一种生物质基多孔碳材料及制法与在超级电容器中的应用技术领域
本发明属于材料科学与能源存储领域，具体涉及一种具有优异超级电容性能的生
物质基多孔碳材料及其制备方法与在超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间新型的储能装置，由于具有功
率密度高、循环寿命长、充放电速率高等优点，一直是人们研究开发的热点。电极材料是决
定超级电容器性能的最主要的部分，其中多孔活性碳材料由于具有稳定性高、寿命长、原料
来源丰富、导电性能好等优点，已成为最具有商业竞争力的电极材料。近年来由于化石能源
的短缺，碳材料的发展受到了一定的限制。为了进一步发展碳材料和应对能源危机的挑战，
研究者将目光投向了富含碳元素的可再生生物质资源。
我国是世界上最主要的水稻种植国家，稻谷总产量约占全国粮食总产量的1/3。稻
杆作为大米生产过程中的主要废弃物，数量巨大。以稻杆为原料制备碳材料，既可以克服化
石资源危机对碳材料发展的限制，又可以提高稻杆的利用价值，减少焚烧带来的环境污染
问题。稻杆原料含有大量的二氧化硅，以其自身存在的二氧化硅为天然模板，利用化学活化
的方法制备稻杆基多孔碳材料，并将其应用于超级电容器电极材料的制备，可以实现稻杆
生物质原料的高值化应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有优异超级电容
性能的生物质基多孔碳材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的生物质基多孔碳材料。所述多
孔碳材料具有成本低廉、比表面积大、孔径分布合理、超级电容性能优异等优点。
本发明的再一目的在于提供上述生物质基多孔碳材料的应用。所述生物质基多孔
碳材料在超级电容器、吸附材料、催化材料中的应用，特别是用于制备超级电容器的电极材
料。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种生物质基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻杆进行干燥、粉碎；
(2)将粉碎后的稻杆在不碳化或者预碳化后，与活化剂水溶液混合均匀、干燥；或
者将粉碎后的稻杆在不碳化或者预碳化后，直接与固体活化剂混合均匀，得到混合后的产
物；
(3)将混合后的产物置于管式炉中，在惰性气体氛围中，高温碳化活化；
(4)将碳化后的产物采用酸溶液和碱溶液进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，将
洗涤后的产物干燥，得到生物质基多孔碳材料。
步骤(1)、(2)和(4)中所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为4～24小时。进一步
优选的，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
步骤(2)中所述预碳化是指从室温以(0.5～20)℃/分钟升温速率升温至200～750
℃，保温0～20小时。进一步优选的，升温速率为5℃/分钟，碳化温度为300℃，保温时间为90
分钟。
步骤(2)中所述活化剂为KHCO3、KOH、NaOH、ZnCl2、H3PO4中的一种以上。进一步优选
的，所述活化剂为KHCO3或KOH中的一种以上。
步骤(2)中所述稻杆和固体活化剂直接混合的方法为研磨法，研磨时间为5～40分
钟。
步骤(2)中所述活化剂与稻杆的质量比为(0.25～5)：1。进一步优选的，活化剂与
稻杆质量比为1:1。所述活化剂水溶液是指采用水将活化剂溶解，优选为刚刚溶解。
步骤(3)中所述惰性气体为氮气或氩气。
步骤(3)中所述碳化活化是指从室温以(0.5～20)℃/分钟的升温速率升温至600
～1000℃，并保温0.2～10小时。进一步优选的，所述碳化的过程为从室温以3℃/分钟的升
温速率升温至750℃，并保温2小时。
步骤(4)中所述酸溶液和碱溶液进行洗涤是指依次用盐酸、氢氧化钠洗涤，或者先
用氢氧化钠洗涤后再用盐酸洗涤。
步骤(4)中所述酸溶液是浓度为0.05～2M的H2SO4或者HCl溶液；所述碱溶液是质量
分数为20％～25％的KOH或NaOH溶液。
在本发明的制备条件下，所制备的生物质基多孔碳材料的比表面积为824～
2064m2/g；在三电极体系中，用1M H2SO4电解液进行电化学测试，电流密度为0.5A/g时，比电
容的为223～357F/g。
所述生物质基多孔碳材料通过上述方法制备得到。
所述生物质基多孔碳材料在超级电容器中的应用。
本发明的制备方法及制备得到的多孔碳材料，与现有技术相比，具有如下优点及
有益效果：
(1)以稻杆为碳源，原料来源广泛且价格低廉，能降低超级电容器的制作成本，为
农业废弃物的高值化利用提供一条有效途径。
(2)利用稻杆原料中天然二氧化硅为模板，制备多孔碳材料，可以解决传统模板法
中模板分布不均、移除困难、价格昂贵等问题。
(3)本发明通过一步碳化活化制备多孔碳材料，制备方法简单，步骤少，可实现大
规模生产。
(4)本发明制备的稻杆基多孔碳材料比表面积高达2064m2/g，具有优异的超级电
容性能，比电容高达357F/g，倍率性好，循环充放电10000次后，电容保留值可达99％。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔碳材料CAC-750-1KOH的SEM图，其中图a、b的放大倍数分
别为2000倍和5000倍；
图2为实施例6制备的多孔碳材料DAC-750-1KHCO3的TEM图，其中图a、b为不同放大
倍数图；
图3为对比例制备的未活化碳材料DC-750的SEM图，其中图a、b的放大倍数分别为
1000倍和2000倍；
图4为实施例1～9制备的多孔碳材料和对比例制备的碳材料的比电容柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限
于此。对此未注明的参数工艺，可参照常规技术进行。
实施例1
一种生物质基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻杆在60℃烘箱中干燥12小时、粉碎；
(2)将粉碎后的稻杆进行预碳化后备用，预碳化过程为从室温以5℃/分钟速率升
温至300℃，保温90分钟；在容器中加入一定质量的KOH，加入少量的水将KOH溶解，将预碳化
后的稻杆加入容器中(KOH和稻杆的质量比为1:1)搅拌均匀，在60℃烘箱中干燥12小时；
(3)将上述干燥后的稻杆和KOH的混合物在氩气氛围中进行碳化活化，从室温以3
℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温2小时，得到碳化物；
(4)将碳化物用1M盐酸洗涤2次，再用质量分数20％氢氧化钠洗涤4次，最后水洗至
中性，在60℃烘箱中干燥12小时，得到稻杆基多孔碳材料即生物质基多孔碳材料。本实施例
所得碳材料标记为CAC-750-1KOH。图1为多孔碳材料CAC-750-1KOH的SEM图(其中图a、b的放
大倍数分别为2000倍和5000倍)，从图中可以看出通过此法制备获得的稻杆基多孔碳材料
表面均匀分布着大量的孔隙。其比表面积为1909m2/g，平均孔径为2.41nm。在三电极体系
中，用1M H2SO4的电解液进行电化学测试，电流密度为0.5A/g时，比电容高达357F/g；循环充
放电10000次后，电容保留值为99％；在对称电极体系中，功率密度为514W/kg时，能量密度
为40kW/kg。本实施例所得碳材料的比电容图如图4所示。
实施例2
一种生物质基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻杆在60℃烘箱中干燥12小时、粉碎；
(2)在烧杯中加入一定质量的KHCO3，加入少量的水将KHCO3溶解，将稻杆加入烧杯
中(KHCO3和稻杆的质量比为5:1)搅拌均匀，在60℃烘箱中干燥12小时；
(3)将上述干燥后的稻杆和KHCO3的混合物在氮气氛围中进行碳化活化，从室温以
3℃/分钟升温至目标温度1000℃，并保温2小时；
(4)将碳化物用质量分数20％氢氧化钠洗涤4次，再用1M盐酸洗涤2次，最后水洗至
中性，在60℃烘箱中干燥12小时，得到稻杆基多孔碳材料即生物质基多孔碳材料。本实施例
所得碳材料标记为DAC-1000-5KHCO3，其比表面积为1742m2/g，孔径为2.42nm。在三电极体系
中，用1M H2SO4电解液进行电化学测试，电流密度为0.5A/g时，比电容为280F/g。本实施例所
得碳材料的比电容图如图4所示。
实施例3
一种生物质基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻杆在60℃烘箱中干燥12小时、粉碎；
(2)在容器中加入一定质量的KHCO3，加入少量的水将KHCO3溶解，将稻杆加入烧杯
中(KHCO3和稻杆的质量比为1:1)搅拌均匀，在60℃烘箱中干燥12小时；
(3)将上述干燥后的稻杆和KHCO3的混合物在氩气氛围中进行碳化活化，从室温以
3℃/分钟升温至目标温度800℃，并保温2小时；
(4)将碳化物用质量分数20％氢氧化钠洗涤4次，再用1M盐酸洗涤2次，最后水洗至
中性，在60℃烘箱中干燥12小时，得到稻杆基多孔碳材料即生物质基多孔碳材料。本实施例
所得碳材料标记为DAC-800-1KHCO3，其比表面积高达2064m2/g，平均孔径为2.31nm。在三电
极体系中，用1M H2SO4电解液进行电化学测试，电流密度为0.5A/g时，比电容达252F/g。本实
施例所得碳材料的比电容图如图4所示。
实施例4
一种生物质基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻杆在60℃烘箱中干燥12小时、粉碎；
(2)将稻杆进行预碳化后备用，预碳化过程为从室温以5℃/分钟升温至750℃，保
温90分钟；在容器中加入一定质量的ZnCl2，加入少量的水将ZnCl2溶解，将预碳化后的稻杆
加入容器中(ZnCl2和稻杆的质量比为4:1)搅拌均匀，在60℃烘箱中干燥12小时；
(3)将上述干燥后的稻杆和ZnCl2混合物在氩气氛围中进行碳化活化，从室温以3
℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温2小时；
(4)将碳化物用1M盐酸洗涤2次，再用质量分数20％氢氧化钠洗涤4次，最后水洗至
中性，在60℃烘箱中干燥12小时，得到稻杆基多孔碳材料即生物质基多孔碳材料。本实施例
所得碳材料标记为CAC-750-0.25ZnCl2，其比表面积为1269m2/g，平均孔径为2.41nm。在三电
极体系中，用1M H2SO4电解液进行电化学测试，电流密度为0.5A/g时，比电容达237F/g。本实
施例所得碳材料的比电容图如图4所示。
实施例5
一种生物质基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻杆在60℃烘箱中干燥12小时、粉碎；
(2)将稻杆进行预碳化后备用，预碳化过程为从室温以5℃/分钟升温至200℃，保
温90分钟；在烧杯中加入一定质量的NaOH，加入少量的水将NaOH溶解，将预碳化后的稻杆加
入烧杯中(NaOH和稻杆的质量比为1:1)搅拌均匀，在60℃烘箱中干燥12小时；
(3)将上述干燥后的稻杆和NaOH混合物在氩气氛围中进行碳化活化，从室温以3
℃/分钟升温至目标温度600℃，并保温2小时；
(4)将碳化物用1M盐酸洗涤2次，再用质量分数20％氢氧化钠洗涤4次，最后水洗至
中性，在60℃烘箱中干燥12小时，得到稻杆基多孔碳材料即生物质基多孔碳材料。本实施例
所得碳材料标记为CAC-600-1NaOH，其比表面积为824m2/g，孔径为3.12nm。在三电极体系
中，用1M H2SO4的电解液进行电化学测试，电流密度为0.5A/g时，比电容达223F/g。本实施例
所得碳材料的比电容图如图4所示。
实施例6
一种生物质基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻杆在60℃烘箱中干燥12小时、粉碎；
(2)在烧杯中加入一定质量的KHCO3，加入少量的水将KHCO3溶解，将稻杆加入烧杯
中(KHCO3和稻杆的质量比为1:1)搅拌均匀，在60℃烘箱中干燥12小时；
(3)将上述干燥后的稻杆和KHCO3混合物在氩气氛围中进行碳化活化，从室温以3
℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温2小时；
(4)将碳化物用1M盐酸洗涤2次，再用质量分数20％氢氧化钠洗涤4次，最后水洗至
中性，在60℃烘箱中干燥12小时，得到稻杆基多孔碳材料即生物质基多孔碳材料。本实施例
所得碳材料标记为DAC-750-1KHCO3。本实施例的多孔碳材料的TEM图如图2所示(a、b为不同
放大倍数)。从图2可以看出碳材料DAC-750-1KHCO3含有丰富的孔隙结构，孔径大至几百纳
米，小至几纳米。根据图2中(b)还可以看出样品具有一定的石墨化结构。DAC-750-1KHCO3的
比表面积为1495m2/g，平均孔径为2.29nm。在三电极体系中，用1M H2SO4电解液进行电化学
测试，电流密度为0.5A/g时，比电容为248F/g；电流密度高达50A/g时，比电容为180F/g，电
容保留值达73％。本实施例所得碳材料的比电容图如图4所示。
实施例7
一种生物质基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻杆在60℃烘箱中干燥12小时、粉碎；
(2)在研钵中加入一定质量的H3PO4和稻杆(H3PO4和稻杆的质量比为1:1)，将两种
固体研磨20分钟，混合均匀；
(3)将上述H3PO4和稻杆混合物在氩气氛围中进行碳化活化，从室温以3℃/分钟升
温至目标温度750℃，并保温2小时；
(4)将碳化物用质量分数20％氢氧化钠洗涤4次，再用1M盐酸洗涤2次，最后水洗至
中性，在60℃烘箱中干燥12小时，得到稻杆基多孔碳材料即生物质基多孔碳材料。本实施例
所得碳材料标记为DAC-750-1H3PO4，其比表面积为1344m2/g，孔径为2.53nm。在三电极体系
中，用1M H2SO4电解液进行电化学测试，电流密度为0.5A/g时，比电容为256F/g。本实施例所
得碳材料的比电容图如图4所示。
实施例8
一种生物质基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻杆在60℃烘箱中干燥12小时、粉碎；
(2)在研钵中加入一定质量的KOH、KHCO3和稻杆(KOH、KHCO3和稻杆的质量比为1:1:
1)，将三种固体研磨混合均匀；
(3)将上述KOH、KHCO3和稻杆混合物在氩气氛围中进行碳化活化，从室温以3℃/分
钟升温至目标温度750℃，并保温2小时；
(4)将碳化物用质量分数20％氢氧化钠洗涤4次，再用1M盐酸洗涤2次，最后水洗至
中性，在60℃烘箱中干燥12小时，得到稻杆基多孔碳材料即生物质基多孔碳材料。本实施例
所得碳材料标记为DAC-750-1KOH-1KHCO3，其比表面积为1834m2/g，孔径为2.52nm。在三电极
体系中，用1M H2SO4电解液进行电化学测试，电流密度为0.5A/g时，比电容为276F/g。本实施
例所得碳材料的比电容图如图4所示。
实施例9
一种生物质基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻杆在60℃烘箱中干燥12小时、粉碎；
(2)将稻杆进行预碳化后备用，预碳化过程为从室温以5℃/分钟升温至300℃，保
温90分钟；在容器中加入一定质量的KHCO3，加入少量的水将KHCO3溶解，将预碳化后的稻杆
加入容器中(KHCO3和稻杆的质量比为1:1)搅拌均匀，在60℃烘箱中干燥12小时；
(3)将上述干燥后的稻杆和KHCO3的混合物在氩气氛围中进行碳化活化，从室温以
3℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温2小时；
(4)将碳化物用1M盐酸洗涤2次，再用质量分数20％氢氧化钠洗涤4次，最后水洗至
中性，在60℃烘箱中干燥12小时，得到稻杆基多孔碳材料即生物质基多孔碳材料。本实施例
所得碳材料标记为CAC-750-1KHCO3。多孔碳材料CAC-750-1KHCO3的比表面积为1269m2/g，平
均孔径为2.41nm。在三电极体系中，用1M H2SO4电解液进行电化学测试，电流密度为0.5A/g
时，比电容达337F/g；电流密度高达50A/g时，比电容为180F/g，电容保留值达73％。本实施
例所得碳材料的比电容图如图4所示。
对比例
一种碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将粉碎后的稻杆原料在不添加活化剂的前提下直接进行碳化至750℃，将碳化产
物用20％氢氧化钠洗涤4次后，水洗至中性，干燥，得到碳材料命名为DC-750。本实施例的碳
材料SEM图如图3所示，从图中可知，不活化的样品以块状结构为主，块状之间相互堆叠，没
有形成规则的孔隙结构。本实施例的碳材料的比电容图如图4所示。该碳材料的比表面积为
595m2/g；电流密度为0.5A/g时，比电容为179F/g，远低于活化后的稻杆基多孔碳材料，如图
4所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的
限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。