催化剂浓缩液和产品清液 ； 催化剂浓缩液连续返 回到搅拌釜反应器中， 产品清液从斜板分离器上部排出 ； 所述进料 3,4- 二氯硝基苯溶液质 量浓度为 5%-18%， 采用的溶剂为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 或乙二醇 ； 所述脱氯抑制剂为乙醇 胺、 亚硫酸钠、 吡啶、 氰氨化钙、 硫脲或噻吩， 质量浓度为 200-10。

5、000ppm ； 所述催化剂采用工 业用的颗粒状或粉末状镍催化剂， 包括雷尼镍、 硅藻土镍催化剂或活性炭镍催化剂， 催化剂 质量浓度为 0.5%-5%。 2.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法， 其特征在于搅拌釜反应 器的压力通过氢气流量控制， 温度通过循环水流量控制， pH 值通过加入脱氯抑制剂的量控 制。 3.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法， 其特征在于物料在搅拌 釜反应器内的停留时间为 30-300 分钟， 通过 3,4- 二氯硝基苯溶液进料速度来控制停留时 间。 4.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法， 其特征在于反应产生。

6、的 热量以夹套方式、 蛇管或板式换热器方式移走。 5. 根据权利要求 1 所述的一种连续生产 3,4- 二氯苯胺的方法， 其特征在于出料中 3,4- 二氯硝基苯质量浓度和搅拌釜反应器内浓度是相同的， 3,4- 二氯硝基苯的质量浓度 为 50-1000ppm。 6.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法， 其特征在于搅拌釜反应 器的材质选择碳钢或不锈钢， 搅拌桨采用自吸式搅拌桨， 搅拌速度为 50-1000 转 / 分。 7.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法， 其特征在于所述的斜板 分离器内有相互倾斜平行的直板， 直板的倾斜角度为 10 -70， 直板的长度。

7、为 0.05m-6m， 直板的宽度为 0.02m-3m， 直板的间距为 1cm-6cm， 直板数目为 1-100 块 ； 物料在斜板分离器 的停留时间为 0.2-8 小时， 物料在斜板分离器中的速度为 0.0001-10m/h。 8.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法， 其特征在于斜板分离器 分离的催化剂为浓缩液， 催化剂质量浓度在 8-20% 之间， 通过泵送或靠重力自流返回搅拌 釜反应器， 斜板分离器出口产品清液中催化剂质量浓度为 100ppm 以下。 9.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法， 其特征在于斜板分离器 的材质为碳钢或不锈钢。 权 利 要。

8、 求 书 CN 103342650 A 2 1/8 页 3 一种连续生产 3,4- 二氯苯胺的方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种 3,4- 二氯苯胺的生产方法， 特别是涉及 3,4- 二氯硝基苯加氢反 应生成 3,4- 二氯苯胺的连续化生产方法。 背景技术 ： 0002 3,4- 二氯苯胺是一种重要的中间体， 如在医药工业上面用于合成利可替奈、 NMDA 和二氯苯基硫脲， 在农药工业上面可用于合成敌稗、 利谷隆、 灭灵草等农药。而在染料工业 可用于合成偶氮染料， 用于合成 C.I. 分散红 152 和 C.I. 分散红 153。此外， 还可以用于制 备 3,4- 二氯苯酚， 毛织品防。

9、蛀剂， 具有着广泛的市场前景。 0003 最初的 3,4- 二氯苯胺工业化生产方法是采用酸性条件下的铁粉还原法， 该方法 成本比较低， 工艺条件比较成熟， 生产简单容易控制， 副反应少， 设备要求低。 但是铁粉易结 块， 难除去杂质， 且对环境的污染严重， 不能满足日益严格的环保要求。 0004 催化加氢技术三废排放少， 满足可持续发展的理念， 有着广阔的前景， 应用日益广 泛。 但在对带有卤素原子的芳香族硝基物进行还原时， 经常有卤素原子被还原掉的现象， 需 要加入某种助催化剂 （脱氯抑制剂） 来提高进料的利用率。 0005 中国专利CN100418943C以3,4-二氯硝基苯为进料， 在醇。

10、溶液及催化剂的存在下， 130 -180下在固定床反应器进行还原反应， 反应完全后处理得 3,4- 二氯苯胺， 催化剂 为 Ru-Fe/Al2O3。本方法采用的是固定床反应器， 该反应器多适合气相加氢反应， 用于液相 加氢反应， 反应产生的热量不易移出， 导致生产负荷偏低。中国专利 CN100369673C 提出了 一种用于 3,4- 二氯硝基苯加氢制备 3,4- 二氯苯胺的钯炭催化剂。以 3,4- 二氯硝基苯为 进料， 在钯炭催化剂和氢气的作用下， 在 C1-C2 的脂肪醇有机溶剂中， 于 60-130的反应温 度， 0.8-2.0MPa 反应压力下间歇加氢反应生成 3,4- 二氯苯胺。中国。

11、专利 CN102336673A 以 醇溶液为溶剂， 在 Pt/c 催化剂存在下， 在 1.0-3.0MPa、 60-90， 在高压釜中进行间歇催化 加氢还原反应制备 3,4- 二氯苯胺。3,4- 二氯硝基苯的转化率 100%， 3,4- 二氯苯胺的选择 性大于 99.5%， 脱氯量小于 0.25%。以上三种技术采用贵金属 Pt、 Pd、 Ru， 虽然能避免或减 少脱氯抑制剂的使用， 但是采用贵金属催化剂增加了产品的成本。中国专利 CN1962608A 提出以 3,4- 二氯硝基苯为进料， 以醇溶液为溶剂体系， 在 Raney-Ni 催化剂和脱氯抑制剂 乙醇胺存在下， 在 0.5-1.5MPa、。

12、 80-120条件下通入 H2， 在高压釜中进行间歇催化加氢还 原反应， 制取 3,4- 二氯苯胺。3,4- 二氯苯胺的选择性大于 99%， 脱氯量小于 2%。中国专利 CN102241595A 提供了一种光催化还原制备 3,4- 二氯苯胺的方法， 该方法选择光催化反应 器， 反应器需设有进气、 出气以及进出冷却水系统， 且反应器壁需能够使波长小于 387.5nm 的紫外光透过， 在光 催化反应器中， 装入有机溶剂， 并将 3,4- 二氯硝基苯溶解于该有机溶 剂中 ； 向溶有 3,4- 二氯硝基苯的有机溶剂中加入固体粉末状 TiO2作为催化剂， 同时加入表 面活性剂 subwet159 作为添。

13、加剂 ； 在惰性气体氮气氛围中， 溶解于有机溶剂中的 3,4- 二氯 硝基苯和固体粉末状TiO2催化剂进行暗吸附10min， 在惰性气体氮气氛围中， 用紫外光照射 装有 3,4- 二氯硝基苯和固体粉末状 TiO2催化剂的透光反应器， 得到 3,4- 二氯苯胺。这种 说 明 书 CN 103342650 A 3 2/8 页 4 方法离实现工业化生产， 还有很大的距离。中国专利 CN02148509.7 公开了以纳米碳管负载 Pt 或 Pd 为催化剂， 催化加氢卤代硝基苯制备卤代芳胺。纳米碳管负载 Pt 为催化剂的反应 收率 99.0， 脱氯率 0.05， 纳米碳管负载 Pd 为催化剂的反应收率 。

14、99.2， 脱氯率 0.1， 能有效地抑制加氢脱氯， 但是这种方法同样存在不能实现工业生产、 生产成本较高的缺点。 中国专利 CN102675127A 提出了一种无溶剂生产 3,4- 二氯苯胺的方法及装置， 以 3,4- 二氯 硝基苯为进料， 在 3,4- 二氯硝基苯中添加助剂和新型催化剂， 于一定压力和温度下通入氢 气在氢化釜内连续反应， 反应后的氢化液通过过滤器收集入氢化液槽内 ； 过滤后的催化剂 通过过滤器反吹进入氢化釜重新使用。此方法中 3,4- 二氯硝基苯和 3,4- 二氯苯胺均和水 不互溶， 因此在反应过程中是液液非均相体系， 不利于氢气的分布。其反应釜是一次进料， 因此也是间歇反。

15、应。 0006 上述中国专利中的CN100369673C、 CN1962608A、 CN102336673A和CN102675127A均 采用间歇釜式加氢反应。 间歇釜式加氢反应适合小批量、 多品种的化工产品生产， 对于大规 模的生产会有以下缺点 ： 0007 1、 间歇反应过程为批次生产， 会造成不同批次的产品质量有差别。 0008 2、 间歇反应过程由于加料、 放料、 补加催化剂需要卸压、 吹扫等操作， 造成氢气损 失， 增加了产品成本。 0009 3、 生产规模大时， 间歇反应工艺一般采用多套反应器， 设备费用高。 反应系统和分 离系统之间需要设置多个缓冲罐， 保证前后生产装置相互连接。。

16、 0010 4、 间歇反应器反应开始时氢气进料量大， 反应放热大， 需要移出的热量多， 需要通 入的循环水量大 ； 反应末放热量小， 需要移走的热量小， 循环水量要减少， 整个过程中温度 控制很难达到稳定， 能耗高。 0011 5、 催化剂在反应釜内间歇沉降， 时间较长。 或者采用过滤器过滤， 过滤器的堵塞清 理和切换操作繁琐。 0012 6、 间歇反应工艺需要依次进行加料， 升温、 升压、 反应、 降温、 泄压、 吹扫、 催化剂沉 降、 出料操作， 工人劳动强度大、 操作复杂， 不易实现大规模工业生产。 发明内容 ： 0013 本发明的目的在于克服现有3,4-二氯硝基苯催化加氢制备3,4-二。

17、氯苯胺技术存 在的不 足， 提供一种连续生产 3,4- 二氯苯胺的方法， 并将催化剂连续分离。 0014 为了实现上述发明目的， 本发明提出的催化加氢反应是气 （氢气） 、 液、 固 （催化剂） 三相体系， 这种非均相催化反应工艺原理包含以下几个步骤 ： 0015 1） 氢气从气相界面进入液相界面 ； 0016 2） 3,4- 二氯硝基苯和氢气从液相主体往催化剂表面扩散 ； 0017 3） 氢气和 3,4- 二氯硝基苯向催化剂内部传递， 催化剂孔内扩散， 属内扩散过程 ； 0018 4） 氢气和 3,4- 二氯硝基苯在催化剂表面进行化学吸附 ； 0019 5） 氢气和 3,4- 二氯硝基苯在催。

18、化剂的内表面发生反应生成 3,4- 二氯苯胺和水 ； 0020 6)3,4- 二氯苯胺从催化剂表面解吸， 脱附过程 ； 0021 7) 脱附后的 3,4- 二氯苯胺分子从催化剂微孔向催化剂外表面扩散， 属内扩散过 程 ； 说 明 书 CN 103342650 A 4 3/8 页 5 0022 8) 通过流体边界层返回液相主体的质量传递。 0023 通过反应器搅拌器的搅拌可以消除外扩散 （1、 2、 8 步骤） 的影响。氢气压力、 反应 温度、 催化剂浓度、 溶剂量、 硝基物浓度都会影响反应的速度、 转化率和收率。而且 3,4- 二 氯硝基苯属于卤代硝基苯， 在催化加氢的过程中容易脱氯， 生成一。

19、氯苯胺和苯胺。 因此需要 加入脱氯抑制剂。除了一氯苯胺和苯胺外， 3,4- 二氯苯胺还会生成二聚二氯苯胺。该反应 是可逆反应， 即二聚二氯苯胺可以加氢重新生成 3,4- 二氯苯胺。 0024 催化剂在斜板分离器中的分离是基于固体颗粒自由沉降原理和浅池原理进行的。 自由沉降原理是一个表面光滑的刚性球形颗粒置于流体中， 如果颗粒的密度大于流体的密 度， 则颗粒所受重力大于浮力， 颗粒将在流体中呈下降趋势。 此时， 颗粒受到三个力的作用， 即向下方向的重力、 向上方向的浮力和阻力。当这三个力相互平行时， 颗粒呈匀速下降， 可 以根据相应的公式计算出沉降速度的大小。浅池原理即沉降池身越浅， 可被去除的。

20、悬浮物 颗粒越小。若用水平隔板将沉降池分成多个层， 沉降能力即提高多倍。 0025 本发明的连续生产 3,4- 二氯苯胺的方法按照如下步骤操作 ： 0026 3,4- 二氯硝基苯溶液连续进入搅拌釜反应器， 搅拌釜反应器的压力为 0.5-2MPa， 温度为 60-120， 搅拌釜内的 pH 值控制在 8-12 之间 ； 在搅拌釜反应器内 3,4- 二氯硝基 苯在催化剂、 脱氯抑制剂、 氢气、 溶剂的存在下， 发生催化加氢反应， 生成 3,4- 二氯苯胺 ； 反 应产品通过溢流进入斜板分离器， 在斜板分离器中， 连续分离出催化剂浓缩液和产品清液 ； 催化剂浓缩液连续返回到搅拌釜反应器中， 产品清液。

21、从斜板分离器上部排出 ； 所述进料 3,4- 二氯硝基苯溶液质量浓度为 5%-18%， 采用的溶剂为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 或乙二醇 等醇类溶剂 ； 所述脱氯抑制剂为乙醇胺、 亚硫酸钠、 吡啶、 氰氨化钙、 硫脲或噻吩等， 质量浓 度为 200-10000ppm ； 所述催化剂采用工业用的颗粒状或粉末状镍催化剂， 包括雷尼镍、 硅 藻土镍催化剂或活性炭 镍催化剂， 催化剂质量浓度为 0.5%-5%。 0027 本发明方法所述搅拌釜反应器的压力通过氢气流量控制， 温度通过循环水流量控 制， pH 值通过加入脱氯抑制剂的量控制。 0028 本发明方法中物料在搅拌釜反应器内的停留时间为 30。

22、-300 分钟， 优选为 60-120 分钟， 通过 3,4- 二氯硝基苯溶液进料速度来控制停留时间。 0029 本发明方法中反应产生的热量以夹套方式、 蛇管或板式换热器方式移走。 0030 由于采用连续搅拌釜， 搅拌釜反应器内的 3,4- 二氯硝基苯质量浓度是均一的， 因 此出料中 3,4- 二氯硝基苯质量浓度和搅拌釜反应器内浓度是相同的， 3,4- 二氯硝基苯的 质量浓度为 50-1000ppm， 优选 50-100ppm。反应完物料进入斜板分离器， 分离出催化剂和产 品清液。此时不再发生反应， 产品清液中的 3,4- 二氯硝基苯质量浓度和反应出料的浓度相 同。 0031 由于搅拌釜内的 。

23、PH 值为碱性， 且含有氯离子， 因此搅拌釜反应器的材质可以选择 碳钢或不锈钢， 优选碳钢。 搅拌釜的搅拌桨采用自吸式搅拌桨， 搅拌速度为50-1000转/分， 优选 100-800 转 / 分。 0032 本发明所述的斜板分离器内有相互倾斜平行的直板， 直板的倾斜角度为 10 -70， 优选 45 -60 ； 直板的长度为 0.05m-6m， 优选 0.1m-3m ； 直板的宽度为 0.02m-3m， 优选 0.05m-1.5m ； 直板的间距为 1cm-6cm， 优选 2-4cm ； 直板数目为 1-100 块， 优 选2-50块 ； 物料在斜板分离器的停留时间为0.2-8小时， 优选0.。

24、5-3小时 ； 物料在斜板分离 说 明 书 CN 103342650 A 5 4/8 页 6 器中的速度为 0.0001-10m/h， 优选 0.0003-1m/h。 0033 在本发明所述生产工艺中， 反应完物料进入斜板分离器后， 进入多层倾斜的平板， 在此过程中， 催化剂沉降在斜板上。 当斜板上的催化剂到一定量时， 催化剂就滑落到斜板分 离器的底部， 通过自流或泵送返回到搅拌釜中， 继续参加反应， 斜板上方排出产品清液。 0034 为了能使催化剂能便于输送， 斜板分离器分离的催化剂为浓缩液， 催化剂质量浓 度在 8-20% 之间， 优选 10-15%， 通过泵送或靠重力自流返回搅拌釜反应器。

25、， 斜板分离器出口 产品清液中催化剂质量浓度为 100ppm 以下。 0035 斜板分离器的材质为碳钢或不锈钢， 优选碳钢。 0036 同已有 3,4- 二氯硝基苯催化加氢制备 3,4- 二氯苯胺工艺相比， 本发明着重于 3,4- 二氯苯胺的连续制备和催化剂的连续分离， 它的优点如下 ： 0037 1、 工艺参数稳定， 反应温度、 压力、 进料速度均为定值， 可以通过相应的控制回路 控制， 控制方法简单， 波动小。 0038 2、 生产过程中不需要进行泄压， 氮气吹扫， 氢气消耗量小， 产品成本低。 0039 3、 对于大规模生产， 不需要多个反应器和缓冲罐， 简化了工艺流程， 减少了设备投 。

26、资。 0040 4、 采用工业上常用的镍催化剂， 并采用常见工业品作为脱氯抑制剂， 避免了采用 贵金属催化剂， 提高了产品的竞争力。 0041 5、 催化剂连续沉降， 避免了间歇操作带来的干扰， 催化剂分离效果好。 0042 6、 采用上述连续化生产工艺， 3,4- 二氯苯胺的选择性可大于 99%， 脱氯量质量浓 度 0.5以下， 催化剂消耗低于 4kg/t 产品。 附图说明 ： 0043 图 1 为本发明的 3,4- 二氯苯胺连续生产工艺简图。 具体实施方式 ： 0044 下面通过具体实施例对本发明方法做进一步说明。 0045 实施例 1-3 的 3,4- 二氯苯胺连续生产工艺流程如图 1 。

27、所示。3,4- 二氯硝基苯溶 液连续进入搅拌釜反应器 1， 搅拌釜反应器 1 制有自吸式搅拌桨 3， 3,4- 二氯硝基苯溶液通 过带有控制阀门的管道 5、 氢气通过带有控制阀门的管道 6 进入搅拌釜反应器 1， 搅拌釜反 应器 1 外部制有夹套 12， 循环入水通过管道 8 进入夹套 12， 循环出水通过带有控制阀门的 管道 9 流出夹套 12， 将反应产生的热量移走。在搅拌釜反应器 1 内， 3,4- 二氯硝基苯在催 化剂、 脱氯抑制剂、 氢气、 溶剂的存在下， 发生催化加氢反应， 生成 3,4- 二氯苯胺 ； 反应产品 通过管道10溢流进入斜板分离器2， 斜板分离器2内有相互倾斜平行的直。

28、板， 直板的倾斜角 度为 10 -70， 优选 45 -60 ； 直板的长度为 0.05m-6m， 优选 0.1m-3m ； 直板的宽度为 0.02m-3m， 优选 0.05m-1.5m ； 直板的间距为 1cm-6cm， 优选 2-4cm ； 直板数目为 1-100 块， 优 选2-50块 ； 物料在斜板分离器的停留时间为0.2-8小时， 优选0.5-3小时 ； 物料在斜板分离 器中的速度为 0.0001-10m/h， 优选 0.0003-1m/h。在斜板分离器 2 中， 连续分离出催化剂浓 缩液和产品清液 ； 催化剂浓缩液从斜板分离器 2 底端流出靠重力或通过泵 4 经管道 7 连续 返回。

29、到搅拌釜反应器 1 中， 产品清液从斜板分离器 2 顶端通过管道 11 排出。 说 明 书 CN 103342650 A 6 5/8 页 7 0046 实施例 1 ： 0047 搅拌釜反应器 1 的大小为 1L， 材质为碳钢。反应压力为 1MPa， 通过氢气流量控制 ； 温度为 65， 通过搅拌釜反应器 1 夹套 12 中循环水流量控制， 催化剂为雷尼镍， 质量浓度 为 1.3%。搅拌釜反应器 1 采用自吸式搅拌桨 3， 搅拌速度为 550 转 / 分。脱氯抑制剂为乙 醇胺， 釜内抑制剂的质量浓度为 500ppm。溶剂采用甲醇， 进料为 3,4- 二氯硝基苯的甲醇溶 液， 3,4- 二氯硝基苯。

30、质量浓度为 15%， 进料速度为 10mL/min。反应器的有效体积为 0.6L， 停 留时间为1h。 反应产品通过溢流进入斜板分离器2， 斜板分离器2内的直板长度为0.2m， 宽 度为 0.07m， 板间距为 2cm， 倾斜角度为 60， 板数 3 块。物料在斜板分离器 2 的停留时间为 2.6 小时， 流速为 0.08m/h。分离的催化剂浓缩液靠重力回流到搅拌釜反应器 1 中， 整个操 作时间为 12h， 催化剂的消耗为 3.4kg 催化剂 /t 产品， pH 值在 10-12 之间变化。斜板分离 器 2 的材质为碳钢， 分离的催化剂浓缩液的质量浓度为 9%， 产品清液中催化剂质量浓度为 。

31、100ppm 以下。 0048 反应完物料进入斜板分离器 2， 分离出催化剂和产品清液。此时不再发生反应， 产品清液中的 3,4- 二氯硝基苯质量浓度和反应出料的浓度相同， 为了方便起见， 在实施例 中， 采用测量产品清液中的 3,4- 二氯硝基苯的质量浓度来检测反应器中 3,4- 二氯硝基苯 的质量浓度。 0049 每隔 1 小时对产品取样分析一次， 产品的分析数据如表 1 所示。表 1 中硝基物指 的是 3,4- 二氯硝基苯。苯胺、 一氯苯胺、 3,4- 二氯苯胺、 二聚二氯苯胺和硝基物为质量浓 度， 其中硝基物的数量级为 ppm。这些质量浓度是指扣除了溶剂之外的所有有机相的组成。 表中转。

32、化率指的是 3,4- 二氯硝基苯， 根据 3,4- 二氯硝基苯的入口浓度和出口浓度计算得 来的。收率指的是 3,4- 二氯苯胺的收率。以下实施例数据分析方法均同实施例 1。 0050 表 1 实施例 1 的连续化制备 3,4- 二氯苯胺分析数据 0051 0052 实施例 2 ： 0053 搅拌釜反应器 1 的大小为 1L， 材质为碳钢。反应压力为 0.8MPa， 通过氢气流量控 制 ； 温度为 100， 通过搅拌釜反应器 1 夹套 12 中循环水流量控制， 催化剂为硅藻土镍催化 说 明 书 CN 103342650 A 7 6/8 页 8 剂， 质量浓度为 2%。搅拌釜反应器 1 采用自吸式。

33、搅拌桨 3， 搅拌速度为 800 转 / 分。脱氯抑 制剂为亚硫酸钠， 釜内抑制剂的质量浓度为 800ppm。溶剂采用乙醇， 进料为 3,4- 二氯硝基 苯的乙醇溶液， 3,4-二氯硝基苯的质量浓度为5%， 进料速度为6.7mL/min。 反应器的有效体 积为0.6L， 停留时间为1.5h。 反应产品通过溢流进入斜板分离器2， 斜板分离器2内的直板 长度为 0.1m， 宽度为 0.07m， 板间距为 2cm， 倾斜角度为 45， 板数 3 块 ； 物料在斜板分离器 2 的停留时间为 2 小时， 流速为 0.0004m/h。分离的催化剂浓缩液靠重力回流到搅拌釜反应 器 1 中， 整个操作时间为 。

34、31h， 催化剂的消耗为 1.6kg 催化剂 /t 产品， pH 值在 8-12 之间变 化。斜板分 离器 2 的材质为碳钢， 分离的催化剂浓缩液的质量浓度为 12%， 产品清液中催 化剂质量浓度为 100ppm 以下。每隔 1 小时对产品取样分析一次， 产品的分析数据如表 2 所 示。 0054 表 2 实施例 2 的连续化制备 3,4- 二氯苯胺分析数据 0055 说 明 书 CN 103342650 A 8 7/8 页 9 0056 实施例 3 ： 0057 搅拌釜反应器 1 的大小为 1m3， 材质为碳钢。反应压力为 1.2MPa， 通过氢气流量控 制 ； 温度为 90， 通过搅拌釜反。

35、应器 1 夹套 12 中循环水流量控制， 催化剂为活性炭镍催化 剂， 质量浓度为 1.8%。搅拌釜反应器 1 采用自吸式搅拌桨 3， 搅拌速度为 200 转 / 分。脱氯 抑制剂为硫脲， 釜内抑制剂的质量浓度为1000ppm。 溶剂采用乙二醇， 进料为3,4-二氯硝基 苯的乙 二醇溶液， 3,4- 二氯硝基苯的质量浓度为 12%， 进料速度为 0.3m3/h。反应器的有效 体积为 0.6m3， 停留时间为 2h。反应产品通过溢流进入斜板分离器 2， 斜板分离器 2 内的直 板长度为 1m， 宽度为 0.5m， 板间距为 4cm， 倾斜角度为 50， 数量为 14 块。物料在斜板分离 器 2 的。

36、停留时间为 1.7 小时， 流速为 0.6m/h。分离的催化剂浓缩液靠泵 4 返回到搅拌釜反 说 明 书 CN 103342650 A 9 8/8 页 10 应器 1 中， 整个操作时间为 18h， 催化剂的消耗为 0.93kg 催化剂 /t 产品， pH 值在 10-12 之 间变化。斜板分离器 2 的材质为碳钢， 分离的催化剂浓缩液的质量浓度为 20%， 产品清液中 催化剂质量浓度为 100ppm 以下。每隔 1 小时对产品取样分析一次， 产品的分析数据如表 3 所示。 0058 表 3 实施例 3 的连续化制备 3,4- 二氯苯胺分析数据 0059 0060 结果显示， 本发明方法得到的产品收率在 99% 以上， 脱氯质量分率在 0.5以下， 催化剂损失低、 氢气消耗小、 操作稳定、 易于控制， 适宜工业化大规模生产。 说 明 书 CN 103342650 A 10 1/1 页 11 图 1 说 明 书 附 图 CN 103342650 A 11 。