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1、(10)申请公布号 CN 103813980 A (43)申请公布日 2014.05.21 CN 103813980 A (21)申请号 201280025805.0 (22)申请日 2012.05.29 102011076572.7 2011.05.27 DE C01B 17/22(2006.01) C01D 15/00(2006.01) C03C 3/32(2006.01) H01M 10/0525(2006.01) H01M 4/136(2006.01) H01M 4/58(2006.01) (71)申请人 罗克伍德锂有限责任公司 地址 德国法兰克福 (72)发明人 P里特迈尔 U韦特尔。
2、曼 U利施卡 D豪克 B菲格尔 A施托尔 D达维多夫斯基 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 石克虎 林森 (54) 发明名称 用于制备硫化锂的方法 (57) 摘要 本发明涉及用于制备硫化锂的新方法及其用 途， 其中在惰性条件下， 在 -20 至 120温度范围 内， 在非质子有机溶剂中进行含锂强碱与硫化氢 的反应。根据该方法获得的硫化锂用作伽伐尼电 池中的正极物料或用于合成传导 Li- 离子的固 体， 特别是用于合成玻璃、 玻璃陶瓷或结晶产品。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.11.27 (86)PCT国际申请的申请数。
3、据 PCT/EP2012/060014 2012.05.29 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/163900 DE 2012.12.06 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书2页 (10)申请公布号 CN 103813980 A CN 103813980 A 1/1 页 2 1.用于制备硫化锂的方法， 其特征在于， 在惰性条件下， 在-20至120温度范围内， 在 非质子有机溶剂中进行含锂强碱与硫化氢的反应。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其特征在于， 使用选自烷基锂、 。
4、芳基锂或氨基锂的含锂强 碱。 3.根据权利要求1或2的方法， 其特征在于， 使用丁基锂、 己基锂、 二异丙基氨基锂或六 甲基二硅基氨基锂。 4. 根据权利要求 1 至 3 的方法， 其特征在于， 使用脂肪烃、 芳香烃或醚溶剂或这些溶剂 的混合物作为非质子有机溶剂。 5. 根据权利要求 4 的方法， 其特征在于， 使用己烷、 甲苯、 乙醚或 THF 作为溶剂。 6. 根据权利要求 1 至 5 的方法， 其特征在于， 在 0 至 80的温度范围内进行所述反应。 7. 根据权利要求 1 至 6 之一获得的硫化锂作为伽伐尼电池中的正极物料的用途。 8. 根据权利要求 1 至 6 之一获得的硫化锂用于合。
5、成传导 Li- 离子的固体的用途。 9. 根据权利要求 8 用于合成玻璃、 玻璃陶瓷或结晶产品的用途。 10. 根据权利要求 8 用于合成 Li- 硫银锗矿的用途。 权 利 要 求 书 CN 103813980 A 2 1/2 页 3 用于制备硫化锂的方法 0001 本发明涉及制备硫化锂的新方法及其用途。 0002 最近， 硫化锂作为用于合成传导锂离子的固体 ( 玻璃、 玻璃陶瓷或结晶产品如 锂 - 硫银锗矿 ) 的原料或作为锂硫电池组中的阴极材料受到关注。锂 / 硫 - 电池组与 锂-离子-电池组相比具有明显更高的能量密度并因此在电动性领域中 的潜在应用对此极感兴趣。 0003 在盖墨林无机。
6、化学手册， 锂， 补充卷 (1969) 中描述了下面的用于制备硫化锂的方 法 ： 0004 将锂金属和硫一起研磨 ； 0005 使硫化铵或硫与锂金属在液氨中发生反应 ； 0006 使乙醇锂与 H2S 在乙醇中发生反应。 0007 在所有这些方法中都会产生或多或少的含多硫化物的产物混合物， 有时必须对 其进行复杂的纯化。因此已知的是， 在大约 500的温度下用碳或氢还原硫化锂。文献 EP0802159A1 描述了氢氧化锂与硫化氢在气相中在 130 至 445的温度范围内的反应。文 献 US4126666A1 也描述了碳酸锂与硫化氢在气相中在 500-700的温度范围内的反应。 0008 此外， 。
7、从文献 US3615191A1 和 US3642436A1 已知锂金属或氢化锂与硫化氢在醚溶 剂如四氢呋喃 (THF) 中的反应。在这些反应中， 产生硫化锂 (Li2S) 和硫氢化锂 (LiSH) 的 混合物。可以通过在 180 -200下的热处理使不希望的 LiSH 转化为 Li2S 和硫化氢。 0009 最近， 从文献EP1460039A1已知氢氧化锂或碳酸锂与硫化氢在作为溶剂的N-甲基 吡咯烷酮中在130下首先转化为LiSH， 然后在200下转化为Li2S。 文献EP1681263A1提 出， 用有机溶剂在超过 100的温度下洗涤通过氢氧化锂与硫化氢在非质子有机溶剂中的 反应获得的 Li。
8、2S， 以提纯 Li2S。 0010 本发明的目的在于， 提供一种简单的方法， 借助于此方法可以在尽可能经济、 简单 的反应条件下制备高纯度的硫化锂。 0011 根据本发明， 所述目的通过这样的方法得以解决， 其中使含锂强碱与硫化氢在非 质子有机溶剂中， 在 -20 至 120的温度范围内， 在惰性条件下， 优选在 0 至 80的温度范 围内， 进行反应。 在本发明范围内， 将惰性条件理解为在保护气体下排除空气和空气湿度的 操作。 0012 为此， 将气态硫化氢导入在非质子溶剂中的含 Li 强碱的溶液中。该反应在室温下 自发地开始并且是放热的。 硫化锂作为白色固体析出并且可以在反应结束后通过过。
9、滤和干 燥分离。所述含锂强碱选自烷基锂、 芳基锂或氨基锂， 并且按照下列的反应方程式反应 ： 0013 2R-Li+H2S Li2S+2RH 0014 2R2N-Li+H2S Li2S+2R2NH 0015 经分离的材料在 X 射线衍射图中只显示出所希望的 Li2S 的线条， 未能检测到副产 物如 LiSH。 0016 优选地， 所使用的含 Li 强碱是下述商购可得的物质或溶液 ： 在烃中的丁基锂或己 基锂， 或在不同的非质子溶剂中的有机氨基锂， 优选二异丙基氨基锂或六甲基二硅基氨基 说 明 书 CN 103813980 A 3 2/2 页 4 锂 (Lithiumhexamethyldisi。
10、lazid)。 0017 典型的非质子溶剂为脂肪烃或芳香烃， 优选己烷或甲苯， 以及选自脂肪醚或环醚 的醚溶剂， 优选乙醚、 THF 或这些溶剂的混合物。 0018 根据本发明的方法相对于现有技术的优点因此是 ： 0019 使用商购可得的原材料 ； 0020 避免用对空气敏感和对湿度敏感的固体如 Li- 金属或 LiH 操作 ； 0021 在温和温度下的反应操作， 由此不需要额外的能量用于加热或冷却 ； 0022 通过简单的方法如过滤和干燥分离产物 ； 0023 获得纯相产物， 这避免了进一步的纯化步骤如破坏 LiSH 的加热。 0024 使用根据本发明获得的硫化锂作为伽伐尼电池中的正极物料，。
11、 用于合成传导 Li- 离子的固体， 特别是用于合成玻璃、 玻璃陶瓷或结晶产品和特别优选用于合成 Li- 硫银 锗矿。 0025 实施例 1 ： 从硫化氢制备硫化锂 0026 在具有温度传感器、 气体导入管(潜管)和气体排出管道(经由气量表和洗气器) 的惰性化过的 3L- 平法兰双层反应器中， 在氩气气氛下， 预先置入 1000g(1449ml， 3.47mol， 1.0 当量 ) 正丁基锂 (2.4M， 在己烷中 )， 随后添加另外的 380ml 己烷。在搅拌下， 将该反应 溶液冷却至 10。随后在 10-15下经 3 小时将总共 59g(38.7L， 1.73mol， 0.5 当量 ) 硫化 氢经由潜管输入到该反应溶液中。由此析出无色固体。为了保持该反应悬浮液可搅拌， 总 共添加另外550ml己烷。 在气体导入结束后， 将反应器内容物加热至室温(22)并搅拌另 外 2 小时。随后， 使反应悬浮液通过 G3- 玻璃料过滤并用多份己烷彻底洗涤残留的无色固 体。将所获得的固体在高真空下在室温下进行干燥直至恒重， 随后通过 X 射线粉末衍射法 (XRD) 进行分析。获得纯相的硫化锂。 说 明 书 CN 103813980 A 4 。