一种草酸氧钒的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103319326 A (43)申请公布日 2013.09.25 CN 103319326 A *CN103319326A* (21)申请号 201210079205.4 (22)申请日 2012.03.23 C07C 55/07(2006.01) C07C 51/41(2006.01) (71)申请人 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公 司 地址 617000 四川省攀枝花市东区桃源街 90 号 (72)发明人 曹鹏 万隆飞 申彪 孙朝晖 李千文 彭毅 胡力 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 王浩然 周建秋 (54) 发明名称 一。

2、种草酸氧钒的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种草酸氧钒的制备方法， 该方 法包括以下步骤 ： (1) 在硫酸水溶液的存在下， 将 含有五氧化二钒的原料与还原剂接触， 得到四价 钒溶液 ； (2)将步骤(1)得到的四价钒溶液与碱金 属的氢氧化物接触进行沉淀反应， 并进行固液分 离， 得到固相产物 ； (3) 将步骤 (2) 得到的固相产 物与草酸接触， 得到草酸氧钒。 采用本发明提供的 方法制备草酸氧钒具有原料转化率高， 产品纯度 高等优点， 且工艺流程简单， 易于实现。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请。

3、 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103319326 A CN 103319326 A *CN103319326A* 1/1 页 2 1. 一种草酸氧钒的制备方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤 ： (1) 在硫酸水溶液的存在下， 将含有五氧化二钒的原料与还原剂接触， 得到四价钒溶 液 ； (2) 将步骤 (1) 得到的四价钒溶液与碱金属的氢氧化物接触进行沉淀反应， 并进行固 液分离， 得到固相产物 ； (3) 将步骤 (2) 得到的固相产物与草酸接触， 得到草酸氧钒。 2.根据权利要求1所述的方法， 其中， 在所述步骤(1)中， 以五氧化二钒计， 所述含有五 氧化二。

4、钒的原料与硫酸水溶液的质量比为 1 2.5-5， 所述硫酸水溶液的质量百分比浓度 为 20 -85。 3.根据权利要求1所述的方法， 其中， 在所述步骤(1)中， 在硫酸水溶液的存在下， 将含 有五氧化二钒的原料与还原剂接触的条件包括温度为 95-100， 时间为 0.5-2 小时。 4. 根据权利要求 1 或 3 所述的方法， 其中， 在所述步骤 (1) 中， 所述与含有五氧化二钒 的原料接触的还原剂选自硫代硫酸钠、 草酸和甲酸中一种或多种。 5.根据权利要求4所述的方法， 其中， 在所述步骤(1)中， 以五氧化二钒计， 所述含有五 氧化二钒的原料与还原剂的摩尔比为 1 1.4-3.2。 6。

5、. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 在所述步骤 (2) 中， 将步骤 (1) 得到的四价钒溶 液与碱金属的氢氧化物接触进行沉淀反应的条件包括 pH 为 2-5， 温度为 15-80， 时间为 0.1-1 小时。 7. 根据权利要求 1 或 6 所述的方法， 其中， 在所述步骤 (2) 中， 所述碱金属的氢氧化物 为 NaOH 和 / 或 KOH。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 在所述步骤 (3) 中， 所述步骤 (2) 得到的固相产 物与草酸的质量比为 1 1-1.4。 9. 根据权利要求 1 或 8 所述的方法， 其中， 在所述步骤 (3) 中， 所述步骤 (2) 得。

6、到的固 相产物与草酸接触的条件包括温度为 15-40， 时间为 0.1-0.5 小时。 10. 根据权利要求 1、 2、 3 或 5 所述的方法， 其中， 所述含有五氧化二钒的原料中， V2O5 的质量百分含量为 99.8， Si 的质量百分含量为 0.01， TFe 的质量百分含量为 0.02， P 的质量百分含量为 0.005， K 的质量百分含量为 0.01， Na 的质量百分 含量为 0.01。 权 利 要 求 书 CN 103319326 A 2 1/4 页 3 一种草酸氧钒的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种草酸氧钒的制备方法。 背景技术 0002 草酸氧钒作为一种工业上。

7、重要的前驱体， 其使用范围是很广泛的， 例如， 功能材料 2007 年增刊 (38) 卷利用铵解草酸氧钒前驱体的方法制备了平均粒径 50mm 左右的立方相 VN 粉体。 0003 鉴于对草酸氧钒新的利用途径的需要， 以及对钒资源利用领域的扩展， 开发新的 草酸氧钒制备工艺是必然的， 目前的草酸氧钒制备方法存在原料转化率低、 产品纯度不高 的现状。 0004 例如， CN1693212A 公开了一种二氧化钒纳米粉体材料的制备方法， 其中提到了以 五氧化二钒和草酸为原料在水溶液中直接加热还原制备前躯体草酸氧钒， 此方法是将草酸 氧钒作为一种前躯体， 制备工艺较为简单， 但原料中五氧化二钒转化率低，。

8、 且草酸氧钒产品 中杂质含量高。 发明内容 0005 本发明的发明目的是为了克服采用现有技术制备草酸氧钒的方法中原料中五氧 化二钒的转化率低， 制备得到的草酸氧钒产品中杂质含量高的缺陷， 提供一种草酸氧钒的 制备方法， 采用本发明方法可使原料转化率提高、 产品纯度提高。 0006 为达到上述目的， 本发明提供了一种草酸氧钒的制备方法， 该方法包括以下步骤 ： (1) 在硫酸水溶液的存在下， 将含有五氧化二钒的原料与还原剂接触， 得到四价钒溶液 ； (2) 将步骤 (1) 得到的四价钒溶液与碱金属的氢氧化物接触进行沉淀反应， 并进行固液分 离， 得到固相产物 ； (3) 将步骤 (2) 得到的固。

9、相产物与草酸接触， 得到草酸氧钒。 0007 本发明的方法具有以下有益效果 ： 原料中五氧化二钒转化率高， 制备的草酸氧钒 产品的纯度高。 具体实施方式 0008 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。 0009 根据本发明的方法， 在所述步骤 (1) 中， 所述硫酸水溶液为本领域常用原料， 作用为活化原料中的五氧化二钒， 为使活化效果更好， 优选， 以五氧化二钒计， 含有五氧 化二钒的原料与硫酸水溶液质量比为 1 2.5-5， 硫酸水溶液的质量百分比浓度可以为 20 -85。 0010 在所述步骤 (1。

10、) 中， 所述还原剂可以为本领域常用的还原剂， 还原剂作用为将原 料中五价钒还原到四价， 为了防止钒还原至更低的价态， 优选， 还原剂选自硫代硫酸钠、 草 酸和甲酸中一种或多种， 更优选情况下， 当采用硫代硫酸钠和 / 或甲酸时， 能够更充分地还 说 明 书 CN 103319326 A 3 2/4 页 4 原得到四价钒溶液， 以有利于提高原料的转化率。 0011 在所述步骤 (1) 中， 所述还原剂的用量的可选择范围较宽， 为了使反应更好的进 行， 优选， 以五氧化二钒计， 所述含有五氧化二钒的原料与还原剂的摩尔比为 1 1.4-3.2。 0012 在所述步骤 (1) 中， 在硫酸水溶液的存。

11、在下， 将含有五氧化二钒的原料与还原剂 接触进行反应的条件的可选择范围较宽， 为使还原反应更好的进行以更有利于提高五氧化 二钒的转化率， 将含有五氧化二钒的原料与还原剂接触的条件包括温度为 95-100， 时间 为 0.5-5 小时， 进一步优选情况下， 时间为 0.5-2 小时。 0013 在所述步骤 (2) 中， 所述四价钒溶液与碱金属的氢氧化物接触进行沉淀反应， 并 进行固液分离， 得到固相产物。本步骤目的在于除掉原料中的杂质并分离得到含有四价钒 的固相产物。 反应体系呈酸性， 碱金属的氢氧化物的加入使溶液中的四价钒发生沉淀反应， 为了使反应效果更好， 沉淀反应更完全， 优选， pH 为。

12、 2-5。 0014 在所述步骤 (2) 中， 所述碱金属氢氧化物可以为本领域常见原料， 目的是调节沉 淀反应的pH值， 优选为NaOH和/或KOH， 其中， 所述碱金属的氢氧化物可以以其纯物质的形 式使用， 也可以以其水溶液的形式使用。 0015 在所述步骤 (2) 中， 所述沉淀反应条件的可选择范围较宽， 为了使反应效果更好， 优选， 温度为 15-80， 进一步优选， 温度为 40-70， 时间为 0.1-1 小时。 0016 在所述步骤(3)中， 将步骤(2)得到的固相产物与草酸接触， 所需加入的草酸与固 相产物的质量比的可选择范围较宽， 综合考虑成本和收率， 优选， 在所述步骤 (3。

13、) 中， 所述 步骤 (2) 得到的固相产物与草酸的质量比为 1 1-1.4。 0017 在所述步骤(3)中， 将步骤(2)得到的固相产物与草酸接触， 再通过常规方法结晶 得到草酸氧钒结晶， 分离得到最终产品草酸氧钒。优选情况下， 将所述步骤 (2) 得到的固相 产物与草酸接触的条件包括温度为 15-40， 时间为 0.1-0.5 小时。 0018 根据本发明的方法， 所述含有五氧化二钒的原料可以为本领域常用原料， 为了能 够进一步提高制备得到的草酸氧钒的纯度， 优选采用纯度较高的含有五氧化二钒的原料， 原料中 V2O5的质量百分含量为 99.8， Si 的质量百分含量为 0.01， TFe 。

14、的质量百分 含量为 0.02， P 的质量百分含量为 0.005， K 的质量百分含量为 0.01， Na 的质 量百分含量为 0.01。 0019 以上详细描述了本发明的优选实施方式， 但是， 本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节， 在本发明的技术构思范围内， 可以对本发明的技术方案进行多种简单变型， 这 些简单变型均属于本发明的保护范围。 0020 另外需要说明的是， 在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征， 在不矛 盾的情况下， 可以通过任何合适的方式进行组合， 为了避免不必要的重复， 本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。 0021 此外， 本发明的各种不同的实施方式之间。

15、也可以进行任意组合， 只要其不违背本 发明的思想， 其同样应当视为本发明所公开的内容。 0022 下面结合实施例对本发明方法做进一步的说明。 0023 下述实施例和对比例制备得到的草酸氧钒产品的纯度测定方法是先称取草酸氧 钒2.000g， 用马弗炉在300下焙烧1h， 之后采用国标8639.1-1988钒化学分析方法高锰酸 钾 - 硫酸亚铁测定 TV( 总钒 )， 然后得出草酸氧钒晶体含量， 公式为草酸氧钒晶体含量 说 明 书 CN 103319326 A 4 3/4 页 5 3.3922( 换算系数 )TV( 称取草酸氧钒中的总钒含量百分数 )。 0024 实施例 1 0025 本实施例用于。

16、说明本发明提供的草酸氧钒的制备。 0026 将20g含有五氧化二钒的原料(购自攀钢钒制品厂， 主要成分(以质量计) ： V2O5 99.8， Si 0.01， TFe 0.02， P 0.005， K 0.01， Na 0.01 ) 与 75g 质量 百分比浓度为 45硫酸水溶液混合， 在体系温度为 95下， 向所述混合物中加入 40g 硫代 硫酸钠， 反应时间为 1 小时， 得到四价钒溶液， 再在 70下加入 NaOH 调节 pH 值至 2， 反应时 间0.5小时， 生成沉淀， 过滤进行固液分离， 并在25下真空烘干， 得到固体物质22.02g， 然 后在 25下加入草酸 22g， 将固体物。

17、质溶解， 反应时间为 0.1 小时， 并加热到 85结晶得到 草酸氧钒(主要成分以质量计VOC2O4 H2O99.1， Si0.01， TFe0.02， K0.01， Na 0.01 ) 晶体 37.48g。 0027 实施例 2 0028 本实施例用于说明本发明提供的草酸氧钒的制备。 0029 将30g含有五氧化二钒的原料(购自攀钢钒制品厂， 主要成分(以质量计) ： V2O5 99.8， Si 0.01， TFe 0.02， P 0.005， K 0.01， Na 0.01 ) 与 120g 质 量百分比浓度为 20硫酸水溶液混合， 在体系温度为 98下， 向所述混合物中加入 44g 草 。

18、酸， 反应时间0.5小时， 得到四价钒溶液， 再在40下加入NaOH调节pH值至4， 反应时间0.1 小时， 过滤进行固液分离， 并在 25下真空烘干， 得到固体物质 32.86g， 然后在 15下加入 草酸 41g， 将固体物质溶解， 反应时间为 0.4 小时， 加热到 85结晶得到草酸氧钒 ( 主要成 分 ( 以质量计 )VOC2O4 H2O98.7， Si 0.01， TFe 0.02， K 0.01， Na 0.01 ) 晶体 55.88g。 0030 实施例 3 0031 本实施例用于说明本发明提供的草酸氧钒的制备。 0032 将 20g 含有五氧化二钒的原料 ( 购自攀钢钒制品厂，。

19、 主要成分 ( 以质量计 ) ： V2O5 99.8， Si 0.01， TFe 0.02， P 0.005， K 0.01， Na 0.01 ) 与 70g 质量百分比浓度为 85硫酸水溶液混合， 在体系温度为 100下， 向所述混合物中加入 16g 甲酸， 反应时间 2 小时， 得到四价钒溶液， 再在 55下加入 KOH 调节 pH 值至 5， 反应时间 1 小时， 生成沉淀， 过滤进行固液分离， 并在 25下真空烘干， 得到固体物质 21.88g， 然后在 40下加入草酸 23.4g， 将固体物质溶解， 反应时间为 0.5 小时， 加热到 85结晶得到草酸 氧钒 ( 主要成分以质量计 V。

20、OC2O4H2O99.1， Si 0.01， TFe 0.02， K 0.01， Na 0.01 ) 晶体 36.82g。 0033 实施例 4 0034 本实施例用于说明本发明提供的草酸氧钒的制备。 0035 按照实施例 2 的方法制备草酸氧钒， 不同的是， 仅用 57g 硫代硫酸钠代替草酸作 还原剂， 最后得到草酸氧钒晶体 56.28g( 以质量计 VOC2O4H2O99.2， Si 0.01， TFe 0.02， K 0.01， Na 0.01 )。 0036 对比例 1 0037 本对比例用于说明现有技术的草酸氧钒的制备。 0038 将 20g 工业级五氧化二钒与 30g 草酸放入反应。

21、容器并加入 80mL 水， 在常压、 说 明 书 CN 103319326 A 5 4/4 页 6 50搅拌约 3 小时完成还原反应， 将所获溶液在 85蒸干得草酸氧钒 36.48g( 以质量计 VOC2O4H2O 96.1 ) 0039 下表 1 列出了实施例和对比例给出的原料中五氧化二钒的含量及转化率和产品 中草酸氧钒的含量及纯度。 0040 表 1 0041 0042 原料中五氧化二钒的转化率产品中草酸氧钒含量 mol/(2 原料中五氧化二 钒含量 mol)100 0043 通过本发明实施例 1-4 与对比例 1 的结果可知， 根据本发明的方法制备得到的草 酸氧钒的原料转化率高， 产品纯度高。通过实施例 4 与实施例 2 的比较可知， 采用优选的还 原剂硫代硫酸钠， 能够进一步提高草酸氧钒的原料转化率和产量。 此外， 本发明提供的方法 工艺流程简单， 易于实现。 说 明 书 CN 103319326 A 6 。