ZSM-12型沸石分子筛的合成方法技术领域
本发明涉及一种合成ZSM-12沸石分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛由于具有独特的孔道择形性、独特的固体酸性质以及优良的离子交换性
质，因而应用非常广泛，在吸附，分离和催化等方面都已展现出了它们巨大的商业应用价
值。比如在石油炼制和化工领域，Y沸石的应用给石油催化裂化技术带来了一场突跃性的
革命，而其它分子筛催化剂，如ZSM-5沸石，丝光沸石，β沸石，MCM-22沸石，SAPO-34
分子筛等的应用也给裂解、重整、异构化、芳烃歧化和烷基化、甲醇转化等等重要的石油
炼制和化工技术带来了实质性的突破。因此鉴于分子筛在诸多工业领域中的重要作用，文
献和专利中对于新分子筛的研究和新合成方法的研究一直都非常丰富。
分子筛的来源主要有两个方面，一是从自然界矿物中得到，二是通过人工合成的办法
获得，有些分子筛通过这两种途径都可以得到，但有些分子筛只能通过两者之一获得。但
在石油炼制和化工领域，绝大多数的分子筛催化剂都是通过人工合成的办法来获得的。常
用的分子筛人工合成方法是水热合成法，如ZSM-5(US 3702886),ZSM-11(US 3709979),
ZSM-23(US 4076842),ZSM-35(US 4016245),Zeolite beta(US 3308069),SAPO-34(US
4440871),MCM-22(US 4954325)。使用水热法合成沸石分子筛一般是先通过硅源化合物，
铝源化合物，碱，模板剂，和水等反应得到初始溶胶，然后该溶胶经过密闭体系下的水热
反应得到晶化的分子筛产物。硅源一般可以用硅溶胶，硅胶，硅酸钠，白碳黑和有机硅
等，铝源一般使用硫酸铝，硝酸铝，偏铝酸钠，氧化铝溶胶，有机铝以及拟薄水铝石等，
碱可以是有机碱，氨水，NaOH，KOH等。模板剂也称结构导向剂，在分子筛的合成过程
中主要起到矿化、平衡电荷以及结构导向的作用
采用新的有机模板剂是合成新型分子筛材料的最有效途径，特殊结构的有机胺模板剂
在分子筛合成中发挥着重要的作用，近年来合成报道的高硅沸石如ITQ-4，ITQ-7，ITQ-12，
ITQ-13，ITQ-32，SSZ-26，SSZ-35,SSZ-74等，都是利用新型有机胺作为模板剂合成出来
的。
1973年美国Mobil实验室的Rosinski和Rubin首次合成了ZSM-12分子筛，其结构类
型为MTW型，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61nm，属高硅
类沸石。ZSM-12分子筛能够有效的实现有机分子的择形催化转化，在芳烃烷基化、异构
化等反应中表现出优异的催化性能，应用前景十分广阔。
本发明通过利用一类结构新颖的季铵盐和季胺碱类分子作为模板剂，提供了一种高效
地合成ZSM-12分子筛的技术方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题现有技术中是合成ZSM-12型沸石分子筛的模板剂可行性
低，获得的ZSM-12型沸石分子筛杂质较多的问题，提供一种以季铵盐或季胺碱为模板剂，
合成ZSM-12型沸石分子筛的方法。本发明通过采用有机季铵盐或者季胺碱为模板剂按照
10SiO2:(0.5～4.5)Al2O3:(2.0～4.0)碱性物质:(0.5～5.0)模板剂:(80～400)H2O的初始摩尔
配比，将硅源、铝源、碱性物质、模板剂和水均匀混合得到混合物，然后将该混合物在95～180
℃下水热晶化20～200小时的技术方案较好地解决了该技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-12型沸石分子筛的合
成方法，包括以下步骤：
a)按照10SiO2:(0.01～4.5)Al2O3:(0.2～4.0)碱性物质:(0.5～5.0)模板剂:(80～400)H2O
的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质、模板剂和水均匀混合得到混合物。
b)将该混合物在95～180℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到
ZSM-12型沸石分子筛。
其中，模板剂为双子季铵盐或季胺碱中的一种，其结构由如下分子通式(A)或(B)
所示：
其中R1为C1～C10的烃基、C6～C10的芳基中的任意一种；R2为H、卤素原子以及C1～C6
的烃基中的至少一种；X为卤素离子、氢氧根中的任意一种。
上述技术方案中，所述X为氯、溴、碘、氢氧根中的任意一种。
上述制备ZSM-12沸石分子筛技术方案中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，
无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；铝源为选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙
醇铝，拟薄水铝石中的至少一种；碱性物质为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢
氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。
上述制备ZSM-12沸石分子筛的技术方案中，优选的混合物的初始摩尔配比为10SiO2:
(0.01～0.5)Al2O3:(0.2～3.6)碱性物质:(0.5～2.0)模板剂:(100～200)H2O，优选的晶化温
度是100～180℃，优选的晶化时间是30～150小时。
上述制备ZSM-12沸石分子筛的技术方案中，所述R1优选为C1～C10的烷基。
上述制备ZSM-12沸石分子筛的技术方案中，所述R2优选为为H、卤素原子以及C1～C6
的烷基中的至少一种。
通过本发明提供的ZSM-12沸石分子筛的合成方法可行性高，能容易地获得杂质含量
很低甚至是未发现杂质的纯相ZSM-12结构沸石，且沸石颗粒尺寸较小。
采用本发明的技术方案，得到的双子季铵盐或者季胺碱化合物用于制备分子筛，纯度
高，晶粒细，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例7得到的ZSM-12分子筛SEM电镜图片。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
将0.021克偏铝酸钠，0.29克氢氧化钠，1.46克模板剂Q1，7.21克40％的硅溶胶以
及10.8克水混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于170℃晶化100小时，反应结束后经
过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有ZSM-12结构的分子筛。模板剂Q1相关结构见表1。
【实施例2】
将0.041克偏铝酸钠，0.58克氢氧化钠，2.91克模板剂Q2,14.42克40％的硅溶胶以
及3.6克水混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于170℃晶化120小时，反应结束后经
过洗涤、干燥后，经XRD鉴定产品为具有ZSM-12结构的分子筛。模板剂Q2相关结构见
表1。
【实施例3】
将0.041克偏铝酸钠，1.18克氢氧化钠，2.91克模板剂Q2,14.42克40％的硅溶胶以
及3.6克水混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于160℃晶化120小时，反应结束后经
过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有ZSM-12结构的分子筛，伴有少量层状材料Kenyaite。
模板剂Q2相关结构见表1。
【实施例4】
将0.021克偏铝酸钠，0.36克氢氧化钠，1.82克模板剂Q3，7.21克40％的硅溶胶以
及10.8克水混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经
过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有ZSM-12结构的分子筛。模板剂Q3相关结构见表1。
【实施例5】
将0.041克偏铝酸钠，1.08克氢氧化钠，3.06克模板剂Q4，14.42克40％的硅溶胶以
及3.6克水混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于150℃晶化96小时，反应结束后经过
洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有ZSM-12结构的分子筛，伴生有石英。模板剂Q4相关
结构见表1。
【实施例6】
将0.041克偏铝酸钠，0.58克氢氧化钠，14.55克19％wt模板剂Q5溶液,14.42克40％
的硅溶胶混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于160℃晶化100小时，反应结束后经过
洗涤、干燥后，经XRD鉴定产品为具有ZSM-12结构的分子筛。模板剂Q5相关结构见表
1。
【实施例7】
将0.041克偏铝酸钠，0.58克氢氧化钠，9.54克15％wt模板剂Q6溶液,14.42克40％
的硅溶胶混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于160℃晶化120小时，反应结束后经过
洗涤、干燥后，经XRD鉴定产品为具有ZSM-12结构的分子筛。模板剂Q6相关结构见表
1。SEM电镜图片显示所制备得到的ZSM-12分子筛颗粒较小，达到了纳米尺寸。
表1 实施例所用季铵盐或季胺碱结构