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1、(10)申请公布号 CN 103804230 A (43)申请公布日 2014.05.21 CN 103804230 A (21)申请号 201410043611.4 (22)申请日 2014.01.29 C07C 255/08(2006.01) C07C 253/34(2006.01) D01F 9/22(2006.01) (71)申请人 中国石油集团东北炼化工程有限公 司吉林设计院 地址 132002 吉林省吉林市通潭大路东端经 贸大厦 (72)发明人 潘秀亮 刘清娟 李大伟 赵立岩 胡明亮 苑文博 李洪明 孙成志 陆玲 李凤强 赵辉 (74)专利代理机构 北京德恒律治知识产权代理 有限公。
2、司 11409 代理人 章社杲 孙征 (54) 发明名称 降低丙烯腈中甲基丙烯腈含量的方法、 丙烯 腈生产系统 (57) 摘要 本发明涉及一种降低丙烯腈中甲基丙烯腈含 量的方法和一种使用该方法的丙烯腈生产系统。 一种降低丙烯腈中甲基丙烯腈含量的方法， 其特 征在于， 包括如下步骤 ： 将成品塔塔底内的物料 送入脱甲基丙烯腈塔进行分馏 ； 将分馏出的塔顶 产物送至回收塔 ； 将聚集于脱甲基丙烯腈塔塔底 的塔底产物送入焚烧炉焚烧。丙烯腈生产系统包 括成品塔和脱甲基丙烯腈塔， 回收塔， 焚烧炉， 脱 甲基丙烯腈塔的物料入口与成品塔的塔底连通 ； 脱甲基丙烯腈塔的塔顶出口连通至回收塔的入 口 ； 焚烧。
3、炉的入口可选择地与脱甲基丙烯腈塔的 塔底出口连通， 或与成品塔的塔底连通。 使用该方 法和该系统生产出的丙烯腈成品中， 具有较少含 量的甲基丙烯腈。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103804230 A CN 103804230 A 1/1 页 2 1. 一种降低丙烯腈中甲基丙烯腈含量的方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 步骤 1， 将成品塔塔底内的物料送入脱甲基丙烯腈塔进行分馏 ； 步骤 2， 将分馏出的塔顶产物送至回收塔。
4、 ； 步骤 3， 将聚集于所述脱甲基丙烯腈塔塔底的塔底产物送入焚烧炉焚烧。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述物料至少含有液相丙烯腈和液相甲基丙烯腈 ； 所述塔顶产物至少含有气相丙烯腈 ； 所述塔底产物至少含有液相甲基丙烯腈。 3. 根据权利要求 1 或 2 中任一项所述的方法， 其特征在于， 送入所述脱甲基丙烯腈塔的物料被所述脱甲基丙烯腈塔的再沸器加热， 以进行所述的 对物料的分馏。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 2 包括如下子步骤 ： 步骤 2.1， 将所述塔顶产物经过冷凝器冷凝 ； 步骤 2.2， 将冷凝后的塔顶产物经回流罐， 一部。
5、分送回至所述脱甲基丙烯腈塔进行再次 分馏， 另一部分送至所述回收塔。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述脱甲基丙烯腈塔为浮阀塔， 将所述浮阀塔以 0.1MpaA 的压力运行 ； 在进行所述的对物料的分馏时， 所述浮阀塔的塔顶内部温度位于 65 80的范围 内， 塔底内部温度位于 80 95的范围内。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 所述浮阀塔中设置有 30 个塔板。 7. 一种使用权利要求 1-6 中任一项所述的方法的丙烯腈生产系统， 其特征在于， 包括 ： 成品塔和脱甲基丙烯腈塔 （1） ， 所述脱甲基丙烯腈塔 （1） 的物料入口 （2） 与所述成品。
6、塔 的塔底连通 ； 回收塔， 所述脱甲基丙烯腈塔 （1） 的塔顶出口 （3） 连通至所述回收塔的入口 ； 焚烧炉， 所述焚烧炉的入口可选择地与所述脱甲基丙烯腈塔 （1） 的塔底出口 （4） 连通， 或与所述成品塔的塔底连通。 8. 根据权利要求 7 所述的丙烯腈生产系统， 其特征在于， 从所述塔顶出口 （3） 至所述回收塔的入口之间的连接管段上依次设置有冷凝器和回流 罐， 其中， 所述回流罐具有回流出口， 所述回流出口分别与所述回收塔的入口和所述脱甲 基丙烯腈塔 （1） 连通。 9. 根据权利要求 7 所述的丙烯腈生产系统， 其特征在于， 所述脱甲基丙烯腈塔 （1） 为浮阀塔。 10. 根据权。
7、利要求 9 所述的方法， 其特征在于， 所述浮阀塔中设置有 30 个塔板。 权 利 要 求 书 CN 103804230 A 2 1/5 页 3 降低丙烯腈中甲基丙烯腈含量的方法、 丙烯腈生产系统 技术领域 0001 本发明涉及一种降低丙烯腈中甲基丙烯腈含量的方法和一种使用该方法的丙烯 腈生产系统。 背景技术 0002 高性能聚丙烯腈基碳纤维具有良好的材料综合性能， 例如高强度、 高模量、 低密 度、 耐高低温、 耐化学腐蚀、 导电性好、 热膨胀系数小、 耐辐射、 生物相容性较好， 是先进复合 材料的重要的增强材料， 广泛应用于卫星、 运载火箭、 战术导弹、 飞机、 宇宙飞船等航空航天 尖端领。
8、域。 0003 丙烯腈是生产高性能聚丙烯腈基碳纤维的主要原料。 碳纤维性能优劣的关键之一 是丙烯腈原料品质的好坏， 制备高性能聚丙烯腈基碳纤维对丙烯腈原料的纯度要求极高。 目前国内丙烯腈原料主要来源于由丙烯、 氨氧化反应工艺生产的成品， 工业优级品丙烯腈 中含有微量的乙醛、 氢氰酸、 丙酮、 丙烯醛、 甲基丙烯腈、 噁唑、 丙腈、 丁烯腈、 阻聚剂、 过氧化 物等有机杂质以及铁离子等金属杂质， 这些杂质对碳纤维的性能有严重影响。 0004 原料丙烯腈中的杂质尤其是甲基丙烯腈的存在是导致碳纤维缺陷的重要影响因 素之一， 甲基丙烯腈杂质若含量很高将导致碳纤维的强度、 性能下降。因此， 在使用前必须。
9、 对工业级产品丙烯腈进行进一步的精制纯化， 降低其中的甲基丙烯腈等有机杂质， 以满足 高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝对原料的要求。 0005 传统丙烯腈生产工艺是将成品塔塔底内的物料送至回收塔， 然后送回至丙烯腈生 产系统中循环利用。但在生产过程中未见有效降低成品丙烯腈中甲基丙烯腈含量的方法， 导致丙烯腈成品中含有较多的甲基丙烯腈， 使该丙烯腈成品不能直接用于生产高性能聚丙 烯腈基碳纤维。 发明内容 0006 针对相关技术中存在的问题， 本发明的目的在于提供一种降低丙烯腈中甲基丙烯 腈含量的方法和一种使用该方法的丙烯腈生产系统。 使用该方法和该系统生产出的丙烯腈 成品中， 具有较少含量的甲基丙烯腈。
10、。 0007 为实现上述目的， 一方面提供一种降低丙烯腈中甲基丙烯腈含量的方法， 包括如 下步骤 ： 步骤 1， 将成品塔塔底内的物料送入脱甲基丙烯腈塔进行分馏 ； 步骤 2， 将分馏出的 塔顶产物送至回收塔 ； 步骤 3， 将聚集于脱甲基丙烯腈塔塔底的塔底产物送入焚烧炉焚烧。 0008 根据本发明， 物料至少含有液相丙烯腈和液相甲基丙烯腈 ； 塔顶产物至少含有气 相丙烯腈 ； 塔底产物至少含有液相甲基丙烯腈。 0009 根据本发明， 送入脱甲基丙烯腈塔的物料被脱甲基丙烯腈塔的再沸器加热， 以进 行对物料的分馏。 0010 根据本发明， 步骤2包括如下子步骤 ： 步骤2.1， 将塔顶产物经过冷。
11、凝器冷凝 ； 步骤 2.2， 将冷凝后的塔顶产物经回流罐， 一部分送回至脱甲基丙烯腈塔进行再次分馏， 另一部 说 明 书 CN 103804230 A 3 2/5 页 4 分送至回收塔。 0011 根据本发明， 脱甲基丙烯腈塔为浮阀塔， 将浮阀塔以 0.1MpaA 的压力运行 ； 在进 行对物料的分馏时， 浮阀塔的塔顶内部温度位于 65 80的范围内， 塔底内部温度位于 80 95的范围内。 0012 根据本发明， 浮阀塔中设置有 30 个塔板。 0013 另一方面提供一种使用上述任一项的方法的丙烯腈生产系统， 包括 ： 成品塔和脱 甲基丙烯腈塔， 脱甲基丙烯腈塔的物料入口与成品塔的塔底连通 。
12、； 回收塔， 脱甲基丙烯腈塔 的塔顶出口连通至回收塔的入口 ； 焚烧炉， 焚烧炉的入口可选择地与脱甲基丙烯腈塔的塔 底出口连通， 或与成品塔的塔底连通。 0014 根据本发明， 从塔顶出口至回收塔的入口之间的连接管段上依次设置有冷凝器和 回流罐， 其中， 回流罐具有回流出口， 回流出口分别与回收塔的入口和脱甲基丙烯腈塔连 通。 0015 根据本发明， 脱甲基丙烯腈塔为浮阀塔。 0016 根据本发明， 浮阀塔中设置有 30 个塔板。 0017 相比于现有技术， 本发明的有益效果为 ： 0018 1. 本发明的方法， 将成品塔塔底内的物料送入脱甲基丙烯腈塔进行分馏， 将分馏 出的塔顶产物送至回收塔。
13、， 并将聚集于脱甲基丙烯腈塔塔底的塔底产物送入焚烧炉焚烧。 由此， 经过脱甲基丙烯腈塔的分馏， 塔顶产物中的甲基丙烯腈的含量降低， 将塔顶产物经回 收塔送回至丙烯腈生产系统中循环利用， 从而降低了由丙烯腈生产系统生产出的丙烯腈成 品中的甲基丙烯腈的含量。在例如使用丙烯腈成品生产高性能聚丙烯腈基碳纤维时， 可直 接使用丙烯腈成品而不会降低高性能聚丙烯腈基碳纤维中碳纤维的强度、 性能。 0019 2. 本发明的系统， 经过脱甲基丙烯腈塔的分馏， 由脱甲基丙烯腈塔的塔顶出口排 出的塔顶产物中的甲基丙烯腈的含量降低， 将塔顶产物经回收塔送回至丙烯腈生产系统中 循环利用， 从而降低了由丙烯腈生产系统生产。
14、出的丙烯腈成品中的甲基丙烯腈的含量。在 例如使用丙烯腈成品生产高性能聚丙烯腈基碳纤维时， 可直接使用丙烯腈成品而不会降低 高性能聚丙烯腈基碳纤维中碳纤维的强度、 性能。 附图说明 0020 图 1 是本发明的丙烯腈生产系统的一个实施例的示意图。 具体实施方式 0021 下面结合附图对本发明具体实施方式进行描述。 0022 下述本发明的方法和系统均用于丙烯腈的生产。成品塔分馏出丙烯腈成品， 分馏 出丙烯腈成品后剩余的液相物料聚集于成品塔的塔底， 该物料中至少含有液相丙烯腈和液 相甲基丙烯腈。 现有技术中， 将该物料经回收塔送回至丙烯腈生产系统中循环利用， 即将该 部分物料继续用于生产丙烯腈成品。。
15、 由此该部分物料中的液相甲基丙烯腈再循环利用的过 程中部分地变为气相甲基丙烯腈夹杂在丙烯腈产品中， 或甲基丙烯腈也可能以液相的形式 夹杂在丙烯腈产品中， 由此丙烯腈产品中具有较高含量的甲基丙烯腈。 0023 结合图 1， 本发明的丙烯腈生产系统的一个实施例， 包括 ： 成品塔 （图 1 中未示出） 、 说 明 书 CN 103804230 A 4 3/5 页 5 脱甲基丙烯腈塔 1、 回收塔 （图 1 中未示出） 和焚烧炉 （图 1 中未示出） ， 其中， 脱甲基丙烯腈 塔 1 的物料入口 2 与成品塔的塔底连通， 脱甲基丙烯腈塔 1 的塔顶出口 3 连通至回收塔的 入口， 焚烧炉的入口可选择。
16、地与脱甲基丙烯腈塔1的塔底出口4连通， 或与成品塔的塔底连 通。 0024 具体地， 在本实施例中， 通过第一管路5将成品塔的塔底与脱甲基丙烯腈塔1的入 口 2 连通， 并在第一管路 5 上设置第一泵 6 和第一调剂阀 7， 以控制成品塔的塔底内的物料 （至少含有液相丙烯腈和液相甲基丙烯腈） 送入脱甲基丙烯腈塔 1 中的流量。成品塔的塔底 内的物料在脱甲基丙烯腈塔 1 中分馏形成塔顶产物 （至少含有气相丙烯腈） 和塔底产物 （至 少含有液相甲基丙烯腈） ， 可理解， 由于分馏形成的塔顶产物为气相。 0025 从脱甲基丙烯腈塔1的塔顶出口3至回收塔的入口之间的连接管段上依次设置有 冷凝器8和回流。
17、罐9， 即脱甲基丙烯腈塔1的塔顶出口3与冷凝器8的入口连通以将气相的 塔顶产物通过冷凝器 8 冷凝成液相塔顶产物。冷凝器 8 的出口与回流罐 9 的入口连通， 由 此上述液相塔顶产物进入回流罐 9 的入口。回流罐 9 具有回流出口， 回流出口分别与回收 塔的入口和脱甲基丙烯腈塔连通。 具体地， 回流罐9的回流出口连通有第二管路10， 在第二 管路 10 上设置有第二泵 13。第二管路 10 的出口分别与第三管路 11 的入口和第四管路 12 的入口连通， 第三管路 11 的出口与脱甲基丙烯腈塔 1 连通， 第四管路 12 的出口与回收塔的 入口连通。由此一部分液相塔顶产物经第三管路 11 回流。
18、至脱甲基丙烯腈塔 1 进行再次分 馏， 另一部分液相塔顶产物经第四管路 12 流入回收塔， 经回收塔送回至丙烯腈生产系统中 循环利用。 0026 在本实施例中， 脱甲基丙烯腈塔 1 为浮阀塔。具体地， 理论塔板数为 21 块， 板效率 为 70%， 实际设置有 30 块塔板， 以 0.1MpaA 的压力运行， 浮阀塔的塔顶内部温度位于 65 80的范围内， 塔底内部温度位于8095的范围内。 优选地， 塔顶内部温度为77， 塔 底内部温度为 93。脱甲基丙烯腈塔 1 的再沸器 14 为送入脱甲基丙烯腈塔 1 的物料进行 加热， 为该部分物料提供蒸发所需要的热量， 以进行在脱甲基丙烯腈塔 1 中。
19、的分馏。在本实 施例中， 可理解， 图 1 仅为示意性图。继续参照图 1， 在脱甲基丙烯腈塔 1 的塔底出口 4 与焚 烧炉的入口连通的管路上设置有第三泵。脱甲基丙烯腈塔 1 中聚集于塔底内的塔底产物部 分地通入焚烧炉焚烧。 0027 由此， 本系统中， 经过脱甲基丙烯腈塔的分馏， 由脱甲基丙烯腈塔的塔顶出口排出 的塔顶产物中的甲基丙烯腈的含量降低， 将塔顶产物经回收塔送回至丙烯腈生产系统中循 环利用， 从而降低了由丙烯腈生产系统生产出的丙烯腈成品中的甲基丙烯腈的含量。在例 如使用丙烯腈成品生产高性能聚丙烯腈基碳纤维时， 可直接使用丙烯腈成品而不会降低高 性能聚丙烯腈基碳纤维中碳纤维的强度、 。
20、性能。具体地， 如图 1 中所示出的， 采集系统中位 于第一测试点 21、 第二测试点 22 和第三测试点 23 位置的管路中的流体， 并进行分析， 详见 表 1。其中， 第一测试点 21 的位置位于第一管路 5 上， 以检测成品塔塔塔底内的物料。第二 测试点 22 的位置位于第四管路 12 上， 以检测送入回收塔的产物。第三测试点 23 的位置位 于脱甲基丙烯腈塔 1 的塔底出口 4 与焚烧炉的入口连通的管路上， 以检测送入焚烧炉的产 物。 0028 表 1 物料平衡表 说 明 书 CN 103804230 A 5 4/5 页 6 0029 0030 0031 “M*kj/h” 中， M 代。
21、表 106， 即 106千焦热量 / 小时。 “kcal/（h*M*） ” 即 “温差为 1 度 （） ， 1 小时通过 1 米距离传递的热量” 。 0032 参照表 1， 从物料平衡表中可以看出 ： 第三测试点处的甲基丙烯腈的质量百分含 量为 7.82， 送至焚烧炉烧掉。第二测试点处的丙烯腈质量百分含量为 99.14、 甲基丙烯腈的 质量百分含量为 0.6， 送至回收塔回收。增加脱甲基丙烯腈塔后， 至回收塔的甲基丙烯腈含 量显著降低， 使得系统中的甲基丙烯腈总含量降低。以某 26 万吨 / 年丙烯腈装置为例， 通 常成品塔制备丙烯腈成品中含有 150ppm 的甲基丙烯腈。经过分馏后成品丙烯腈。
22、中的甲基 丙烯腈降至 60ppm。 0033 可选地， 还可将焚烧炉的入口与成品塔的塔底连通。 由此， 成品塔的塔底物料部分 地被引入焚烧炉焚烧。并且将成品塔的塔底与回收塔的入口连通， 使得另一部分成品塔的 塔底物料经回收塔送回至丙烯腈生产系统中循环利用。 可理解， 由此， 送回至丙烯腈生产系 统中的甲基丙烯腈含量减少， 由此降低丙烯腈成品中的甲基丙烯腈的含量。以某 26 万吨 / 年丙烯腈装置为例， 通常成品塔制备丙烯腈成品中含有 150ppm 的甲基丙烯腈。将成品塔的 塔底物料部分地送入焚烧炉焚烧， 使得成品丙烯腈中的甲基丙烯腈可降至 40ppm， 可完全满 说 明 书 CN 103804。
23、230 A 6 5/5 页 7 足生产高性能聚丙烯腈基碳纤维的原料需求。 0034 当然， 可选地， 可将焚烧炉的入口与脱甲基丙烯腈塔 1 的塔底出口 4 连通的同时， 将焚烧炉的入口与成品塔的塔底连通。或者， 也可仅选择上述一种连通。 0035 本发明的降低丙烯腈中甲基丙烯腈含量的方法的一个实施例， 该实施例为图 1 示 出的丙烯腈生产系统使用， 故结合图 1 仅进行简述。 0036 具体地， 该方法包括如下步骤。 0037 执行步骤 1 ： 将成品塔塔底内的物料送入脱甲基丙烯腈塔 1 进行分馏， 其中， 物料 至少含有液相丙烯腈和液相甲基丙烯腈。其中， 送入所述脱甲基丙烯腈塔的物料被所述脱。
24、 甲基丙烯腈塔的再沸器加热， 以进行所述的对物料的分馏。即， 再沸器 14 提供热量， 用于将 进入脱甲基丙烯腈塔 1 的成品塔塔底内的物料加热， 以使该部分物料蒸发， 并在脱甲基丙 烯腈塔 1 中分馏生成塔顶产物。可理解， 进入脱甲基丙烯腈塔 1 的成品塔塔底内的物料变 为顶部产物的过程所需的热量由再沸器提供。其中， 塔顶产物至少含有气相丙烯腈。当然， 塔顶产物还可能包含气相或液相甲基丙烯腈。 0038 此外， 在本实施例中， 脱甲基丙烯腈塔为浮阀塔， 浮阀塔中设置有 30 个塔板， 在进 行对物料的分馏时， 将浮阀塔以常压运行， 并且控制浮阀塔的塔顶内部温度为 77， 控制浮 阀塔的塔底内。
25、部温度为 93。 0039 执行步骤2， 将分馏出的塔顶产物送至回收塔。 具体地， 在步骤2中， 执行如下子步 骤 ： 0040 执行步骤 2.1， 将塔顶产物经过冷凝器冷凝 ； 0041 执行步骤 2.2， 将冷凝后的塔顶产物经回流罐， 一部分送回至脱甲基丙烯腈塔进行 再次分馏， 另一部分送至回收塔。 0042 执行步骤 3， 将聚集于脱甲基丙烯腈塔塔底的塔底产物送入焚烧炉焚烧。其中， 塔 底产物至少含有液相甲基丙烯腈。 0043 可理解， 上述步骤 1、 步骤 2 和步骤 3 在生产丙烯腈的过程中， 同时进行， 即将成品 塔塔底内的物料送入脱甲基丙烯腈塔 1 进行分馏的同时， 之前分馏出的。
26、塔顶产物送至回收 塔， 同时聚集于脱甲基丙烯腈塔塔底的塔底产物送入焚烧炉焚烧。 0044 由此， 经过脱甲基丙烯腈塔的分馏， 由脱甲基丙烯腈塔的塔顶出口排出的塔顶产 物中的甲基丙烯腈的含量降低， 将塔顶产物经回收塔送回至丙烯腈生产系统中循环利用， 从而降低了由丙烯腈生产系统生产出的丙烯腈成品中的甲基丙烯腈的含量。 在例如使用丙 烯腈成品生产高性能聚丙烯腈基碳纤维时， 可直接使用丙烯腈成品而不会降低高性能聚丙 烯腈基碳纤维中碳纤维的强度、 性能。 0045 以上仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技术人 员来说， 本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103804230 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103804230 A 8 。