一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103408922 A (43)申请公布日 2013.11.27 CN 103408922 A *CN103408922A* (21)申请号 201310350637.9 (22)申请日 2013.08.13 C08L 75/04(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 5/14(2006.01) B29C 44/00(2006.01) B29C 35/00(2006.01) B29B 7/00(2006.01) (71)申请人 泉州三盛橡塑发泡鞋材有限公司 地址 。

2、362000 福建省泉州市丰泽区东门外仕 公岭中段 (72)发明人 林为 王月香 (74)专利代理机构 泉州市文华专利代理有限公 司 35205 代理人 王美花 (54) 发明名称 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种热塑性聚氨酯弹性体发 泡材料， 主要包括以下重量份的原料配制而成 ： 热塑性聚氨酯弹性体 80 100 份， 填充剂 10-40 份， 发泡剂 4-7 份， 交联剂 0.6-1.5 份， 交联助 剂 1.0-1.5 份， 防霉抗菌性 0.1-1.0 份， 润滑剂 1.2-2.0 份。采用上述技术之案后， 本发明的有益 效果是 ： 其可提高。

3、热塑性聚氨酯发泡材料的发泡 倍数， 扩大了聚氨酯发泡材料的使用范围， 并使由 热塑性聚氨酯发泡材料制成的成品的压缩永久变 形 35%， 是同等发泡倍数、 弹性相当的 EVA 发泡 材料无法比拟的， 改善了现有传统发泡材料的使 用性能， 同时解决了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体 材料在野外和湿热环境下使用寿命短、 制品表面 易发霉、 力学性能丧失等缺陷。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103408922 A CN 103408922 A *CN10340892。

4、2A* 1/2 页 2 1. 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料， 其特征在于主要包括以下重量份的原料配制而 成 ： 2. 根据权利要求 1 所述的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料， 其特征在于 ： 上述热塑 性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为 60-75HA， 维卡软化点为 100-130， 熔体流动速率为 1.0 8.0g/10min 的软质聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。 3. 根据权利要求 1 所述的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料， 其特征在于 ： 上述填充 剂为滑石粉和碳酸钙中的一种或两种， 上述润滑剂为硬脂酸和不饱和脂肪酸锌盐中的一种 或两种。 4. 根据权利要求 1 所述的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡。

5、材料， 其特征在于 ： 上述发泡 剂为偶氮二甲酰胺、 4,4- 氧代双苯磺酰肼、 对甲苯磺酰氨基脲和碳酸氢钠中的一种或多种。 5. 根据权利要求 1 所述的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料， 其特征在于 ： 上述交联 剂为双叔丁基过氧化异丙基苯和过氧化二异丙苯中的一种或两种。 6. 根据权利要求 1 所述的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料， 其特征在于 ： 上述交联 助剂为三烯丙基异氰脲酸酯、 三聚氰酸三烯丙酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯 基苯中的一种或多种。 7. 根据权利要求 1 所述的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料， 其特征在于 ： 上述防霉 抗菌剂为 8- 羟基喹啉酮， 有机硅季。

6、铵盐， 纳米银中的一种或几种。 8. 一种如权利要求 1-7 中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法， 其 特征在于通过如下步骤实现 ： （1） 称取上述重量份原料 ； （2） 第一次混炼 ： 将步骤 （1） 中称取的上述热塑性聚氨酯弹性体与上述填充剂一同投 入密炼机内混炼均匀， 得到物料， 再将步骤 （1） 中称取的上述发泡剂、 上述交联剂、 上述交联 助剂、 上述防霉抗菌剂、 上述润滑剂共同投入密炼机内与物料一同进行第一次混炼， 混炼后 再倒出， 得到第一混炼物 ； （3） 第二次混炼、 出片 ： 将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进行第二次混炼， 混炼后 出片， 得到片状物 ；。

7、 （4） 发泡 ： 上述步骤 （3） 的片状物放入平板硫化机内进行模压硫化发泡， 得到发泡物， 权 利 要 求 书 CN 103408922 A 2 2/2 页 3 此发泡物为热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。 9. 权利要求 8 所述的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法， 其特征在于 ： 上 述步骤 （2） 中第一次混炼的混炼时间为 7 10min， 混炼温度为 115 130； 上述步骤 （3） 中第二次混炼的混炼时间为 5 8min， 混炼温度为 100 110 ； 上述步骤 （4） 中硫化发 泡时间为 30 35min， 硫化压力为 0.7 0.8Mpa， 平板硫化机的硫化模板的厚度为。

8、 2.0 3.0cm。 权 利 要 求 书 CN 103408922 A 3 1/6 页 4 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料领域， 特别涉及一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制 备方法。 背景技术 0002 热塑性聚氨酯弹性体 (TPU) 作为一种集橡胶的高弹性与塑料的成型加工性于一 体的特殊材料， 综合性能十分优异 ； 与其它热塑性弹性体相比， TPU 具有强度高， 弹性好， 耐 磨， 耐寒， 耐油， 耐酸碱， 耐水解， 耐老化， 耐气候、 抗紫外线、 抗撕裂性、 抗绕曲性、 环保等优 异性能， 广泛应用于工业、 汽车制造业、 制鞋业、 。

9、电线和电缆等领域。 0003 然而， 由于热塑性聚氨酯弹性体的加工温度范围较窄， 使发泡型热塑性聚氨酯一 般只能采用微发泡工艺技术制造密度范围在 0.6 0.9g/cm3鞋大底材料用于取代硫化橡 胶鞋底， 从而使发泡型热塑性聚氨酯具有发泡倍数极低的缺陷， 进而造成发泡型热塑性聚 氨酯的应用范围较小 , 这样， 若采用较高发泡倍数的乙烯 - 醋酸乙烯共聚物发泡材料 （EVA 发泡材料） 来替代此低发泡倍数的发泡型热塑性聚氨酯时， 由于EVA发泡材料在发泡倍数高 时， 材料永久变形较大， 力学性能显著下降， 且存在耐磨性差等缺陷， 大大降低其使用性能， 因而， 开发一种具有较高发泡倍数， 并可保持。

10、热塑性聚氨酯弹性体优异性能的热塑性聚氨 酯弹性体发泡材料成为了许多高校和企业所追求的目标。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种发泡倍数高， 并可保持热塑性聚氨酯弹性性优异性能 的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法。 0005 为了达到上述目的， 本发明的技术方案是 ： 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料， 主 要包括以下重量份的原料配制而成 ： 热塑性聚氨酯弹性体 80 100 份， 填充剂 10-40 份， 发泡剂 4-7 份， 交联剂 0.6-1.5 份， 交联助剂 1.0-1.5 份， 防霉抗菌性 0.1-1.0 份， 润滑剂 1.2-2.0 份。 0006 上述热塑性聚氨酯弹。

11、性体为邵氏硬度为 60-75HA， 维卡软化点为 100-130， 熔体 流动速率为 1.0 8.0g/10min 的软质聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。 0007 上述填充剂为滑石粉和碳酸钙中的一种或两种， 上述润滑剂为硬脂酸和不饱和脂 肪酸锌盐中的一种或两种。 0008 上述发泡剂为偶氮二甲酰胺、 4,4- 氧代双苯磺酰肼、 对甲苯磺酰氨基脲和碳酸氢 钠中的一种或多种。 0009 上述交联剂为双叔丁基过氧化异丙基苯和过氧化二异丙苯中的一种或两种。 0010 上述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯、 三聚氰酸三烯丙酯、 三羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种或多种。 0011 上述防霉抗菌剂为。

12、 8- 羟基喹啉酮， 有机硅季铵盐， 纳米银中的一种或几种。 0012 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法， 其特征在于通过如下步骤实现 ： 说 明 书 CN 103408922 A 4 2/6 页 5 0013 （1） 称取上述重量份原料 ； 0014 （2） 第一次混炼 ： 将步骤 （1） 中称取的上述热塑性聚氨酯弹性体与上述填充剂一 同投入密炼机内混炼均匀， 得到物料， 再将步骤 （1） 中称取的上述发泡剂、 上述交联剂、 上述 交联助剂、 上述防霉抗菌剂、 上述润滑剂共同投入密炼机内与物料一同进行第一次混炼， 混 炼后再倒出， 得到第一混炼物 ； 0015 （3） 第二次混炼、 。

13、出片 ： 将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进行第二次混炼， 混 炼后出片， 得到片状物 ； 0016 （4） 发泡 ： 上述步骤 （3） 的片状物放入平板硫化机内进行模压硫化发泡， 得到发泡 物， 此发泡物为热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。 0017 上述步骤 （2） 中第一次混炼的混炼时间为 7 10min， 混炼温度为 115 130； 上 述步骤 （3） 中第二次混炼的混炼时间为 5 8min， 混炼温度为 100 110 ； 上述步骤 （4） 中硫化发泡时间为 30 35min， 硫化压力为 0.7 0.8Mpa， 平板硫化机的硫化模板的厚度 为 2.0 3.0cm。 0018 采用上述技。

14、术方案后， 本发明的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料， 通过一次模压发 泡处理与热塑性聚氨酯弹性体和交联体系的分解温度的组合可使热塑性聚氨酯发泡材料 的交联速率略快于发泡速率， 从而保证热塑性聚氨酯发泡材料有足够时间建立高倍数发泡 所需的熔体粘度， 进而使热塑性聚氨酯发泡材料可在较高发泡倍数下进行发泡， 提高了热 塑性聚氨酯发泡材料的发泡倍数， 扩大了聚氨酯发泡材料的使用范围， 避免了传统热塑性 聚氨酯发泡材料只能在微发泡下进行发泡而造成使用范围小的问题， 同时， 通过交联剂与 交联助剂的复配可保证体系建立足够的熔体强度以提高热塑性聚氨酯树脂发泡材料的强 度及耐压缩永久变形性能， 使得制备的热塑性聚。

15、氨酯发泡材料成品的压缩永久变形 35%， 是同等发泡倍数、 弹性相当的 EVA 发泡材料无法比拟的， 改善了现有传统发泡材料的使用 性能， 尤其在成型鞋垫用材， 高弹运动地垫等应用最为突出 ； 并通过防霉抗菌剂解决了聚酯 型热塑性聚氨酯弹性体材料在野外和湿热环境下使用寿命短、 制品表面易发霉、 力学性能 丧失等缺陷。 具体实施方式 0019 以下提供本发明的一些具体实施例， 以助于进一步理解本发明， 但本发明的保护 范围并不仅限于这些实施例。 0020 实施例一 ： 0021 本实施例一的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料， 主要由以下重量份的原料配制 而成 ： 热塑性聚氨酯弹性体 100 份， 。

16、填充剂 10 份， 发泡剂 5 份， 交联剂 1.0 份， 交联助剂 1.0 份， 防霉抗菌性 0.1 份， 润滑剂 1.2 份。 0022 其中， 热塑性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为 60-75HA， 维卡软化点为 100-130， 熔 体流动速率为 1.0 8.0g/10min 的软质聚酯型热塑性聚氨酯弹性体 ； 填充剂为滑石粉， 润 滑剂为硬脂酸， 发泡剂为偶氮二甲酰胺， 交联剂为双叔丁基过氧化异丙基苯， 交联助剂为三 烯丙基异氰脲酸酯， 防霉抗菌剂为 8- 羟基喹啉酮。 0023 本实施例中， 填充剂也可用碳酸钙或碳酸钙与滑石粉的混合来替代滑石粉， 润滑 剂也可用不饱和脂肪酸锌盐或不饱和脂。

17、肪酸锌盐与硬脂酸混合来替代硬脂酸， 该发泡剂也 说 明 书 CN 103408922 A 5 3/6 页 6 可用 4,4- 氧代双苯磺酰肼、 对甲苯磺酰氨基脲和碳酸氢钠中的一种或多种来替代偶氮二 甲酰胺， 该交联剂可用过氧化二异丙苯或过氧化二异丙苯与双叔丁基过氧化异丙基苯的混 合物， 该交联助剂也可用三聚氰酸三烯丙酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯 中的一种或多种来替代烯丙基异氰脲酸酯， 该防霉抗菌剂也可用有机硅季铵盐和纳米银中 一种或 8- 羟基喹啉酮、 有机硅季铵盐与纳米银中几种的混合物来替代 8- 羟基喹啉酮。 0024 本实施例一的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，。

18、 通过如下步骤实 现 ： 0025 （1） 称取上述重量份原料 ； 0026 （2） 第一次混炼 ： 将步骤 （1） 中称取的热塑性聚氨酯弹性体与滑石粉一同投入密 炼机内混炼均匀， 得到物料， 再将步骤 （1） 中称取的硬脂酸、 偶氮二甲酰胺、 双叔丁基过氧化 异丙基苯、 三烯丙基异氰脲酸酯和 8- 羟基喹啉酮共同投入密炼机内与物料一同进行第一 次混炼， 混炼时间为 8min， 混炼温度为 115， 混炼后再倒出， 得到第一混炼物 ； 0027 （3） 第二次混炼、 出片 ： 将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进行第二次混炼， 混炼时间为 5min， 混炼温度为 105， 混炼均匀后出片， 得到。

19、片状物， 且该片状物的厚度为 0.6-1.0mm ； 0028 （4） 发泡 ： 称取适量的片状物放入其硫化模板的厚度为 2.0cm 的平板硫化机内进 行模压硫化发泡， 硫化发泡时间为 30min， 硫化气压为 0.70Mpa， 最终得到发泡物， 此发泡物 为热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。 0029 通过上述步骤所制备的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料在常温停放冷却 24 小时 后， 进行各项物理性能测试， 其检测结果数据如表 1 所示。 0030 表 1 0031 项目测试标准单位性能 邵氏硬度GB/T10807-2006SHOREA35-38 密度GBT6343-2009g/cm30.105 冲击。

20、回弹率GB/T1681-2009%48 压缩永久形变GB/T6669-2008%29 抗撕裂强度GB10808-2006N/mm3.8 0032 本发明的有益效果如下 ： 0033 （1） 通过一次模压发泡处理与热塑性聚氨酯弹性体和交联体系的分解温度的组合 可使热塑性聚氨酯发泡材料的交联速率略快于发泡速率， 从而保证热塑性聚氨酯发泡材料 有足够时间建立高倍数发泡所需的熔体粘度， 进而使热塑性聚氨酯发泡材料可在较高发泡 倍数下进行发泡， 提高了热塑性聚氨酯发泡材料的发泡倍数， 扩大了聚氨酯发泡材料的使 用范围， 避免了传统热塑性聚氨酯发泡材料只能在微发泡下进行发泡而造成使用范围小的 问题 ； 说。

21、 明 书 CN 103408922 A 6 4/6 页 7 0034 （2） 通过交联剂与交联助剂的复配可保证体系建立足够的熔体强度以提高热塑性 聚氨酯树脂发泡材料的强度及耐压缩永久变形性能， 使得制备的热塑性聚氨酯发泡材料成 品的压缩永久变形 35%， 是同等发泡倍数、 弹性相当的 EVA 发泡材料无法比拟的， 改善了 现有传统发泡材料的使用性能 ； 0035 （3） 通过防霉抗菌剂解决了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体材料在野外和湿热环境下 使用寿命短、 制品表面易发霉、 力学性能丧失等缺陷 ； 0036 （4）本发明的制备工艺简单、 安全， 条件易于控制， 易于实现工业化和规模化生 产 ； 00。

22、37 （5） 本发明的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料具有良好的力学性能， 弹性高， 拉伸强 度大， 韧性好， 耐磨， 材料永久变形小等特性。 0038 实施例二 0039 本实施例二的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料， 主要由以下重量份的原料配制 而成 ： 热塑性聚氨酯弹性体 80 份， 填充剂 40 份， 发泡剂 7 份， 交联剂 0.8 份， 交联助剂 1.2 份， 防霉抗菌性 0.5 份， 润滑剂 1.5 份。 0040 其中， 热塑性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为 60-75HA， 维卡软化点为 100-130， 熔 体流动速率为 1.0 8.0g/10min 的软质聚酯型热塑性聚氨酯弹性体 ； 。

23、填充剂为碳酸钙， 润 滑剂为硬脂酸， 发泡剂为偶氮二甲酰胺， 交联剂为过氧化二异丙苯， 交联助剂为三羟甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯， 防霉抗菌剂为纳米银抗菌剂。 0041 本实施例二的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法， 通过如下步骤实 现 ： 0042 （1） 称取上述重量份原料 ； 0043 （2） 第一次混炼 ： 将步骤 （1） 中称取的热塑性聚氨酯弹性体与碳酸钙一同投入密 炼机内混炼均匀， 得到物料， 再将步骤 （1） 中称取的硬脂酸、 偶氮二甲酰胺、 过氧化二异丙苯 苯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和纳米银抗菌剂共同投入密炼机内与物料一同进行第一 次混炼， 混炼时间为 10min，。

24、 混炼温度为 125， 混炼后再倒出， 得到第一混炼物 ； 0044 （3） 第二次混炼、 出片 ： 将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进行第二次混炼， 混炼时间为 8min， 混炼温度为 110， 混炼均匀后出片， 得到片状物， 且该片状物的厚度为 0.8-1.0mm ； 0045 （4） 发泡 ： 称取适量的片状物放入其硫化模板的厚度为 3.0cm 的平板硫化机内进 行模压硫化发泡， 硫化发泡时间为 35min， 硫化气压为 0.75Mpa， 最终得到发泡物， 此发泡物 为热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。 0046 通过上述步骤所制备的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料在常温停放冷却 24 小时 后， 。

25、进行各项物理性能测试， 其检测结果数据如表 2 所示。 0047 表 2 0048 项目测试标准单位性能 邵氏硬度GB/T10807-2006SHOREA38-40 说 明 书 CN 103408922 A 7 5/6 页 8 密度GBT6343-2009g/cm30.123 冲击回弹率GB/T1681-2009%45 压缩永久形变GB/T6669-2008%33 抗撕裂强度GB10808-2006N/mm3.0 0049 实施例三 0050 本实施例三的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料， 主要由以下重量份的原料配制 而成 ： 热塑性聚氨酯弹性体 90 份， 填充剂 25 份， 发泡剂 5 份，。

26、 交联剂 0.9 份， 交联助剂 1.2 份， 防霉抗菌性 1.0 份， 润滑剂 1.5 份。 0051 其中， 热塑性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为 60-75HA， 维卡软化点为 100-130， 熔 体流动速率为 1.0 8.0g/10min 的软质聚酯型热塑性聚氨酯弹性体 ； 填充剂为碳酸钙， 润 滑剂为不饱和脂肪酸锌盐， 发泡剂为偶氮二甲酰胺， 交联剂为过氧化二异丙苯， 交联助剂为 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯， 防霉抗菌剂为有机硅季铵盐抗菌剂。 0052 本实施例三的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法， 通过如下步骤实 现 ： 0053 （1） 称取上述重量份原料 ； 0054 （2。

27、） 第一次混炼 ： 将步骤 （1） 中称取的热塑性聚氨酯弹性体与碳酸钙一同投入密 炼机内混炼均匀， 得到物料， 再将步骤 （1） 中称取的不饱和脂肪酸锌盐、 偶氮二甲酰胺、 过氧 化二异丙苯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和有机硅季铵盐抗菌剂共同投入密炼机内与物 料一同进行第一次混炼， 混炼时间为 9min， 混炼温度为 120， 混炼后再倒出， 得到第一混 炼物 ； 0055 （3） 第二次混炼、 出片 ： 将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进行第二次混炼， 混炼时间为 7min， 混炼温度为 105， 混炼均匀后出片， 得到片状物， 且该片状物的厚度为 0.8-1.0mm ； 0056 （4）。

28、 发泡 ： 称取适量的片状物放入其硫化模板的厚度为 2.5cm 的平板硫化机内进 行模压硫化发泡， 硫化发泡时间为 30min， 硫化气压为 0.78Mpa， 最终得到发泡物， 此发泡物 为热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。 0057 通过上述步骤所制备的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料在常温停放冷却 24 小时 后， 进行各项物理性能测试， 其检测结果数据如表 3 所示。 0058 表 3 0059 项目测试标准单位性能 邵氏硬度GB/T10807-2006SHOREA35-36 密度GBT6343-2009g/cm30.113 冲击回弹率GB/T1681-2009%46 说 明 书 CN 103408922 A 8 6/6 页 9 压缩永久形变GB/T6669-2008%31 抗撕裂强度GB10808-2006N/mm3.5 0060 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103408922 A 9 。