热塑性聚酯树脂组合物 本发明涉及在机械性能，尤其抗冲击性和焊接特性上表现优异并具有优异的流动性的热塑性聚酯树脂组合物。
以聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯为代表的热塑性聚酯树脂因其易加工性和在机械性能和其它物理和化学性能上表现优异而广泛地用于汽车部件，电子电气设备部件和其他精确设备部件的领域。近年来，尤其在汽车部件、光电应用、商用仪器、包装容器和杂货领域中要求提高抗冲击性。因此，共混含有二烯烃的聚合物如ABS和MBS的方法已被建议作为一种满足上述要求的途径。
但是，由上述方法还无法获得就总体平衡如抗冲击性、焊接强度和伸长和流动性而言充分令人满意的组合物。
通过简单共混例如聚酯树脂和ABS树脂所获得的物质具有差的相容性和具有明显低的抗冲击性。
此外，聚酯树脂和ABS树脂的共混物质不能预期在没有分散初级颗粒的情况下在冲击强度上有很大程度的改进，所以，为了增强在熔融和捏合中的分散性，必须使用具有高粘度的聚酯树脂，它使得流动加工性变差，因而大大限制了它的应用。
因此，本发明的目的是获得在抗冲击性和焊接强度以及伸长上表现优异而且不损害聚酯树脂的模塑加工性(流动性)的一种树脂组合物。
为实现上述目的本发明人进行了深入的研究，结果发现通过将具有特定性能地热塑性聚酯树脂与在二烯烃部分上环氧化的一种含二烯烃化合物的苯乙烯基聚合物进行熔融和捏合，能够获得在抗冲击性、流动性和焊接性能上表现优异的树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种热塑性聚酯树脂，它包括：(A)100重量份的具有特性粘度为至少0.55dl/g和含有至少30毫当量/千克的端羧基的热塑性聚酯树脂，和(B)1-100重量份的改性嵌段共聚物，该共聚物包括主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段和在同一分子中的主要包含未氢化和/或氢化的共轭二烯烃化合物的另一聚合物嵌段，其中共轭二烯组分部分地或全部地环氧化。
本发明提供一种包括以上所示(A)和(B)的聚酯组合物。(B)是环氧改性的嵌段共聚物，它包括，作为两嵌段，芳族乙烯基单体单元A和环氧改性的、共轭的二烯烃单体单元B。(B)可以是非氢化的。另外，B可以部分地或全部地氢化不饱和键。
在本发明中使用的树脂材料的各组成组分在下面将按序详细解释。
首先，作为本发明基本树脂的热塑性聚酯树脂(A)是通过二羧酸化合物与二羟基化合物的缩聚，羟基羧酸化合物的缩聚或这三种组分化合物的缩聚获得的并且对均聚酯和共聚酯都显示出本发明的效果。
构成在本发明中使用的热塑性聚酯树脂的二羧酸化合物的例子包括公知的二羧酸类，如对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，二苯基二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯基乙烷二羧酸，环己烷二羧酸，己二酸和癸二酸，及其烷基-，烷氧基-或卤素取代的化合物。此外，这些二羧酸化合物能够以可形成酯的衍生物形式使用，例如，低级醇酯如二甲基酯。它们能够以两种或多种的结合使用。
其次，构成在本发明中使用的热塑性聚酯树脂的二羟基化合物的例子包括诸如乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊基二醇，氢醌，间苯二酚，二羟基苯，萘二醇，二羟基二苯基醚，环己烷二醇，2，2-双(4-羟苯基)丙烷和二乙氧基化双酚A和聚氧化亚烷基二醇，及其烷基，烷氧基-或卤素取代的化合物的二羟基化合物类。它们能够单独使用或以两种或多种的混合物使用。
在本发明中使用的羟基羧酸化合物的例子包括诸如羟基苯甲酸，羟基萘甲酸和二亚苯基羟基羧酸，及其烷基-，烷氧基-或卤素取代的化合物的羟基二羧酸类。此外，还能够使用可成酯的这些化合物的衍生物。它们能够在本发明中单独使用或以两种或多种的混合物使用。
除了上述化合物以外，还有可能使用具有支化或交联结构而且其中混合使用了少量的三官能度单体即偏苯三酸、均苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、季戊四醇和三羟甲基丙烷的聚酯。
也包括在内的是含有卤素的聚酯共聚物，包括在芳核上有作为取代基的卤素化合物，如二溴对苯二甲酸，四溴对苯二甲酸，四氯对苯二甲酸，1，4-二羟甲基四溴笨，四溴双酚A，四溴双酚A的环氧乙烷和环氧丙烷加成物并含有成酯基团的化合物类。
此外，还能够使用构成高熔点硬链段和低熔点硬链段的嵌段共聚物的聚酯基弹性体。这一聚酯基弹性体包括，例如，主要包含对苯二甲酸亚烷基酯单元的硬链段和包含脂族聚酯或聚醚的软链段的嵌段共聚物。
在本发明中，使用以上所述作为单体组分的这类化合物的缩聚反应所制备的所有热塑性聚酯都能够用作本发明的组分(A)。它们能够单独使用或以两种或多种的混合物使用。优选使用聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和主要包括它的聚合物则是更加优选的。
重要的是在本发明中使用的热塑性聚酯树脂具有特性粘度为0.55dl/g或更高，优选0.55-1.2dl/g和更优选0.55-0.90dl/g范围内，其中粘度是使用邻-氯苯酚作为溶剂在30℃下测定的。特性粘度低于0.55dl/g将会导致物理性能的下降。另一方面，太高的粘度会损害模塑加工中的流动性。在本发明中重要的是使用含有30毫当量/公斤或更多，优选35毫当量/公斤或更多和特别优选40毫当量/公斤或更多的羧基端基的热塑性聚酯树脂，其中将聚酯树脂的粉状样品经10分钟溶解在215℃的苄醇中，然后溶液用0.01N氢氧化钠水溶液滴定来测定羧基端基。低于30毫当量/公斤的羧基端基将降低材料的焊接强度和伸长，因而不是优选的。
其次，构成用作本发明组分(B)的嵌段共聚物(B)的乙烯基芳族化合物是至少一种选自例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-叔丁基苯乙烯，二乙烯基苯，对-甲基苯乙烯和1，1-二苯基苯乙烯的化合物。它们当中苯乙烯是优选的。共轭二烯烃化合物是至少一种选自丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，戊间二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，和苯基-1，3-丁二烯的化合物。它们当中丁二烯，异戊二烯和它们的混合物是优选的。
在本发明中使用的嵌段共聚物是包括聚合物嵌段A(主要包含乙烯基芳族化合物)和聚合物嵌段B(主要包含共轭二烯烃化合物)的嵌段共聚物，乙烯基芳族化合物与共轭二烯烃化合物的共聚合重量比是5/95-70/30，特别优选10/90-60/40。
在本发明中使用的嵌段共聚物具有数均分子量为5,000-600,000，优选10,000-500,000和分子量分布[重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)]为10或10以下。嵌段共聚物的分子结构可以是线性，支链，星形或它们的任意组合。
嵌段共聚物包括，例如，具有诸如A-B-A，B-A-B-A，(A-B-)4Si和A-B-A-B-A的结构的乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃化合物嵌段共聚物。此外，在嵌段共聚物中所含有的共轭二烯烃化合物的不饱和键可以部分地氢化。
制备在本发明中使用的嵌段共聚物的方法可以是任何方法，只要能够获得具有上述结构的嵌段共聚物。乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃化合物嵌段共聚物能够根据在例如JP-B-40-23798，JP-B-43-17979，JP-B-46-32415和JP-B-56-28925中描述的方法，在惰性溶剂中通过使用锂催化剂来合成。此外，在本发明中使用的部分氢化的嵌段共聚物也能够根据在JP-B-42-8704，JP-B-43-6636和JP-B-133203中描述的方法，在惰性溶剂中在氢化催化剂存在下通过氢化来合成。
在本发明中，上述嵌段共聚物被环氧化，得到在本发明中使用的环氧改性嵌段共聚物。
本发明中的环氧-改性嵌段共聚物能够由上述嵌段共聚物与环氧化剂如氢过氧化物和过酸在惰性溶剂中反应来获得。
过酸包括过甲酸，过乙酸，过苯甲酸和三氟过乙酸。它们当中过乙酸是优选的环氧化试剂，因为它能够在工业上大量生产并以低成本获得而且具有高稳定性。
氢过氧化物包括过氧化氢，氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯。
如果需要，在环氧化反应中使用催化剂。在例如过酸的情况下，碱如碳酸钠和酸如硫酸能够用作催化剂。在氢过氧化物的情况下，通过将钨酸和氢氧化钠的混合物与过氧化氢结合使用，有机酸与过氧化氢结合使用或六羰基钼与氢过氧化叔丁基结合使用能够获得催化效果。
环氧化试剂的量不是严格的，在各种情况下的最佳用量将取决于可变因素，如使用的各种环氧化试剂，所需环氧化度和所使用的各种嵌段共聚物。
惰性溶剂能够用于通过稀释来降低原料的粘度和稳定环氧化试剂。在过酸的情况下，能够使用芳族化合物、醚类和酯类。特别优选的溶剂包括己烷，环己烷，甲苯，苯，乙酸乙酯，四氯化碳和氯仿。环氧化条件不是严格的。可使用的反应温度范围取决于所使用的环氧化试剂的反应活性。在例如过乙酸的情况下，温度范围0-70℃是优选的。低于0℃的温度范围将会阻碍反应，超过70℃的温度将会引起过乙酸的分解。在氢过氧化叔丁基/二氧化钼二乙酰丙酮化物体系(它是氢过氧化物的一个例子)的情况下，温度范围20-150℃是优选的，因为同样的理由。反应混合物不必特意处理并能够搅拌2-10个小时。所得到的环氧-改性共聚物能够由合适的方法分离，例如由不良溶剂沉淀聚合物的方法，在搅拌的同时将共聚物倾入热水中并通过蒸馏除去溶剂的方法以及直接除去溶剂的方法。
上述环氧-改性嵌段共聚物具有环氧当量优选为200-5,000g/mol，更优选300-4,000g/mol。环氧当量超过5,000g/mol不会改进相容性并引起相分离。另一方面，环氧当量低于200g/mol不会得到好于预期的效果(相容性等)并容易引起副反应，如在共聚物的分离过程中形成凝胶。因此，这一用量不是优选的。
其有效添加量是：每100重量份聚酯树脂(A)1-100重量份、优选3-80重量份。如果添加量太少，不能指望增强高温和低温冲击特性。与此相反，太多的量将会降低材料的流动性和降低模塑性。因此，这一用量不是优选的。
其它热塑性聚酯树脂能够以少量与本发明的树脂组合物一起使用，只要不抑制本发明的效果。
能够以根据用途来定的任选比例共混，例如，聚酰胺，聚缩醛，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸(或其酯)共聚物，聚碳酸酯，聚氨酯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚丁二烯，卤化聚烯烃，聚卤化乙烯，丁基橡胶，和一般含有聚丙烯酸酯的共聚物(包括多层接枝共聚物)。
理所当然的是，还能够共混通常加入到热塑性树脂和热固性树脂中的公知物质，即稳定剂类如抗氧化剂、耐热稳定剂和UV吸收剂，抗静电剂，色料如染料和颜料，润滑剂，增塑剂，结晶促进剂，和结晶成核剂。
此外，在许多情况下根据目的来定，本发明的组合物优选与无机或有机纤维状增强材料和无机填料共混。
纤维状增强材料包括无机纤维如玻璃纤维，碳纤维，陶瓷纤维，硼纤维，钛酸钾纤维和石棉，有机纤维如聚芳酰胺纤维。无机填料包括粉末状和颗粒状材料和片状无机化合物如碳酸钙，高分散性硅酸盐，氧化铝，氢氧化铝，滑石，粘土，云母，玻璃碎屑，玻璃粉，玻璃珠，石英粉，硅石砂，硅灰石，炭黑，硫酸钡，煅烧石膏，碳化硅，一氮化硼和氮化硅。
这些无机填料能够单独使用或以其两种或多种的结合物使用，如果需要的话。
本发明的组合物能够容易地由公知设备和通常用作制备树脂组合物的常规方法的方法来制备。能够使用以下方法中的任何一种，例如，i)混合各组分，然后由挤出机进行捏合和挤出制得粒料，随后模塑加工的方法，ii)一旦制得具有不同组成的粒料，粒料按规定量共混并模塑加工而获得模制品的方法，和iii)将各组分中至少一种直接投入到模塑机中的方法。此外，树脂组分的一部分被粉碎成细粉并与其它组分混合的方法对于均匀共混这些组分来说是优选的。
以上所述的填料等能够在反应之前或反应过程中的任意时间添加以获得所需要的组合物，只要聚酯树脂与环氧化合物的反应不受到抑制。
实施例
下面参考实施例来更加详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在下面实施例中表示的物理性能值是由以下方法测定的：(1)熔体粘度：
由毛细管流动测试仪在250℃和剪切速度1216秒-1下测量该值。(2)拉伸强度和伸长：
用在ASTM中规定的试验件口模模塑加工拉伸试验件，根据ASTM D-256测量拉伸强度和拉伸伸长。(3)焊接部件拉伸强度和伸长：
使用按照ASTM中规定的能够提供一种在中心有熔合线的试验件的口模来模塑加工试验件，根据ASTM D-638来测量拉伸强度和拉伸伸长。(4)艾佐德冲击强度：
根据ASTM D-256测定有缺口的试验件的艾佐德冲击强度。
参考实施例1
在装有搅拌器和分馏塔的反应器中加入2,232g的对苯二甲酸二甲酯，1,153g丁二醇和10.0g的钛酸四丁酯。在90分钟内将温度从160℃升高至220℃的同时进行酯基转移和酯化反应，其中蒸馏出的甲醇和水占理论量的约90％。然后，蒸馏通道从分馏塔上方切换到与真空泵联结的直接冷却塔，在温度从220℃升高至260℃的同时在约30分钟的时间内将压力逐渐降低至0.5乇。聚合反应在260℃和0.5乇下进行1.5小时，然后将聚合物排出加以造粒。随后，在氮气流下在210℃进行固相聚合反应达30小时。所得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚合物(a-1)具有特性粘度(IV)为0.85dl/g和51毫当量/公斤的羧基端基(CEG)。
另外，根据制备方法(a-1)获得表1中所示的各种PBT聚合物。
表1 特性 a-1 IV；0.85dl/gCEG；51毫当量/公斤 a-2 IV；0.61dl/gCEG；72毫当量/公斤 a-3 IV；1.00dl/gCEG；40毫当量/公斤 a’-1 IV；0.85dl/gCEG；26毫当量/公斤 a’-2 IV；0.50dl/gCEG；81毫当量/公斤
参考实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的带夹套反应器中加入300g的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(商品名：TR2000，由日本合成橡胶有限公司制造)和1,500g乙酸乙酯溶解共聚物。然后，将169g的30wt％过乙酸-乙酸乙酯溶液连续滴加进去，在40℃和搅拌下进行环氧化反应3小时。反应液体被冷却至室温，然后从反应器中排出。添加大量的甲醇来沉淀聚合物，过滤后，洗涤聚合物并干燥获得环氧-改性聚合物。所得到的环氧-改性聚合物是环氧-改性嵌段共聚物b-1(环氧当量：520)。
参考实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的带夹套反应器中加入300g的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(商品名：TR2000，由日本合成橡胶有限公司制造)和1,500g乙酸乙酯溶解共聚物。然后，将88g的30wt％过乙酸-乙酸乙酯溶液连续滴加进去，在40℃和搅拌下进行环氧化反应3小时。反应液体被冷却至室温，然后从反应器中排出。添加大量的甲醇来沉淀聚合物，过滤后，洗涤聚合物并干燥获得环氧-改性聚合物。所得到的环氧-改性聚合物是环氧-改性嵌段共聚物b-2(环氧当量：1067)。
实施例1
将100重量份的具有特性粘度0.85dl/g和51毫当量/公斤的羧基端基的聚对苯二甲酸丁二醇酯(a-1)与5重量份的环氧-改性的嵌段共聚物(b-1)混合，混合物由30mm的挤出机在260℃进行捏合和挤出制得粒料。然后，粒料进一步注塑获得试验件。其性能评价结果示于表2。
实施例2-7
重复与实施例1同样的操作程序，只是改变组成，由此获得本发明的树脂组合物。其性能评价结果示于表2中。
对比实施例1-6
重复与实施例1同样的操作程序，只是改变组成，由此获得对比用的树脂组合物。性能评价结果示于表3中。
表2和3中所示的嵌段共聚物(未改性)是未加以环氧改性的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物，和含二烯烃的丙烯酸聚合物是MBS(牌号：Paraloid EXL2602，由Kureha Chemical Int.Co.，Ltd.制造)。
表2 单位 实施例 1 2 3 4 5 6 7组合物 PBT (类型) 重量份 a-1 100 a-1 100 a-1 100 a-1 100 a-2 100 a-2 100 a-3 100环氧改性嵌段共聚物 (类型) 重量份 b-1 5 b-1 10 b-1 30 b-2 20 b-1 30 b-1 50 b-1 10嵌段共聚物(未改性) 重量份 - - - - - - -含二烯烃的丙烯酸基 聚合物 重量份 - - - - - - -物理性能 熔体粘度 Pa.s 152 162 299 305 142 168 335 拉伸强度 MPa 46.7 423 31.8 315 31.5 26.7 42.0 拉伸伸长 ％ ＞200 ＞200 ＞200 ＞200 ＞200 ＞200 ＞200 焊接部件拉伸强度 MPa 40.3 38.1 27.4 26.7 24.4 21.9 38.6 焊接部件拉伸伸长 ％ 23 28 32 30 29 31 35 艾佐德冲击强度 J/m 101 129 975 953 827 N.B. 276注：在艾佐德冲击强度中的N.B.表示“未破坏”。
表3 单位 对比实施例 1 2 3 4 5 6组合物 PBT (类型) 重量份 a-1 100 a-1 100 a-1 100 a’-1 100 a’-2 100 a-2 100环氧改性嵌段共聚物 (类型) 重量份 - - - b-1 30 b-1 10 -嵌段共聚物(未改性) 重量份 - 30 - - - -含二烯烃的丙烯酸基 聚合物 重量份 - - 30 - - -物理性能 熔体粘度 Pa.s 168 187 223 285 65 70 拉伸强度 MPa 52.0 34.8 30.5 31.3 34.5 52.9 拉伸伸长 ％ 80 76 113 ＞200 12 15 焊接部件拉伸强度 MPa 49.4 113 28.5 28.1 202 492 焊接部件拉伸伸长 ％ 19 2 21 6 6 10 艾佐德冲击强度 J/m 33 47 203 868 41 16
从实施例可以清楚地看出，当将热塑性聚酯树脂与在共轭二烯烃部分上环氧化的一种含二烯烃化合物的苯乙烯基聚合物混合时，通过将控制了特性粘度和端羧基的热塑性聚酯树脂与在共轭二烯烃部分上环氧化的含二烯烃化合物的苯乙烯基聚合物一起熔化和捏合，能够获得在机械性能、尤其抗冲击性和焊接特性以及流动性上表现优异的热塑性树脂组合物。因此，所得到的热塑性树脂组合物非常适合用于诸如汽车部件、电子电气应用部件等的宽领域中，并具有极大的工业应用前景。