一种石墨烯与聚合物导电复合材料的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103319820 A (43)申请公布日 2013.09.25 CN 103319820 A *CN103319820A* (21)申请号 201310250598.5 (22)申请日 2013.06.24 C08L 27/16(2006.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 3/04(2006.01) (71)申请人 哈尔滨工程大学 地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区南通 大街 145 号哈尔滨工程大学科技处知 识产权办公室 (72)发明人 李永华 赵竹弟 李梦凯 高春晓 (54) 发明名称 一种石墨烯与聚合物导电复合材料的制备方 法 (。

2、57) 摘要 本发明提供的是一种石墨烯与聚合物导电复 合材料的制备方法。首先是将氧化石墨烯通过溶 液涂覆在聚偏氟乙烯粉末粒子的表面上， 然后将 这些粉末在没有任何保护气氛的条件下在 200 模压 2 小时。在粉末模压成型过程中， 聚合物粉 末之间的氧化石墨烯被原位还原， 在复合材料基 体中形成二维导电通道， 从而使被制备的复合材 料在低含量导电填料的条件下具有很高的导电性 能。这种模压成型和原位还原一步完成制备具有 分离结构的复合材料的方法具有简单易行、 环境 友好， 成本低廉的特点， 为制备具有分离结构的导 电复合材料提供了新途径， 具有应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页。

3、 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103319820 A CN 103319820 A *CN103319820A* 1/1 页 2 1. 一种石墨烯与聚合物导电复合材料的制备方法， 其特征是 ： a. 氧化石墨烯的制备 ： 按照石墨粉 2-3g、 的硝酸钠 1-1.5g、 浓硫酸 350-375ml 的比例 将三者混合得到混合液， 将 10-12g 高锰酸钾在搅拌和始终保持温度低于 20的冷却条件 下缓慢加入到所述溶液中， 转至在35的水浴下被连续搅拌30分钟后加入250。

4、-375ml的离 子水并升温到 97， 搅拌 30 分钟后， 通过加入去离子水和 60 毫升 30% 的双氧水使反应终 止， 将混合溶液过滤并用 5% 的 HCl 水溶液和水清洗， 干燥后得到氧化石墨烯 ； b. 氧化石墨烯的涂覆 ： 将氧化石墨置于去离子水中超声分散 3 小时后获得均匀分散的 浓度为 0.1mg/ml 的氧化石墨烯水溶液， 将 2g 聚偏氟乙烯粉末加入到 27-330ml 所述氧化石 墨烯水溶液中， 在 80的温度和机械搅拌下使溶液水分蒸发， 被氧化石墨烯涂覆的聚偏氟 乙烯粉末在 80的真空下干燥 24 小时， 获得氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙烯粉末 ； c. 模压成型 ： 在没。

5、有任何气体保护的条件下， 将氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙烯粉末置 于 200的压机上模压 2 小时后， 从压机上取出空冷到室温获得具有分离结构的石墨烯与 聚合物导电复合材料。 权 利 要 求 书 CN 103319820 A 2 1/5 页 3 一种石墨烯与聚合物导电复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及的是一种聚合物与石墨烯导电复合材料的制备方法。 背景技术 0002 众所周知， 在通常的聚合物基体导电复合材料中， 往往要加入高填充量的导电填 料才能实现复合材料的导电性。 但是高填充量将导致复合材料的成本增加、 加工性能变差、 力学性能下降等诸多问题。 因此用较少的导电填料获得较高的。

6、电导率一直是人们追求的目 标。近年来具有分离结构的聚合物基导电复合材料的研究受到人们的广泛关注。在这种结 构的复合材料中,导电填料被涂覆在聚合物粒子表面形成二维导电网络,从而使复合材料 在较低的导电填料时获得较高的电导率。石墨烯具有很高的导电性。由于其具有很高的比 表面， 只需将少量的石墨烯掺入到绝缘的聚合物里就可使其变成导电复合材料。最近， 一 些研究人员将石墨烯掺入到聚合物基体中制成具有分离结构的导电复合材料。Pang 等人 （Pang H,Chen T,Zhang GM,Zeng BQ,Li ZM.Mater Lett2010;64:2226） 利用石墨烯在水 / 乙醇中的分散然后热压制。

7、成具有分离结构的超高分子量聚乙烯 / 石墨烯导电复合材料。Du 等人 （Du JH,Zhao L,Zeng Y,Zhang LL,Li F,Liu PF.Carbon2011;49:1094-100） 也报道了 类似的制备方法。然而在这些方法中， 直接分散在溶液中的石墨烯在搅拌和超声过程中不 可避免地形成聚集体， 造成石墨烯在聚合物粒子表面上的涂覆不均匀， 从而降低了复合材 料的导电性能。 为了避免石墨烯在涂覆过程中形成聚集体,公开号为CN102585335A的中国 专利文件中公开了一种先将氧化石墨烯涂覆在聚合物粒子表面然后再进行还原的两步法， 和上面Pang和Du等人的一步法相比， 有效地阻。

8、止了石墨烯的团聚， 进一步提高了复合材料 的导电性。 0003 最近，Tang 等人 （Tang H,Ehlert GJ,Lin Y,Sodano HA.Nano Lett.2012;12:84-90） 报道了一种将氧化石墨烯通过溶液法分散在聚偏氟乙烯基体中， 然 后在 200 C 热压， 基体中的氧化石墨烯被原位还原成石墨烯。这种简单、 环境友好的制备 方法为聚合物 / 石墨烯复合材料的规模化生产提供了新的途径。然而由于他们制备的石墨 烯是无归地分散在聚合物基体中， 故该复合材料的导电性差， 不能满足应用要求。 如果我们 首先将氧化石墨烯涂覆在聚合物粒子表面然后将其在热压过程中原位还原氧化石。

9、墨烯， 制 成具有分离结构的石墨烯 / 聚合物二维导电复合材料， 无疑会大幅度提高复合材料的导电 性， 对实际应用有重要意义。然而， 这方面的工作目前在国内外尚无报道。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种既不需任何保护气体或真空条件， 也不需要任何化学 还原剂还原氧化石墨烯， 还原和模压一次完成， 简单实用的石墨烯与聚合物导电复合材料 的制备方法。 0005 本发明的目的是这样实现的 ： 0006 a. 氧化石墨烯的制备 ： 按照石墨粉 2-3g、 的硝酸钠 1-1.5g、 浓硫酸 350-375ml 的 说 明 书 CN 103319820 A 3 2/5 页 4 比例将三者混合得。

10、到混合液， 将 10-12g 高锰酸钾在搅拌和始终保持温度低于 20的冷却 条件下缓慢加入到所述溶液中， 转至在35的水浴下被连续搅拌30分钟后加入250-375ml 的离子水并升温到97， 搅拌30分钟后， 通过加入去离子水和60毫升30%的双氧水使反应 终止， 将混合溶液过滤并用 5% 的 HCl 水溶液和水清洗， 干燥后得到氧化石墨烯 ； 0007 b. 氧化石墨烯的涂覆 ： 将氧化石墨置于去离子水中超声分散 3 小时后获得均匀分 散的浓度为 0.1mg/ml 的氧化石墨烯水溶液， 将 2g 聚偏氟乙烯粉末加入到 27-330ml 所述氧 化石墨烯水溶液中， 在 80的温度和机械搅拌下使。

11、溶液水分蒸发， 被氧化石墨烯涂覆的聚 偏氟乙烯粉末在 80的真空下干燥 24 小时， 获得氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙烯粉末 ； 0008 c. 模压成型 ： 在没有任何气体保护的条件下， 将氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙烯粉 末置于 200的压机上模压 2 小时后， 从压机上取出空冷到室温获得具有分离结构的石墨 烯与聚合物导电复合材料。 0009 本发明的效果通过如下验证。 0010 测试方法 ： 0011 为了算出还原的氧化石墨烯在复合材料中所占的体积分数， 将 0.5g 的氧化石墨 烯也在 200的压机上模压 2 小时， 测其重量为 0.2851g， 即在热还原中失重 43%。被还原 的氧化石墨烯。

12、的密度按文献 （Stankovich S,Dikin DA,Dommett GHB,Kohlhaas KM,Zimney EJ,Stach EA,et al.Nature2006;442:2826） =2.2g/cm3计算。分别使用 DT-9205 数字 万用表和 ZC-36 高阻计测量复合材料的电阻。 0012 氧化石墨的剥离 0013 图 1 是石墨和氧化石墨的 X 射线衍射。石墨的 X 射线衍射在 2=26.24有一强 峰， 对应片层的层间距是 0.34nm。当石墨被氧化后， 由 2=10.42的衍射蜂可知层间距增 加到 0.86nm， 表明含氧基团已插入到层间。氧化石墨经超声处理后， 。

13、氧化石墨解离， 分散在 水溶液中形成稳定的悬浮液。原子力显微镜观察表明， 这种悬浮液中的氧化石墨烯片约为 1nm( 见图 2)。 0014 氧化石墨烯的涂覆 0015 图 3 表明了氧化石墨烯在聚偏氟乙烯粒子上的分散。极薄的氧化石墨烯片无规 地分散在聚偏氟乙烯粒子表面。一些聚合物粒子的表面几乎完全被氧化石墨烯片覆盖 （图 3a） ， 但是也发现存在少量的氧化石墨烯聚集体 （图 3b） 。 0016 氧化石墨烯的原位热还原 0017 前人的工作 （Tang H,Ehlert GJ,Lin Y,Sodano HA.Nano Lett.2012;12:84-90） 表 明， 氧化石墨烯经 200两小。

14、时热处理后氧化石墨烯已被还原， 进一步增加热处理时间对氧 化石墨烯的还原是无效的。 故在本发明中， 把在200加热两小时作为氧化石墨烯的还原条 件。 经上述条件的热处理， 即所有被氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙烯粉末在200两小时热压 后， 它们的颜色均由灰黄色或灰色变为黑色。作为一个典型的例子， 图 4 给出了复合材料中 含有 0.114vol.% 的还原的氧化石墨烯在热压前后的颜色改变， 灰黄色的粉末热压后变成 黑色的块体复合材料。这种现象表明热压过程中除去了氧化石墨烯上的含氧基团， 使氧化 石墨烯原位热还原为石墨烯。 0018 分离结构的导电网络 0019 氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙烯粉末热压后。

15、， 原来分布在聚合物粒子上的氧化石墨 说 明 书 CN 103319820 A 4 3/5 页 5 烯片层的位置基本保持不变， 形成复合材料后被还原的氧化石墨烯只分布在两个聚合物粒 子的界面位置而不是均匀分布在整个聚合物基体中， 因此在复合材料中形成具有分离结构 的二维导电网络。如图 5 所示。 0020 本发明首先利用溶液法将氧化石墨烯片层涂覆在聚合物粒子表面上， 涂覆量的大 小由含有石墨烯溶液量的多少决定， 然后去除溶剂， 得到氧化石墨烯涂覆的聚合物粉末， 再 将这些被涂覆粉末热压， 得到具有分离结构的二维导电复合材料。该复合材料只需加入少 量的氧化石墨烯经热压原位还原就可获得很高的电导率。

16、， 使绝缘的聚合物变成导电的复合 体， 故在实际中具有广泛用途。 附图说明 0021 图 1 石墨和氧化石墨的 X 射线衍射。 0022 图 2 原子力显微观察。 0023 图3a-图3b氧化石墨烯在聚偏氟乙烯上的分散(热压后复合材料含有0.134vol% 的石墨烯 ). 0024 图 4 含有 0.114vol.% 的复合材料 (a) 和它的原始粉末 (b) 的颜色差别。 0025 图 5 体积分数为 0.134% 复合材料的显微照片。 0026 图 6 电导率与体积分数的关系。 具体实施方式 0027 下面举例对本发明做更详细的描述。 0028 实施例 1 ： 0029 将 2g 的聚偏氟。

17、乙烯粉末加入到 27ml 浓度为 0.1mg/ml 的氧化石墨烯溶液中， 在 80的温度和机械搅拌下使溶液水分蒸发后， 被氧化石墨烯涂覆的聚合物粉末在 80的真 空下干燥 24 小时， 获得氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙烯粉末。将氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙 烯粉末置于 200的压机上模压 2 小时后， 从压机上取出空冷到室温获得具有分离结构的 复合材料。测得该复合材料的电导率为 5.4110-10S/m。 0030 实施例 2 ： 0031 将 2g 的聚偏氟乙烯粉末加入到 35ml 浓度为 0.1mg/ml 的氧化石墨烯溶液中， 在 80的温度和机械搅拌下使溶液水分蒸发后， 被氧化石墨烯涂覆的聚合物。

18、粉末在 80的真 空下干燥 24 小时， 获得氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙烯粉末。将氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙 烯粉末置于 200的压机上模压 2 小时后， 从压机上取出空冷到室温获得具有分离结构的 复合材料。测得该复合材料的电导率为 1.2110-5S/m。 0032 实施例 3 ： 0033 将 2g 的聚偏氟乙烯粉末加入到 49ml 浓度为 0.1mg/ml 的氧化石墨烯溶液中， 在 80的温度和机械搅拌下使溶液水分蒸发后， 被氧化石墨烯涂覆的聚合物粉末在 80的真 空下干燥 24 小时， 获得氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙烯粉末。将氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙 烯粉末置于 200的压机上模压 2 小时。

19、后， 从压机上取出空冷到室温获得具有分离结构的 复合材料。测得该复合材料的电导率为 1.1210-4S/m。 0034 实施例 4 ： 说 明 书 CN 103319820 A 5 4/5 页 6 0035 将 2g 的聚偏氟乙烯粉末加入到 58ml 浓度为 0.1mg/ml 的氧化石墨烯溶液中， 在 80的温度和机械搅拌下使溶液水分蒸发后， 被氧化石墨烯涂覆的聚合物粉末在 80的真 空下干燥 24 小时， 获得氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙烯粉末。将氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙 烯粉末置于 200的压机上模压 2 小时后， 从压机上取出空冷到室温获得具有分离结构的 复合材料。测得该复合材料的电导率为 。

20、1.0410-3S/m。 0036 实施例 5 ： 0037 将 2g 的聚偏氟乙烯粉末加入到 97ml 浓度为 0.1mg/ml 的氧化石墨烯溶液中， 在 80的温度和机械搅拌下使溶液水分蒸发后， 被氧化石墨烯涂覆的聚合物粉末在 80的真 空下干燥 24 小时， 获得氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙烯粉末。将氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙 烯粉末置于 200的压机上模压 2 小时后， 从压机上取出空冷到室温获得具有分离结构的 复合材料。测得该复合材料的电导率为 2.4110-3S/m。 0038 实施例 6 ： 0039 将 2g 的聚偏氟乙烯粉末加入到 108ml 浓度为 0.1mg/ml 的氧化石墨烯。

21、溶液中， 在 80的温度和机械搅拌下使溶液水分蒸发后， 被氧化石墨烯涂覆的聚合物粉末在 80的真 空下干燥 24 小时， 获得氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙烯粉末。将氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙 烯粉末置于 200的压机上模压 2 小时后， 从压机上取出空冷到室温获得具有分离结构的 复合材料。测得该复合材料的电导率为 4.1210-3S/m。 0040 实施例 7 ： 0041 将 2g 的聚偏氟乙烯粉末加入到 176ml 浓度为 0.1mg/ml 的氧化石墨烯溶液中， 在 80的温度和机械搅拌下使溶液水分蒸发后， 被氧化石墨烯涂覆的聚合物粉末在 80的真 空下干燥 24 小时， 获得氧化石墨烯涂覆的聚。

22、偏氟乙烯粉末。将氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙 烯粉末置于 200的压机上模压 2 小时后， 从压机上取出空冷到室温获得具有分离结构的 复合材料。测得该复合材料的电导率为 9.1210-3S/m。 0042 实施例 8 ： 0043 将 2g 的聚偏氟乙烯粉末加入到 330ml 浓度为 0.1mg/ml 的氧化石墨烯溶液中， 在 80的温度和机械搅拌下使溶液水分蒸发后， 被氧化石墨烯涂覆的聚合物粉末在 80的真 空下干燥 24 小时， 获得氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙烯粉末。将氧化石墨烯涂覆的聚偏氟乙 烯粉末置于 200的压机上模压 2 小时后， 从压机上取出空冷到室温获得具有分离结构的 复合材料。测得。

23、该复合材料的电导率为 2.2110-2S/m。 0044 图 6 是上述实施例的电导率与体积分数的关系， 由此图可以获得的渝渗阀值是 0.105vol.%。与体系维数相关的系数 t 是 1.101, 说明复合材料为二维导电网络， 这与实验 结果一致。 0045 以上说发明的具体描述是说明性的， 并非受上述所描述内容限制。 实施时， 在权利 要求的限定范围内可以进行多种变化和改动， 但它们均属本发明的保护范围。 0046 附如下电导率相关数据供发明使用 ： 0047 2g 的 PVDF( 密度为 1.78g/cm3), 体积为 1.124cm3, 氧化石墨烯失重量为 43%， 剩余 原来重量的 57%， 石墨烯密度为 2.2g/cm3， 溶液浓度为 0.1mg/ml 的氧化石墨烯。 0048 说 明 书 CN 103319820 A 6 5/5 页 7 说 明 书 CN 103319820 A 7 1/3 页 8 图 1 图 2 图 3a 说 明 书 附 图 CN 103319820 A 8 2/3 页 9 图 3b 图 4 说 明 书 附 图 CN 103319820 A 9 3/3 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103319820 A 10 。