一种腈纶生产过程排放含氨废水的脱氮方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103373758 A (43)申请公布日 2013.10.30 CN 103373758 A *CN103373758A* (21)申请号 201210130647.7 (22)申请日 2012.04.29 CGMCC NO.3657 2010.03.11 CGMCC NO.3659 2010.03.11 CGMCC NO.3660 2010.03.11 CGMCC NO.3658 2010.03.11 C02F 3/30(2006.01) C02F 3/34(2006.01) C02F 101/16(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址。

2、 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 高会杰 张鹏 李宝忠 (54) 发明名称 一种腈纶生产过程排放含氨废水的脱氮方法 (57) 摘要 本发明公开了一种腈纶生产含氨废水的脱 氮方法， 包括如下内容 ： 向污水处理系统中投 加一定量的脱氮菌剂， 含氨氮污水处理温度为 18-40， 溶解氧为 0.23mg/L， pH 为 7.5-8.5。本 发明方法采用异养菌进行优势组合作为废水处理 的强化微生物， 能实现同一反应器内氨氮、 总氮和 CODcr 的脱除， 废水处理效果好， 与高效装置相结 合， 实现废水中氨氮及难降。

3、解有机污染物的达标 排放。 (83)生物保藏信息 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103373758 A CN 103373758 A *CN103373758A* 1/1 页 2 1. 一种腈纶生产过程排放含氨废水的脱氮方法， 其特征在于 ： 向腈纶生产过程排放含 氨废水的生化处理系统中投加脱氮菌剂， 启动同时硝化和反硝化生物脱氮处理， 污水处理 的温度为 18-40， 溶解氧为 0.25mg/L， pH 为 6.5-9.0。 2. 根据权利要求 1 。

4、所述的方法， 其特征在于 ： 脱氮菌剂含有节杆菌 （Arthrobacter creatinolyticus） FDN-1、 水氏黄杆菌 （Flavobacterium mizutaii） FDN-2、 脱氮副球菌 (Paracoccus denitrificans) DN-3 和甲基杆菌 (Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3， 四种菌株均于 2010 年 3 月 11 日保藏于 “中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生 物中心” ， FDN-1 的保藏编号为 CGMCC No.3657， FDN-2 的保藏编号为 CGMCC No.3659， DN-3。

5、 的保藏编号为 CGMCC No.3658， SDN-3 的保藏编号为 CGMCC No.3660。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 脱氮菌剂中， 节杆菌 FDN-1、 水氏黄杆菌 FDN-2、 脱氮副球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3 四种菌体的体积比例为 15 ： 15 ： 110 ： 13。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 其特征在于 ： 脱氮菌剂中含有营养液和保藏助剂， 脱氮菌剂中四种菌体的体积之和占脱氮菌剂总体积的 10% 60%。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 含氨氮污水为干法腈纶生产过程中产生 的废水， 该废水中 N。

6、H3-N 浓度为 50400mg/L， COD 浓度为 200500mg/L， BOD 浓度小于 50mg/ L， pH 值 7.58.5。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 脱氮菌剂在生化处理系统内活性污泥浓 度为 20005000mg/L 时进行投加。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 脱氮菌剂分批次投加， 每隔 25 天投加 一次， 直到出水氨氮浓度低于 50 mg/L 优选低于 15mg/L， 总氮浓度低于 50 mg/L 优选低于 25mg/L 并能稳定运行一周以上停止投加， 同时硝化和反硝化启动阶段结束， 进入稳定运转 操作阶段。 8. 根据。

7、权利要求 1 或 7 所述的方法， 其特征在于 ： 脱氮菌剂首次投加量按照每小时处 理污水体积的 0.1%1.0% 投加， 以后逐次递减， 每次比上一次投加的菌体量递减 30%50%。 9. 根据权利要求 1 或 7 所述的方法， 其特征在于 ： 投加脱氮菌剂方式如下， 启动时第 1 6 次投加 “脱氮副球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3” 与 “节杆菌 FDN-1 和水氏黄杆菌 FDN-2” 两类菌体的体积比例为 1:13:1 的菌剂， 然后投加 “氮副球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3” 与 “节杆菌 FDN-1 和水氏黄杆菌 FDN-2” 两类菌体的体积比例为 1:11:3 的菌。

8、剂。 10. 根据权利要求 1 或 7 所述的方法， 其特征在于 ： 投加脱氮菌剂方式如下，“脱氮副 球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3” 与 “节杆菌 FDN-1 和水氏黄杆菌 FDN-2” 两类菌体的体积比 例为 1:13:1 的菌剂，“氮副球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3” 与 “节杆菌 FDN-1 和水氏黄杆菌 FDN-2” 两类菌体的体积比例为 1:11:3 的菌剂， 上述两类菌剂交替投加， 首先投加 “脱氮副 球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3” 与 “节杆菌 FDN-1 和水氏黄杆菌 FDN-2” 两类菌体的体积比例 为 1:13:1 的菌剂， 然后交替投加。 权 。

9、利 要 求 书 CN 103373758 A 2 1/5 页 3 一种腈纶生产过程排放含氨废水的脱氮方法 技术领域 0001 本发明属于环境工程污水生物处理技术领域， 具体涉及一种腈纶生产过程排放含 氨废水的生物脱氮方法。 背景技术 0002 腈纶生产过程中排放废水中含有的大量毒性较大含氮有机物经过各类菌体逐步 分解后毒性得到降解， 但终产物有氨氮生成， 导致干法腈纶废水生化处理难度加大。 目前干 法腈纶生产装置产生的废水主要采用厌氧好氧生物活性炭工艺进行处理。 干法腈纶厂 污水处理场在最初设计时氨氮问题考虑不够全面， 设计回流量较小， 无法保证硝化反硝化 反应的正常进行， 导致脱氨氮的能力不。

10、足。国内各主要腈纶生产厂都曾针对 COD 污染物对 原工艺流程进行多次优化调整， 研究表明单纯采用活性污泥法处理腈纶废水时脱氨氮效果 均不够理想。因此在现有生化处理工艺基础上如何高效脱除氨氮污染物， 是腈纶厂需要解 决的问题。 0003 随着氮素污染的加剧和公众环保意识的不断增强， 社会对环境的要求日益提高， 目前对外排废水中氨氮污染物的限制更加严格。2002 年国家新颁布的 城镇污水处理厂 污染物排放标准 则提出了更高的氨氮排放标准 （ 8mg/L， 若回用 5mg/L） 。 “十二五” 规 划中将氨氮列为总量控制指标之一， 同时部分行业和地方将陆续制定更严格的总氮控制标 准。因此， 解决氨。

11、氮污染问题已成为环保科技工作的重要任务。废水生物脱氮作为水污染 控制的一个重要研究方向， 经历了从成熟的传统生物脱氮到新型生物脱氮过程。目前许多 新技术已经进入工业化阶段， 但还存在一定问题， 在某种程度上阻碍了工业化进程。 0004 不论是传统的还是新型的生物脱氮技术， 增加生物量是提高污水处理效率的有效 手段之一。 随着一些新型的、 效果好的脱氮微生物， 如异养硝化细菌、 好氧反硝化细菌、 厌氧 氨氧化细菌等相继被分离鉴定出来， 生物强化技术得到了广泛应用， 人们对生物菌剂开展 了大量的研究工作。 0005 CN101302485A 公开了一种异养硝化微生物菌剂、 其培养方法和用途， 该菌。

12、剂含 有嗜麦芽寡养单胞菌 （Stenotrophomonas maltophiliastrain DN 1.1） 和恶臭假单胞菌 （Pseudomonas putida strain DN 1.2） ， 该菌剂能够有效脱除水体中的氨氮和总氮， 还可 以同时去除有机废水中的 COD， 适用于高浓度养殖废水处理。该菌剂在处理氨氮浓度为 455600mg/L 的猪场废水时， 实验运行至 9495h， 对废水中氨氮的去除率达 87%88%， 处理 出水氨氮含量为 5972mg/L ； 处理 95h 后能够将进水 790mg/L 的总氮处理至 164mg/L， 总氮 去除率为 79.2%。CN20091。

13、0021020.7 公开了一种降氨氮和亚硝酸氮的水质改良微生态制剂 的制备方法， 该菌剂中涉及一株节杆菌 CGMCC No.1282， 但该发明的微生态制剂属于水产养 殖技术及生态环境保护技术领域。 上述微生物菌剂在腈纶生产过程中排放的含氨废水的处 理中的使用效果有限， 需要针对腈纶生产过程中排放的废水研制适宜的菌剂和改进水处理 方法。 说 明 书 CN 103373758 A 3 2/5 页 4 发明内容 0006 生物强化技术给污水处理领域提供了新思路， 但现有的生物制剂均不适合处理腈 纶生产过程中产生的含氨废水。 本发明公开了一种腈纶生产过程中产生的含氨废水脱氮方 法， 采用添加生长条件。

14、相近的脱氮微生物、 通过同步硝化反硝化工艺， 解决腈纶废水中氨氮 污染物的达标排放问题。 0007 本发明腈纶生产过程排放含氨废水的脱氮方法包括如下内容 ： 向腈纶生产过程排 放含氨废水的生化处理系统中投加脱氮菌剂， 启动同时硝化和反硝化生物脱氮处理， 污水 处理的温度为 18-40， 最适温度为 25-35， 溶解氧为 0.25mg/L， pH 为 6.5-9.0。 0008 本 发 明 方 法 中，脱 氮 菌 剂 含 有Arthrobacter creatinolyticus FDN-1、 Flavobacterium mizutaii FDN-2、 脱氮副球菌 (Paracoccus d。

15、enitrificans) DN-3 和 Methylobacterium phyllosphaerae SDN-3， 四种菌株均于 2010 年 3 月 11 日保藏于 “中 国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心” ， 保藏单位地址为 ： 北京市朝阳区北辰西路 1 号院 3 号 （邮编 100101） 。Arthrobacter creatinolyticus FDN-1 的保藏编号为 CGMCC No.3657，Flavobacterium mizutaii FDN-2 的保藏编号为 CGMCC No.3659， 脱氮副球菌 (Paracoccus denitrificans) DN-。

16、3 的保藏编号为 CGMCC No.3658，Methylobacterium phyllosphaerae SDN-3 的保藏编号为 CGMCC No.3660。其中 ： 节杆菌 FDN-1、 水氏黄杆菌 FDN-2、 脱氮副球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3 四种菌体的比例为 15 ： 15 ： 110 ： 13（按菌 体体积计， 菌体体积为含培养液的菌液在 1 万转条件下离心分离 5min 得到的菌体体积， 下 同） 。脱氮菌剂中含有营养液、 保藏助剂等常规添加剂， 脱氮菌剂中上述四种菌体的体积之 和占脱氮菌剂总体积的 10% 60%， 优选为 20% 50%。 0009 本发明方法。

17、中， 含氨氮污水为干法腈纶生产过程中产生的废水， 该废水中 NH3-N 浓度为 50400mg/L， COD（Cr 法， 下同） 浓度为 200500mg/L， BOD 浓度小于 50mg/L， pH 值 7.58.5， 属于可生化性差的废水。 0010 本发明方法中， 腈纶生产过程排放含氨废水的生化处理系统为现有正在运行的所 有活性污泥处理系统， 一般好氧活性污泥处理法。污水处理的温度为 18-40， 溶解氧为 0.15 mg/L， 优选为 0.22mg/L， pH 为 7.0-9.0， 优选为 7.5-8.5。 0011 本发明方法中， 脱氮菌剂含有异养硝化细菌和反硝化细菌、 生长繁殖速度。

18、快， 而且 投加后在短期内不能排泥， 因此， 脱氮菌剂需要在系统内活性污泥浓度为 20005000mg/L 之间时进行投加， 如果污水生化处理系统内活性污泥浓度大于 5000mg/L 需要先排泥后再 投加微生物菌剂。 0012 本发明方法中， 脱氮菌剂需分批次投加， 每隔 25 天投加一次， 直到出水氨氮浓度 低于50 mg/L优选低于15mg/L， 总氮浓度低于50 mg/L优选低于25mg/L并能稳定运行一周 以上可停止投加， 同时硝化和反硝化启动阶段结束， 进入稳定运转操作阶段。 0013 本发明方法中， 首次投加量按照每小时处理污水体积的 0.1%1.0% 投加脱氮菌 剂， 以后逐次递。

19、减， 每次比上一次投加的菌体量递减 30%50%。投加后污水处理系统在三个 月内不能排泥。对于间歇处理反应器， 每小时处理污水体积为每个处理周期内平均每小时 处理污水体积。 0014 本发明方法中， 投加的菌剂中， 每种菌株的体积可以相同， 也可以不同。优选按如 下方式投加脱氮菌剂， 启动时第 1 6 次投加 “脱氮副球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3” 与 “节 说 明 书 CN 103373758 A 4 3/5 页 5 杆菌 FDN-1 和水氏黄杆菌 FDN-2” 两类菌体的体积比例为 1:13:1 的菌剂， 然后投加 “氮副 球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3” 与 “节杆菌 。

20、FDN-1 和水氏黄杆菌 FDN-2” 两类菌体的体积比例 为 1:11:3 的菌剂。两种不同比例的组合菌剂也可以交替投加。脱氮菌剂中可以含有适宜 的添加剂， 如营养物质、 保藏助剂等， 具体的添加剂种类及用量是本领域技术人员熟知的。 0015 本发明方法使用的脱氮菌剂中， 脱氮副球菌 DN-3 菌落呈乳黄色 ； 菌株个体呈椭圆 形 ； 革兰氏染色为阴性， 接触酶阳性， 氧化酶阳性 ； 能利用廉价的碳源。 甲基杆菌SDN-3菌落 呈橘红色， 为革兰氏阴性菌， 菌体为杆状， 能运动 ； 圆形细小， 边缘整齐光滑 ； 接触酶阳性， 氧化酶阳性， 可利用多种碳源。节杆菌 FDN-1 菌落颜色为黄色、。

21、 菌株个体呈棒状， 无芽孢， 能 运动 ； 革兰氏染色为阳性， 接触酶阳性， 氧化酶阴性， 能利用多种碳源。 水氏黄杆菌FDN-2菌 落颜色为白色、 菌株个体呈杆状， 无芽孢 ； 革兰氏染色为阴性， 接触酶阳性， 氧化酶阳性， 能 利用多种碳源。 0016 本发明方法使用的亚硝酸型脱氮菌剂中的脱氮副球菌 DN-3、 甲基杆菌 SDN-3、 节 杆菌 FDN-1 和水氏黄杆菌 FDN-2 在有氧和缺氧环境下均能完成脱氮过程。其中脱氮副球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3 均能以氨氮作为氮源进行异养硝化 - 好氧反硝化同步脱氮， 在脱氮 的同时能去除 COD ； 节杆菌 FDN-1 和水氏黄杆菌。

22、 FDN-2 能以亚硝氮为氮源进行反硝化脱氮， 在脱氮的同时能去除 COD。 0017 本 发 明 方 法 使 用 的 脱 氮 菌 剂 由 节 杆 菌 （Arthrobacter creatinolyticus） FDN-1、水 氏 黄 杆 菌 （Flavobacterium mizutaii） 、 FDN-2、脱 氮 副 球 菌 (Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3菌株组成。 在含氮废水处理过程中， 特别是采用一级工艺 （同步硝化和反硝化工艺） 进行生物脱氮处理 过程中， 所述不。

23、同的微生物互相配合、 互相竞争底物， 氨氮和总氮去除速率高于任何一种微 生物单独使用时的效果， 由于群体效应所以对废水的耐受冲击能力比纯化的菌体强、 对废 水水质的适用范围宽， 能有效促进短程硝化反硝化的进程， 使得废水脱氮效果明显提高。 0018 本发明的脱氮微生物菌剂主要由生长条件相近的异养微生物制备而成， 其中负责 反硝化的微生物以亚硝酸盐为电子受体， 可以及时降解系统内的亚硝氮， 一方面降低高浓 度亚硝酸盐对微生物的毒性， 另一方面减少了继续发生硝化反应的底物， 将硝化反应稳定 控制在亚硝酸阶段而直接进行反硝化。该菌剂所涉及的微生物培养条件相近， 能有效控制 反应进程， 实现稳定的同时。

24、硝化反硝化。 0019 不同比例菌剂的分别投加方式， 可以有针对性的对某一类菌株进行驯化， 有效促 进菌剂中微生物对环境的快速适应， 充分发挥微生物的群体效应， 提高废水处理效率。 具体实施方式 0020 本发明提出的腈纶生产含氨废水的脱氮方法所涉及的液态菌剂生长速度快， 收集 量大， 菌剂具有较强的耐受性和适应性， 具有较好的抗冲击性， 可以在脱氮的同时去除难处 理的有机污染物 ； 可以直接投加到污水处理厂活性污泥中使用， 实现稳定的同步硝化反硝 化脱氮。 0021 本发明中使用的脱氮菌剂可以采用相应的菌种放大培养后混合得到， 也可以菌种 混合后放大培养得到， 这是本领域技术人员熟知的内容。。

25、 如具体可以采用CN201010536065. x 公开的方法等。 说 明 书 CN 103373758 A 5 4/5 页 6 0022 实施例使用的脱氮菌剂按CN201010536065.x实施例1所述方法制备， 对经过放大 培养获得的液态菌悬液 A、 B、 C、 D、 E 进行收集浓缩， 收集浓缩采用 1 万转条件下离心分离 5 分钟后得到的菌体， 加入营养液及保藏剂， 得到脱氮菌剂 A、 B、 C、 D、 E， 其中菌体的体积之和 约占脱氮菌剂总体积的 30% 左右。每升营养液中 NH4+-N 、 Fe2 、 Mg2 、 K 、 Ca2 这五种阳离 子的摩尔配置比例为 2000:5:2。

26、0:20:15， 营养液中 NH4+-N 的质量浓度为 50500mg/L。 0023 实施例 1 某腈纶生产厂含氨废水处理 某腈纶生产厂产生的废水经过 SBR 生化处理后 NH3-N 浓度为 185mg/L、 COD 浓度为 350mg/L， BOD 浓度小于 20mg/L， pH 值 7.8。处理后的污水不能达标排放。采用本发明方法， 首次按照所平均每小时处理污水量的 0.3% 向污水处理系统中投加 “脱氮副球菌 DN-3 和甲 基杆菌 SDN-3” 与 “节杆菌 FDN-1 和水氏黄杆菌 FDN-2” 两类菌体的体积比例为 2:1 的菌剂， 每隔三天投加一次， 每次比上一次投加的菌体量递。

27、减 30%， 然后按照所处理污水量的 0.1% 改投 “脱氮副球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3” 与 “节杆菌 FDN-1 和水氏黄杆菌 FDN-2” 两类菌 体的体积比例为 1:2 的菌剂， 每隔三天投加一次， 每次比上一次投加的菌体量递减 30%。投 加菌剂过程中， 系统内的温度为 28、 溶解氧为 0.24mg/L， pH 为 7.5-8.0。 0024 运行 10 天后出水氨氮和硝态氮浓度均低于 25mg/L， COD 浓度低于 60mg/L， 两种菌 体均停止投加。继续运行一个月后， 出水氨氮、 总氮和 COD 浓度均低于污水综合排放标准 值。 0025 实施例 2 某腈纶生产。

28、厂产生的废水采用 A/O 工艺进行处理。废水中的 NH3-N 浓度为 285mg/L、 COD 浓度为 450mg/L， BOD 浓度小于 50mg/L， pH 值 8.2。处理后的污水不能达标排放。采用 本发明方法， 向污水处理系统中投加菌剂。投加菌剂过程中， 系统内的温度为 25、 溶解氧 为 0.13.5mg/L， pH 为 7.6-8.2。首次按照所处理污水量的 0.3% 向污水处理系统中投加 “脱氮副球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3” 与 “节杆菌 FDN-1 和水氏黄杆菌 FDN-2” 两类菌体的 比例为 1:1 的菌剂， 每隔三天投加一次， 每次比上一次投加的菌体量递减 3。

29、5%， 共投加两次， 一周后污水中氨氮浓度低于 25mg/L， 总氮浓度高于 50mg/L， 此后按照 0.1% 投加量改投 “脱 氮副球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3” 与 “节杆菌 FDN-1 和水氏黄杆菌 FDN-2” 两类菌体的比例 为 1:3 的菌剂， 每隔三天投加一次， 每次比上一次投加的菌体量递减 35%。投加两次后检测 污水中氨氮和总氮浓度均低于 25mg/L， 继续运行两个周， 出水氨氮和硝态氮浓度始终低于 25mg/L， COD 浓度低于 60mg/L， 两种菌体均停止投加。继续运行一个月后， 出水氨氮、 总氮和 COD 浓度均低于污水综合排放标准值。 0026 实施。

30、例 3 某干法腈纶生产厂产生的废水中 NH3-N 浓度为 350mg/L、 COD 浓度为 480mg/L， BOD 浓 度小于 50mg/L， pH 值 8.2。处理后的污水不能达标排放。采用本发明方法， 向污水处理 系统中投加菌剂。投加菌剂过程中， 系统内的温度为 25、 溶解氧为 0.14.5mg/L， pH 为 7.5-8.1。首次按照所处理污水量的 0.8% 向污水处理系统中投加 “脱氮副球菌 DN-3 和甲基 杆菌 SDN-3” 与 “节杆菌 FDN-1 和水氏黄杆菌 FDN-2” 两类菌体的比例为 3:1 的菌剂， 三天后 按照所处理污水量的 0.5% 改投 “脱氮副球菌 DN-3 和甲基杆菌 SDN-3” 与 “节杆菌 FDN-1 和 水氏黄杆菌 FDN-2” 两类菌体的比例为 1:2 的菌剂。两种菌剂交替投加， 每次比上一次投加 的菌体量递减 50%， 两种不同比例的菌剂共投加 6 次。 说 明 书 CN 103373758 A 6 5/5 页 7 0027 完成 6 次投加后系统运行一周， 分析检测出水氨氮和硝态氮浓度均低于 25mg/L， COD 浓度低于 60mg/L， 两种菌体均停止投加。在三个月内没有排泥的情况下， 出水氨氮、 总 氮和 COD 浓度均低于污水综合排放标准值。 说 明 书 CN 103373758 A 7 。