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1、(10)申请公布号 CN 103539157 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103539157 A (21)申请号 201310526744.2 (22)申请日 2013.10.31 C01C 1/16(2006.01) C01D 5/00(2006.01) (71)申请人 洛阳氟钾科技有限公司 地址 471400 河南省洛阳市嵩县饭坡乡工业 集聚区洛阳氟钾科技有限公司 (72)发明人 余福元 张光旭 石瑞 李家朋 任洪志 崔文青 (74)专利代理机构 郑州红元帅专利代理事务所 ( 普通合伙 ) 41117 代理人 黄军委 (54) 发明名称 从钾长石分解残渣中回收氟资源。
2、的工艺 (57) 摘要 本发明涉及从钾长石分解残渣中回收氟资 源的工艺， 包括以下步骤 ：（1） 钾长石分解 ： 将钾 长石、 萤石、 氟化铵、 98% 的硫酸充分混合后反应 ； （2） 气体吸收 ： 将反应产生的气体引入除尘过滤 器中除尘并依次通入一、 二级吸收塔吸收 ；（3） 残 渣脱氟 ： 向钾长石分解残渣中加入 98% 的浓硫酸 充分反应， 产生的混合气体依次通入一、 二级吸收 塔吸收， 吸收方式与步骤 （2） 相同 ；（4） 氨解 ；（5） 氟资源的回收 ： 陈化完毕后过滤， 滤液减压蒸发 浓缩结晶即得氟化铵粗品。本发明提出一种制取 硫酸钾的工艺方法， 使所提出的工艺方法能够降 低能。
3、耗而且后续处理工艺简便易行， 并使钾长石 的有效成分也得到充分的利用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103539157 A CN 103539157 A 1/1 页 2 1. 从钾长石分解残渣中回收氟资源的工艺， 其特征在于包括以下步骤 ： （1） 钾长石分解 ： 将钾长石、 萤石、 氟化铵、 98% 的硫酸充分混合后， 加入到转炉反应器 中， 在 180 250和自生压力下反应 ； 反应原理为 ： CaF2 + H2SO4 。
4、= 2HF + CaSO4 2KAlSi3O8 + 24HF + 4H2SO4 = K2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4 + 16H2O 其中， 钾长石、 萤石、 氟化铵、 98% 的硫酸质量比为 1 ： 0.3 0.5 ： 1.12 1.73 ： 1.6 1.8， 反应得到钾长石分解残渣和 SiF4气体 ； （2） 气体吸收 ： 将反应产生的 SiF4气体以及挥发的 HF 气体引入除尘过滤器中除尘 ； 经 除尘过滤后的气体依次通入一、 二级吸收塔以便吸收 SiF4 和 HF ； 其中吸收液是体积分数为 10 30% 的乙醇水溶液 ； 反应原理为 ： 3SiF4 + 2H2O =。
5、 2H2SiF6 + SiO2 ； （3） 残渣脱氟 ： 将钾长石分解残渣粉碎， 加入到浸取釜中， 然后按照固液比为 1 ： 0.5 0.8的比例加入98%的浓硫酸， 充分混合后在180200和真空条件下反应 ； 反应原理为 ： CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4 2KF + H2SO4 = 2HF + K2SO4 2AlF3 + 3H2SO4 = 6HF + Al2(SO4)3 2KAlSi3O8 + 24HF + 4H2SO4 = K2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4 + 16H2O， 产生的混合气体依次通入一、 二级吸收塔吸收， 吸收方式与步骤 （2） 相。
6、同 ； （4） 氨解 ： 步骤 （2） 中以及步骤 （3） 中的气体经一级吸收塔水解后的吸收液进入一级 浓相收集槽中， 一级浓相收集槽收集的浓相物输送到氨解釜中 ； 一级浓相收集槽收集的液 体溢流到一级吸收循环槽， 经泵打回到一级吸收塔中继续吸收 ； 由一级吸收塔出来的尾气 进入二级吸收塔继续水解， 二级吸收塔出来的吸收液进入二级浓相收集槽中， 二级浓相收 集槽收集的浓相物输送到氨解釜中 ； 二级浓相收集槽收集的液体溢流到二级吸收循环槽， 经泵打回到二级吸收塔中继续吸收 ； 检测一级吸收循环槽、 二级吸收循环槽中的氟硅酸溶 液中的氟离子浓度达到 10mol/L 时， 吸收液达到饱和， 将吸收液。
7、也输送到氨解釜， 对进入氨 解釜中的浓相物和氟硅酸液体， 通过氨水调节 pH 值， 使 pH 7 8 ； 控制釜内温度在 27 50， 中和完毕后陈化 2 3h， 陈化温度为 30 40 ； （5） 氟资源的回收 ： 陈化完毕后过滤， 将所得固体洗涤干燥即得白炭黑产品， 滤液减压 蒸发浓缩， 真空度为 0.07Mpa， 温度为 50 70， 然后冷却结晶即得氟化铵粗品， 干燥后即 可循环用于钾长石分解。 2. 从钾长石分解残渣中回收氟资源的工艺， 其特征在于 ： 将步骤 （3） 中生成的固体直 接加入 100水中浸取， 固液比为 1:10 50， 然后过滤， 过滤后的渣滓用于生产加气砖。 权 。
8、利 要 求 书 CN 103539157 A 2 1/4 页 3 从钾长石分解残渣中回收氟资源的工艺 技术领域 0001 本发明涉及钾长石分解综合利用技术， 具体涉及从钾长石分解残渣中回收氟资源 的工艺， 实现氟的循环利用， 降低萤石的消耗量， 降低成本。 背景技术 0002 目前， 我国已查明的可溶性钾盐资源储量不大， 难以满足农业对钾肥的需求， 然而 以钾长石为代表的不溶性含钾盐岩石几乎遍布我国大部分省区， 其地质贮量约数百亿吨。 常温下只有 HF 能打破钾长石的晶格， 所以钾长石分解综合利用技术采用含氟的助剂来分 解钾长石， 加入的氟一部分进入吸收系统直接回收， 一部分以氟盐的形式存在钾。
9、长石分解 残渣中， 氟质量含量约为 7 10%， 如果不回收这一部分氟， 它们经浸取后就会进入滤液中 损失掉。 氟资源属于战略储备资源， 国家对氟资源的开发实行定额配给， 这就导致氟资源价 格昂贵， 所以如何回收钾长石分解残渣中的氟资源， 以便循环利用是当前亟待解决的问题。 发明内容 0003 本发明的目的是针对现有技术的不足， 从而提供从钾长石分解残渣中回收氟资源 的工艺。 0004 为了实现上述目的， 本发明所采用的技术方案是 ： 从钾长石分解残渣中回收氟资 源的工艺， 包括以下步骤 ： （1） 钾长石分解 ： 将钾长石、 萤石、 氟化铵、 98% 的硫酸充分混合后， 加入到转炉反应器 中。
10、， 在 180 250和自生压力下反应 ； 反应原理为 ： CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4 2KAlSi3O8 + 24HF + 4H2SO4 = K2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4 + 16H2O 其中， 钾长石、 萤石、 氟化铵、 98% 的硫酸质量比为 1 ： 0.3 0.5 ： 1.12 1.73 ： 1.6 1.8， 反应得到钾长石分解残渣和 SiF4气体 ； （2） 气体吸收 ： 将反应产生的 SiF4气体以及挥发的 HF 气体引入除尘过滤器中除尘 ； 经 除尘过滤后的气体依次通入一、 二级吸收塔以便吸收 SiF4 和 HF ； 其中吸收液是体。
11、积分数为 10 30% 的乙醇水溶液 ； 反应原理为 ： 3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2 ； （3） 残渣脱氟 ： 将钾长石分解残渣粉碎， 加入到浸取釜中， 然后按照固液比为 1 ： 0.5 0.8的比例加入98%的浓硫酸， 充分混合后在180200和真空条件下反应 ； 反应原理为 ： CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4 2KF + H2SO4 = 2HF + K2SO4 2AlF3 + 3H2SO4 = 6HF + Al2(SO4)3 2KAlSi3O8 + 24HF + 4H2SO4 = K2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4 + 。
12、16H2O， 产生的混合气体依次通入一、 二级吸收塔吸收， 吸收方式与步骤 （2） 相同 ； （4） 氨解 ： 步骤 （2） 中以及步骤 （3） 中的气体经一级吸收塔水解后的吸收液进入一级 说 明 书 CN 103539157 A 3 2/4 页 4 浓相收集槽中， 一级浓相收集槽收集的浓相物输送到氨解釜中 ； 一级浓相收集槽收集的液 体溢流到一级吸收循环槽， 经泵打回到一级吸收塔中继续吸收 ； 由一级吸收塔出来的尾气 进入二级吸收塔继续水解， 二级吸收塔出来的吸收液进入二级浓相收集槽中， 二级浓相收 集槽收集的浓相物输送到氨解釜中 ； 二级浓相收集槽收集的液体溢流到二级吸收循环槽， 经泵打回。
13、到二级吸收塔中继续吸收 ； 检测一级吸收循环槽、 二级吸收循环槽中的氟硅酸溶 液中的氟离子浓度达到 10mol/L 时， 吸收液达到饱和， 将吸收液也输送到氨解釜， 对进入氨 解釜中的浓相物和氟硅酸液体， 通过氨水调节 pH 值， 使 pH 7 8 ； 控制釜内温度在 27 50， 中和完毕后陈化 2 3h， 陈化温度为 30 40 ； （5） 氟资源的回收 ： 陈化完毕后过滤， 将所得固体洗涤干燥即得白炭黑产品， 滤液减压 蒸发浓缩， 真空度为 0.07Mpa， 温度为 50 70， 然后冷却结晶即得氟化铵粗品， 干燥后即 可循环用于钾长石分解。 0005 基于上述， 将步骤 （3） 中生成。
14、的固体直接加入 100水中浸取， 固液比为 1:10 50， 然后过滤， 过滤后的渣滓用于生产加气砖。 0006 本发明针对钾长石含有的钾元素属于难溶性钾资源的问题， 提出一种用含氟助剂 低温分解钾长石， 进而制取硫酸钾的工艺方法， 使所提出的工艺方法能够降低能耗而且后 续处理工艺简便易行， 并使钾长石的有效成分也得到充分的利用。 0007 本发明与现有技术相比具有以下主要的优点 ： 本发明采用含氟助剂低温分解钾长石的工艺， 反应温度在 180 250， 与高温法分 解钾长石相比， 反应条件温和， 对设备的要求比较低。 0008 针对钾长石分解过程引入的氟资源， 本发明的技术方案将残渣中原本难。
15、以回收 的氟资源通过与浓硫酸反应， 转化为 HF 气体和 SiF4气体， 然后进行吸收， 和钾长石分解过 程中的气体一起氨解， 制成氟化铵， 提高了氟的回收率， 降低了氟的消耗量， 使得氟资源可 以循环利用， 降低了成本， 减少了环境污染， 处理工艺简单易行， 效果非常好。 附图说明 0009 图 1 是本发明从钾长石分解残渣中回收氟资源的工艺流程图。 具体实施方式 0010 下面通过具体实施方式， 对本发明的技术方案做进一步的详细描述。 0011 从钾长石分解残渣中回收氟资源的工艺的实施例 实施例 1 如图 1 所示， 包括以下步骤 ： （1） 钾长石分解 ： 将钾长石、 萤石、 氟化铵、 。
16、浓硫酸充分混合后， 加入到转炉反应器中， 在 180 250和自生压力下反应 ； 反应原理为 ： CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4 2KAlSi3O8 + 24HF + 4H2SO4 = K2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4 + 16H2O 其中， 浓硫酸为 98% 的硫酸， 钾长石、 萤石、 氟化铵、 98% 的硫酸质量比为 1 ： 0.3 0.5 ： 1.12 1.73 ： 1.6 1.8。反应得到钾长石分解残渣和 SiF4气体 ； （2） 气体吸收 ： 将反应产生的 SiF4气体以及挥发的 HF 气体引入除尘过滤器中除尘 ； 经 说 明 书 CN 103。
17、539157 A 4 3/4 页 5 除尘过滤后的气体依次通入一、 二级吸收塔以便吸收 SiF4 和 HF ； 其中吸收液是体积分数为 10 30% 的乙醇水溶液 ； 反应原理为 ： 3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2 ； （3） 残渣脱氟 ： 将钾长石分解残渣用颚式破碎机粉碎， 加入到浸取釜中， 然后按照固液 比为 1 ： 0.5 0.8 的比例加入 98% 的浓硫酸， 充分混合后在 180 200和真空条件下反 应 ； 反应原理为 ： CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4 2KF + H2SO4 = 2HF + K2SO4 2AlF3 + 3H2SO。
18、4 = 6HF + Al2(SO4)3 2KAlSi3O8 + 24HF + 4H2SO4 = K2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4 + 16H2O， 产生的混合气体依次通入一、 二级吸收塔吸收， 吸收方式与步骤 （2） 相同 ； （4） 氨解 ： 步骤 （2） 中以及步骤 （3） 中的气体经一级吸收塔水解后的吸收液进入一级 浓相收集槽中， 一级浓相收集槽收集的浓相物输送到氨解釜中 ； 一级浓相收集槽收集的液 体溢流到一级吸收循环槽， 经泵打回到一级吸收塔中继续吸收 ； 由一级吸收塔出来的尾气 进入二级吸收塔继续水解， 二级吸收塔出来的吸收液进入二级浓相收集槽中， 二级浓相收 集。
19、槽收集的浓相物输送到氨解釜中 ； 二级浓相收集槽收集的液体溢流到二级吸收循环槽， 经泵打回到二级吸收塔中继续吸收 ； 检测一级吸收循环槽、 二级吸收循环槽中的氟硅酸溶 液中的氟离子浓度达到 10mol/L 时， 吸收液达到饱和， 将吸收液也输送到氨解釜。对进入氨 解釜中的浓相物和氟硅酸液体， 通过氨水调节 pH 值， 使 pH 7 8 ； 控制釜内温度在 27 50， 中和完毕后陈化 2 3h， 陈化温度为 30 40 ； （5） 氟资源的回收 ： 陈化完毕后过滤， 将所得固体洗涤干燥即得白炭黑产品， 滤液减压 蒸发浓缩， 真空度为 0.07Mpa， 温度为 50 70， 然后冷却结晶即得氟化。
20、铵粗品， 干燥后即 可循环用于钾长石分解。 0012 本实施例具有以下主要的优点本发明采用含氟助剂低温分解钾长石的工艺， 反 应温度在180250， 与高温法分解钾长石相比， 反应条件温和， 对设备的要求比较低。 针对钾长石分解过程引入的氟资源， 本发明的技术方案将残渣中原本难以回收的氟资源通 过与浓硫酸反应， 转化为 HF 气体和 SiF4气体， 然后进行吸收， 和钾长石分解过程中的气体 一起氨解， 制成氟化铵， 提高了回收率， 降低了氟的消耗量， 使得氟资源可以循环利用， 降低 了成本， 减少了环境污染， 处理工艺简单易行， 效果非常好。 0013 实施例 2 与上述实施例 1 不同的是，。
21、 将残渣脱氟步骤中生成的固体直接加入 100水中浸取， 固 液比可以根据需要选取 1:10、 1:30 或者 1 ： 50， 然后过滤， 过滤后的渣滓用于生产加气砖， 进 一步增加钾长石的利用。 0014 在本发明的其他实施例中， 与上述实施例不同的是， 步骤 （1） 中， 反应温度可以根 据需要选取 180、 200或者 250， 钾长石、 萤石、 氟化铵、 98% 的硫酸质量比可以根据需 要选取为 1 ： 0.3 ： 1.12 ： 1.6， 1 ： 0.4 ： 1.4 ： 1.7 或者 1 ： 0.5 ： 1.73 ： 1.8 ； 步骤 （2） 中， 吸收液可 以根据需要选取体积分数为 1。
22、0% 的乙醇水溶液， 体积分数为 20% 的乙醇水溶液或者体积分 数为 30% 的乙醇水溶液 ； 步骤 （3） 中， 钾长石与浓度为 98% 浓硫酸的固液比可以根据需要选 取 1 ： 0.5， 1 ： 1:0 或 1:0.8 ； 步骤 （4） 中， pH 值可以根据需要选取 7、 7.5 或 8 ； 控制釜内温度 可以根据需要选取 27、 35或 50， 中和完毕后陈化时间可以根据要求选取 2 h、 2.5 h 说 明 书 CN 103539157 A 5 4/4 页 6 或 3h， 陈化温度也可以根据需要选取 30、 35或者 40， 步骤 （5） 中， 滤液减压蒸发浓缩， 温度可以根据需要选取 50、 60或 70等。 0015 最后应当说明的是 : 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制 ； 尽 管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明， 所属领域的普通技术人员应当理解 ： 依然 可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换 ； 而不脱离本发 明技术方案的精神， 其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。 说 明 书 CN 103539157 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103539157 A 7 。