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1、(10)申请公布号 CN 103890013 A (43)申请公布日 2014.06.25 CN 103890013 A (21)申请号 201280053065.1 (22)申请日 2012.10.04 1160004 2011.11.04 FR C08F 2/24(2006.01) C08L 33/02(2006.01) C08L 33/08(2006.01) C08L 33/14(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09J 11/08(2006.01) (71)申请人 可泰克斯公司 地址 法国热奈 (72)发明人 丹尼斯胡尔曼 让 - 马克苏奥 (74)专利代理机构。
2、 北京柏杉松知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11413 代理人 王庆艳 王春伟 (54) 发明名称 包含聚甘油的丙烯酸类缔合型增稠剂及其增 加薄膜或厚膜的开放时间的用途 (57) 摘要 本发明涉及新的丙烯酸类缔合型增稠剂， 当 在特定聚甘油的存在下聚合时， 所述丙烯酸类缔 合型增稠剂最终导致所述增稠剂所并入其中的漆 或者稠涂料的开放时间增加。结果， 刷漆者和涂 覆者会有更多的时间来逐步加工漆层或者矫正瑕 疵， 如漆滴、 刷子和抹刀的痕迹。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/FR2012/052252。
3、 2012.10.04 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/064761 FR 2013.05.10 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 13 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书13页 (10)申请公布号 CN 103890013 A CN 103890013 A 1/2 页 2 1. 一种用于制备缔合型增稠剂的方法， 所述方法是通过在与 d) 项中列出的化合物不 同的表面活性剂的存在下、 在含水分散体中聚合以下单体来实施的 ： a) 至少一种为 ( 甲基 ) 丙烯酸的单体， 所述单体优选为甲基丙烯酸， b) 至少。
4、一种为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的单体， 所述单体优选为丙烯酸乙酯， c) 至少一种具有疏水基团的单体， 所述疏水基团具有至少 6 个且至多 36 个碳原子， 其特征在于， 在所述聚合期间使用 d) 至少一种式 (I) 的聚甘油 其中， n 代表大于 1 且等于或小于 10 的为整数或小数的任意数， 并且表示平均聚合度 ； R 表示氢， 或通过具有 8 至 22 个碳原子的烷基基团官能化的酯基， 或具有 8 至 22 个碳原子 的烷基基团， 优选具有 8 至 22 个碳原子的烷基基团。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 实施将化合物d)和与化合物d)不同的所 述表面活性剂引入到水中的。
5、第一步骤， 然后是升高介质温度的第二步骤， 然后是引入聚合 引发剂、 然后是单体的第三步骤， 可能地与水和与化合物 d) 不同的表面活性剂组合添加。 3. 根据权利要求 1 或 2 中任一项所述的方法， 其特征在于， 与化合物 d) 不同的表面活 性剂选自阴离子表面活性剂， 优选选自十二烷基硫酸钠、 琥珀酸二辛酯磺酸钠、 十二烷基苯 磺酸钠 ； 非离子表面活性剂， 优选脂肪醇的醚和聚乙二醇的醚、 聚乙二醇的酯和这些表面活 性剂的混合物。 4. 根据权利要求 1 至 3 中任一项所述的方法， 其特征在于， 与 d) 不同的表面活性剂 / 聚合物的质量为 1到 5。 5.根据权利要求1至4中任一项。
6、所述的方法， 其特征在于， 相对于所述缔合型增稠剂的 总重量， 以重量计， 所述聚合使用 ： a)20重量至60重量的至少一种为(甲基)丙烯酸的单体， 所述单体优选为甲基丙 烯酸， b)40重量至80重量的至少一种为(甲基)丙烯酸酯的单体， 所述单体优选为丙烯 酸乙酯， c)0.5至 25的至少一种具有疏水基团的单体， 所述疏水基团具有至少 6 个且至多 36 个碳原子， d)0.1 重量至 10 重量的至少一种式 (I) 的聚甘油， 权 利 要 求 书 CN 103890013 A 2 2/2 页 3 其中， n 代表大于 1 且等于或小于 10 的为整数或小数的任意数， 并且表示平均聚合度。
7、 ； R 表示氢， 或通过具有 8 至 22 个碳原子的烷基基团官能化的酯基， 或具有 8 至 22 个碳原子 的烷基基团， 优选具有 8 至 22 个碳原子的烷基基团， 其中百分数 a)、 b)、 c) 和 d) 之和等于 100。 6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法， 其特征在于， 包含至少一个疏水基团的单 体具有通式 R(EO)p(PO)qR ， 其中 ： -p 和 q 表示小于或等于 150 的整数， 其至少一个为非零的， 优选 q 0 且 0p80， -EO 和 PO 分别表示亚乙基氧和亚丙基氧， -R 表示可聚合基团， 并且优选甲基丙烯酸酯基团或甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基团， 。
8、-R 表示具有至少 6 个且至多 36 个碳原子的疏水基团。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其中 R 表示包含 12 至 36 个碳原子的疏水基团。 8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述缔合型增稠剂具有通过 GPC 测量的 20000 克 / 摩尔至 1000000 克 / 摩尔的重均分子量。 9. 一种缔合型增稠剂， 其是通过根据权利要求 1 至 8 中任一项所述的方法获得的。 10. 根据权利要求 9 所述的增稠剂作为用于改善含水制剂或黏合剂的开放时间的试剂 的用途， 其中所述含水制剂优选为水基漆、 粗灰漆或底灰。 11. 一种包含根据权利要求 9 所述的。
9、增稠剂的含水制剂或黏合剂， 其中所述含水制剂 优选为水基漆、 粗灰漆或底灰。 12. 式 (I) 的聚甘油作为聚合表面活性剂试剂的用途。 权 利 要 求 书 CN 103890013 A 3 1/13 页 4 包含聚甘油的丙烯酸类缔合型增稠剂及其增加薄膜或厚膜 的开放时间的用途 0001 本发明涉及新的丙烯酸类缔合型增稠剂， 当在特定聚甘油的存在下聚合时， 所述 丙烯酸类缔合型增稠剂最终导致它们所并入其中的漆或者稠涂料的开放时间 (open time) 增加。这样， 刷漆者和涂覆者会有更多的时间来逐步加工漆层或者矫正瑕疵， 如漆滴、 刷子 和抹刀的痕迹。 0002 在水基涂料如水基漆的领域中，。
10、 开放时间是如下时间段 ： 在被涂抹到表面之后湿 的漆膜或稠涂料膜在此期间可被再加工 ； 然后它可以被矫正， 尤其是通过使用辊、 刷子、 或 者抹刀的新涂抹来矫正， 而最后不出现表面瑕疵。 0003 在本申请的其余部分， 会使用漆的不精确的术语 “开放时间” ； 该表述指的是在已 经涂抹到介质上之后， 所述漆的湿的薄膜的开放时间或者所述底灰、 粗灰漆或其它稠涂料 的湿的厚膜的开放时间。 0004 应理解， 在其中水的蒸发为快速现象 ( 与含有可具有高沸点的溶剂的漆相比 ) 的 水基漆的制剂中， 缩短开放时间是一个重要的问题。 0005 为此， 本领域技术人员已经开发了被称为 “开放时间延长剂”。
11、 的特定添加剂， 它们 中的首批为乙二醇和乙二醇醚， 如作为现有技术在 “Development of low VOC additives to extend the wet edge and open time of aqueous coatings” (Progress in Organic Coatings,2011,72(1-2), 第 102-108 页 ) 中提及的。然而， 这些添加剂具有它们是溶剂的 缺点， 水基漆工业已经决定不再使用它们， 而更愿意关注不含 VOC 的制剂。 0006 还已经开发了天然蜡 ( 参见文献 WO 2001036550 A1、 WO 200103654。
12、9 A1、 WO 2008022828 A1 和 WO 2009138304 A1) ： 但是它们需要更复杂的施加方法， 这是因为必须在 引入到漆制剂中之前使其熔化 ； 此外， 如果存在不可溶的残留物， 则它们可能严重地影响最 终漆组合物的稳定性。 0007 最后， 目前最受欢迎的是表面活性剂(参见文献US 5,154,918 A1、 US 2011091408 A1和WO 2011/071510 A1) ： 它们易于施加， 并且是不含VOC的化合物， 能够增加水基漆的开 放时间， 尤其是通过它们的疏水基团在胶乳粒子之间引起的排斥效应来增加开放时间， 这 相应地减少水随时间推移而蒸发的现象， 。
13、因此增加湿的漆膜的开放时间 (WO 2011/071510 A1)。 0008 不管其性能， 这些 “增加开放时间” 的添加剂构成了水基漆制剂的额外的成分 ： 于 是， 本领域技术人员面临与在制剂中使用的每一种新产品相关的储存和操作问题。此外， 众所周知地， 每一种新的添加剂可以与制剂的其它组分相互作用， 并且影响漆膜的一些最 终性能。 因此， 如果适用的话， 本领域技术人员必须在考虑到这些负面影响的情况下调整制 剂。 0009 为此， 寻求通过在这些制剂中已经是必不可少但是已知其有助于其它性能的添加 剂来增加漆的开放时间。被称为 “缔合型增稠剂” 的特定产品尤其是这种情况。 0010 在水基。
14、漆中， 增稠剂能够在其制备期间和在其运输和储存期间、 或者在其涂抹期 间控制制剂的流变能力。 在这些阶段的每一个中的各种实际约束与许多不同的流变性能相 说 明 书 CN 103890013 A 4 2/13 页 5 关。 0011 然而， 本领域技术人员的要求可以被总结为出于以下原因来获得水基漆的增稠效 果 ： 随时间的稳定性和可以将漆涂抹至竖直表面、 在使用期间没有飞溅等。为此， 有助于这 种流变性能调节的添加剂已经被指定为术语 “增稠剂” 。 0012 多年来， 众所周知， 由 HEC( 羟乙基纤维素 ) 型制成的天然增稠剂有助于增加开放 时间。尤其可以提及的是例如由 AqualonTM公。
15、司出售的 NatrosolTM型产品的技术形式。然 而， 这些产品的增稠性能仅仅为中等的。 0013 于是， 本领域技术人员考虑了被称为 “缔合型” 增稠剂的增稠剂。这些增稠剂是具 有不溶性疏水基团的水溶性聚合物。 这类大分子具有缔合特征 ： 当被引入到水中时， 疏水基 团趋向于以胶束状聚集体的形式进行组装。这些聚集体被聚合物的亲水部分连接在一起 ： 然后形成三维网络， 其导致介质的黏度增加。 0014 缔合型增稠剂的功能机理和特性现在是众所周知的， 并且描述于例如文献 “Rheology modifiers for water-borne paints” (Surface Coatings 。
16、Australia,1985, 第 6-10 页 ) 和 “Rheological modifiers for water-based paints:the most flexible tools for your formulations” (Eurocoat97,UATCM, 第 1 卷 , 第 423-442 页 ) 中。 0015 并且， 现在确定了特定缔合型增稠剂能够增加它们被引入其中的漆制剂的 开 放 时 间 (“Control of rheology of water-borne paints using associative thickeners” ,Progress in 。
17、Organic Coatings(1999),35(1-4),171-181)。该文献教导了 具有确定的分子量的聚氨酯或HEUR(疏水改性的乙氧基氨基甲酸酯)性质的缔合型增稠剂 能够有效增加水基漆的开放时间。 0016 然而， HEUR 型缔合型增稠剂具有如下缺点 ： 它们不溶于水， 对于商业上可接受的 干提取物而言 ： 因此必须使用表面活性剂， 这使它们的应用变得复杂。因此， 本领域技术人 员顺理成章地转向丙烯酸类缔合型增稠剂的另一大类 HASE( 疏水性碱可溶乳液 )。这些可 以在构成它们的单体方面进行限定 ： 第一单体使用(甲基)丙烯酸基体， 第二单体是该酸的 酯， 第三单体是缔合型疏水。
18、单体。例如， 尤其可以引用欧洲专利申请 EP 0 577 526 A1、 EP 1 778 797 A1、 EP 2 108 007 A1、 EP 2 114 378 A1 和 EP 2 303 982 A1， 和法国专利申请 FR 2 950 061 A1 和 FR 2 956 862 A1。 0017 然而， 据我们所知， 在现有技术中没有能够赋予 HASE 型缔合型增稠剂增加它们所 引入其中的漆制剂的开放时间的能力的方法。沿着这些路线继续研究， 本申请人开发了一 种新的用于利用聚甘油作为 “聚合表面活性剂” 来制备 HASE 型增稠剂的方法。 0018 表述 “聚合表面活性剂” 意味着在。
19、缔合型增稠剂的合成步骤之一期间使用所述表 面活性剂。 相反， 在所述增稠剂的聚合之后使用 “配制表面活性剂” ， 尤其是为了在水中使用 聚合之后获得的成品而使用 “配制表面活性剂” 。 0019 与根据本发明的 HASE 增稠剂的制备方法相关联， 证明了所得产品能够明显增加 漆的开放时间。 因而， 在不使用引起后勤约束的额外添加剂的情况下， 可获得解决增加开放 时间的问题的方案。避免了其制剂对获得商业上有吸引力的干提取物更为约束的 HEUR 型 缔合型增稠剂， 并且证明获得了与利用 HEC 获得的开放时间相当的开放时间， 但是具有更 强的增稠能力。 0020 本申请人声明， 在丙烯酸类缔合型增。
20、稠剂的聚合期间使用表面活性剂已经是已知 说 明 书 CN 103890013 A 5 3/13 页 6 的 ： 其尤其描述于文献WO 2009 019225 A1中。 另外， 已经已知在相同类型丙烯酸类缔合型 增稠剂的合成期间使用甘油， 如在文献 WO 98 06757 A1 中公开的。然而， 并未描述或建议 使用聚甘油作为聚合表面活性剂可能得到会在增加水基漆的开放时间方面特别有效的新 的 HASE 型缔合型增稠剂。 0021 因此， 本发明的第一目的在于一种用于制备缔合型增稠剂的方法， 所述方法是通 过在与 d) 项中列出的化合物不同的表面活性剂的存在下、 在含水分散体中聚合以下单体 来实施。
21、的 ： 0022 a) 至少一种为 ( 甲基 ) 丙烯酸的单体， 所述单体优选为甲基丙烯酸， 0023 b) 至少一种为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的单体， 所述单体优选为丙烯酸乙酯， 0024 c) 至少一种具有疏水基团的单体， 0025 其特征在于， 在所述聚合期间使用 d) 至少一种式 (I) 的聚甘油 0026 0027 其中， n 代表大于 1 且等于或小于 10 的为整数或小数的任意数， 并且表示平均聚 合度 ； R 表示氢， 或通过具有 8 至 22 个碳原子的烷基基团官能化的酯基， 或具有 8 至 22 个 碳原子的烷基基团， 优选具有 8 至 22 个碳原子的烷基基团。 0028。
22、 该方法的特征还在于， 实施将化合物 d) 和与化合物 d) 不同的所述表面活性剂引 入到水中的第一步骤， 然后是升高介质温度的第二步骤， 然后是引入聚合引发剂、 然后是单 体的第三步骤， 可能地与水和与化合物 d) 不同的表面活性剂组合添加。 0029 该方法的特征还在于， 与化合物 d) 不同的表面活性剂选自阴离子表面活性剂， 优 选选自十二烷基硫酸钠、 琥珀酸二辛酯磺酸钠、 十二烷基苯磺酸钠 ； 非离子表面活性剂， 优 选脂肪醇的醚和聚乙二醇的醚、 聚乙二醇的酯和这些表面活性剂的混合物。 0030 该方法的特征还在于， 与 d) 不同的表面活性剂 / 聚合物的质量为 1到 5。 0031。
23、 该方法的特征还在于， 相对于所述缔合型增稠剂的总重量， 以重量计， 所述聚合 使用 ： 0032 a)20重量至60重量的至少一种为(甲基)丙烯酸的单体， 所述单体优选为甲 基丙烯酸， 0033 b)40重量至80重量的至少一种为(甲基)丙烯酸酯的单体， 所述单体优选为 丙烯酸乙酯， 0034 c)0.5至 25的至少一种具有疏水基团的单体， 0035 d)0.1 重量至 10 重量的至少一种式 (I) 的聚甘油， 0036 说 明 书 CN 103890013 A 6 4/13 页 7 0037 其中 n 代表大于 1 且等于或小于 10 的为整数或小数的任意数， 并且表示平均聚合 度 ；。
24、 R 表示氢， 或通过具有 8 至 22 个碳原子的烷基基团官能化的酯基， 或者具有 8 至 22 个 碳原子的烷基基团， 优选具有 8 至 22 个碳原子的烷基基团， 0038 其中百分数 a)、 b)、 c) 和 d) 之和等于 100。 0039 该方法的特征还在于， 包含至少一个疏水基团的单体具有通式 R(EO)p(PO) qR ， 其中 ： 0040 -p 和 q 表示小于或等于 150 的整数， 其至少一个为非零的， 优选 q 0 且 0p80， 0041 -EO 和 PO 分别表示以无规或规则方式布置的亚乙基氧和亚丙基氧， 0042 -R 表示可聚合基团， 并且优选甲基丙烯酸酯基。
25、团或甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基 团， 0043 -R 表示具有至少 6 个且至多 36 个碳原子的疏水基团。 0044 该方法的特征还在于， 所述缔合型增稠剂具有通过 GPC 测量的 20000 克 / 摩尔至 1000000 克 / 摩尔的重均分子量。 0045 本发明的另一目的在于一种缔合型增稠剂， 例如通过根据本发明的方法获得的缔 合型增稠剂。 0046 本发明的另一目的在于这种增稠剂作为用于改善含水制剂或黏合剂的开放时间 的试剂的用途， 其中所述含水制剂优选为水基漆、 粗灰漆或底灰。 0047 本发明的另一目的在于式 (I) 的聚甘油作为聚合表面活性剂的用途。 0048 本发明的最后一个。
26、目的在于包含所述增稠剂的含水制剂或黏合剂， 其中所述含水 制剂优选为水基漆、 粗灰漆或底灰。 0049 以下实施例会使本发明能够更好地被理解， 但不限制其范围。 实施例 0050 在以下实施例的每一个中， 缔合型增稠剂的分子量通过 GPC 确定。 0051 所述增稠剂的合成对于本领域技术人员而言是众所周知的， 并且尤其可以参考在 本申请中作为关于 HASE 技术的背景技术所引用的各个文献。 0052 漆采用本领域技术人员熟知的方法来配制。 0053 漆制剂的所有 BrookfieldTM黏度均在 25的温度下测得。 0054 最后， 漆的开放时间利用 2 种技术来确定， 取决于涂抹的是润湿漆的。
27、薄膜还是润 湿漆的厚膜。 0055 当涉及薄膜时， 开放时间通过在受控气氛(气候受控室)中进行的测试来测量， 其 中通过不断重复在新涂抹的膜上确定第一层不再是稀的的时间。 0056 具体而言， 在温度设定为 231且相对湿度为 50的气候受控室中， 利用多层 涂抹器在黑色Leneta卡(湿的磨损卡)上涂抹240m已经固化24小时的漆。 然后开启精 说 明 书 CN 103890013 A 7 5/13 页 8 密计时器， 并且利用胶带将该卡贴附至 PlacoplatreTM板 ； 核实胶条的长度等于卡的宽度。 0057 在 15 分钟之后， 开始在 3cm 条上利用 “30” 刷从左向右刷仍然。
28、湿的膜的表面 ； 由此 利用刷将漆的一部分迁移至右侧上的未刷漆表面。 0058 每分钟进行一次该操作， 小心使用总是干燥的刷， 并且总是施加相同的压力。 0059 当不再能使漆向右迁移时停止扫动。从该处起， 当刷在 Leneta 卡上移动时， Leneta 卡移动 ： 这是膜不再可以被蘸浸的时间 ； 因此， 刷不再滑动。该时间为开放时间。 0060 当涉及厚膜时， 通过铺展测试来间接确定开放时间。 0061 在温度设定为 231且湿度控制为 505的气候受控室中， 利用模具在 PlacoplatreTM板上施加就形状和体积而言确定量的待测试产品。 0062 该模具由厚度范围为 0 至 14mm。
29、 的梯形不锈钢框 ( 没有底面 ) 构成， 大底边 B 72mm， 小底边 b 58mm， 并且高度 h 150mm。深度对 B 为 0mm， 对 b 为 14mm， 并且以线性比 例变化。该模具被贴附至 PlacoplatreTM板， 较大的底边向上。 0063 将产品置于内部， 直至模具被完全填满。多余产品通过利用宽度大于 B 的刮墙刀 进行平整来移除， 以使产品完美地定位并且使得其完全符合模具的形状。 0064 然后移除模具 ( 脱模 )， 小心不要在框的边缘上留下痕迹。在干燥期间， 产品或多 或少沉降。在施加之后 24 小时在最宽的位置处测量铺展幅度。表示为额外的铺展部分相 对于模具宽。
30、度的百分比。认为幅度越大， 则厚膜的开放时间越大。 0065 实施例 1 0066 该实施例举例说明根据本发明 ( 在合成期间存在聚甘油 ) 或本发明之外 ( 没有 添加剂， 在合成期间使用甘油或者以甘油作为配制试剂， 添加聚甘油作为配制表面活性剂 ) 的各种缔合型增稠剂的合成和用途。 0067 所讨论的用途在水基漆中进行， 所述水基漆的组成在表 1 中给出， 数字表示每种 组分的以克计的质量。 0068 表 1 0069 水294.0 氨 312.0 Ecodis40(CoatexTM)3.0 Acticide MBS(ThorTM)2.0 BykTM34(BykTM)1.0 TiONATM。
31、568(CristalTM)41.0 Durcal5(OmyaTM)328.0 OmyacoatTM850OG(OmyaTM)215.0 说 明 书 CN 103890013 A 8 6/13 页 9 AxilatTMDS 910(HexionTM)82.0 二乙二醇单丁醚20.0 进行测试的增稠剂12.0* 0070 *12克的值等于包含30干重聚合物的乳液的质量(除使用9.0克干重的粉末形 式的商业增稠剂的测试 4 之外 )。 0071 测试 1 ： 0072 该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的 HASE 增稠剂。 0073 该增稠剂由以下表示为重量的单体的合成而得 ： 0。
32、074 a)37.4的甲基丙烯酸， 0075 b)54.3的丙烯酸乙酯， 0076 c)8.3的式 (I) 的单体， 其中 ： 0077 R 表示甲基丙烯酸酯基团， 0078 q 0， p 25， 0079 R 表示得自具有 16 个碳原子的羰基醇的疏水基团。 0080 在 1 升反应器中， 称量 485.4 克二次去离子水、 6.66 克十二烷基硫酸钠和 11.5 克 非离子表面活性剂， 所述非离子表面活性剂为异十三烷醇与 3 分子环氧乙烷的缩合物。然 后将釜底加热至 72 2。 0081 在此期间， 通过在烧杯中称量下列物质来制备预乳液 ： 0082 149 克二次去离子水， 0083 2。
33、.33 克十二烷基硫酸钠， 0084 111.33 克甲基丙烯酸， 0085 161.45 克丙烯酸乙酯， 0086 24.6 克式 (I) 的大分子。 0087 因此， 在该情况下， 非离子表面活性剂的质量占所制备的聚合物总质量的 3.7。 0088 然后称量 0.95 克过硫酸铵， 溶解在 10 克二次去离子水中用于第一催化剂， 称量 0.095 克焦亚硫酸钠， 溶解在 10 克二次去离子水中用于第二催化剂。当釜底处于所要求的 温度下时， 添加这两种催化剂， 并且在762的温度下聚合2小时， 同时添加预乳液。 用 20克二次去离子水冲洗泵， 并且在762的温度下加热1小时。 最后， 将其冷。
34、却至环境 温度， 并且过滤以该方式获得的分散体。 0089 测试 2 ： 0090 该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的 HASE 增稠剂。 0091 其是与测试 1 的增稠剂相同的增稠剂， 其中非离子表面活性剂全部被壬基酚与 4 分子环氧乙烷的缩合物替代。 0092 测试 3 ： 0093 该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的 HASE 增稠剂。 0094 其是与测试 1 的增稠剂相同的增稠剂， 其中非离子表面活性剂全部被由 ClariantTM公司以商品名 PolyglykolTMB11/150 出售的表面活性剂替代。 说 明 书 CN 103890013 A 。
35、9 7/13 页 10 0095 测试 4 ： 0096 该测试举例说明本发明之外的为 NatrosolTM250HR(AqualonTM) 的 HEC 型增稠剂 ； 它用作参比。 0097 测试 5 ： 0098 该测试举例说明本发明之外的在聚合之后引入甘油在水中配制的增稠剂。 0099 该增稠剂为测试 1 的增稠剂， 根据测试 1 中描述的技术聚合。 0100 在具有 30 干重活性物质的最终溶液中， 引入相对于聚合物干重为 3 干重的 OleonTM公司的甘油。 0101 测试 6 ： 0102 该测试举例说明本发明之外的在聚合之后引入聚甘油在水中配制的增稠剂。 0103 该增稠剂为测试。
36、 1 的增稠剂， 根据测试 1 中描述的技术聚合。 0104 在具有30干重活性物质的最终溶液中， 引入相对于聚合物干重为3干重的由 SolvayTM公司出售的式 (I) 的聚甘油 -3， 其中 R H， n 3。 0105 测试 7 ： 0106 该测试举例说明本发明之外的在聚合之后引入聚甘油在水中配制的增稠剂。 0107 该增稠剂为测试 1 的增稠剂， 根据测试 1 中描述的技术聚合。 0108 在具有30干重活性物质的最终溶液中， 引入相对于聚合物干重为3干重的由 SolvayTM公司出售的为 ChimexaneTMNB 的式 (I) 的疏水聚甘油， 其中 R C18H35， n 2。 。
37、0109 测试 8 ： 0110 该测试举例说明本发明之外的在甘油的存在下聚合的增稠剂。 0111 除了非离子聚合表面活性剂全部被 OleonTM公司的甘油替代之外， 该增稠剂为测 试 1 的增稠剂， 根据测试 1 中描述的技术聚合。 0112 测试 9 ： 0113 该测试举例说明根据本发明的在聚甘油 -3 的存在下聚合的增稠剂， 所述聚甘 油 -3 为在测试 6 中使用的聚甘油。 0114 除了非离子聚合表面活性剂全部被测试6的聚甘油-3替代之外， 该增稠剂为测试 1 的增稠剂， 根据测试 1 中描述的技术聚合。 0115 测试 10 ： 0116 该测试举例说明根据本发明的在为在测试 7。
38、 中使用的 ChimexaneTMNB 的存在下聚 合的增稠剂。 0117 除了非离子聚合表面活性剂全部被测试7的ChimexaneTMNB替代之外， 该增稠剂为 测试 1 的增稠剂， 根据测试 1 中描述的技术聚合。 0118 对于这些测试中的每一个， 在时间 t 1 天时在 25的温度下以 10 转 / 分钟和 100 转 / 分钟确定 BrookfieldTM黏度 (101J， 1001J)， 其中时间 t 0 为漆层形成的时间。 0119 在时间t1天时， 还确定利用上文对薄膜所述方案以分钟表示的漆的开放时间。 0120 结果在表 2 中示出。 0121 表 2 0122 说 明 书 。
39、CN 103890013 A 10 8/13 页 11 0123 0124 测试 1 至 3 证明选择常规聚合表面活性剂对开放时间没有影响。 0125 当使用甘油或聚甘油作为配制表面活性剂 ( 测试 5 至 8) 时， 对开放时间的影响是 极小的。 0126 测试 4 证明改性纤维素实际上能够增加开放时间 ； 然而， 为了获得与利用 HASE 型 乳液获得的黏性水平相当的黏性水平， 必须使用大量的改性纤维素(与12克30干提取物 的乳液的 3.6 克活性产品相比， 9 克活性产品 )。 0127 仅测试 9 和 10( 在聚合步骤期间使用聚甘油 ) 使得开放时间明显增加， 而增稠效 力不变。测。
40、试 10 获得了最长的开放时间， 其为本发明的优选变化方案。 0128 实施例 2 0129 该实施例举例说明根据本发明 ( 在合成期间存在聚甘油 ) 或本发明之外 ( 在合成 期间不添加聚甘油 ) 的不同缔合型增稠剂的合成和用途。 0130 用途在水基漆中进行， 所述水基漆的组成在表 3 中给出 ； 数字表示每种组分的以 克计的质量。 0131 表 3 0132 水281.0 氨 312.0 Ecodis40(CoatexTM)3.0 Acticide MBS(ThorTM)2.0 BykTM34(BykTM)1.0 说 明 书 CN 103890013 A 11 9/13 页 12 TiO。
41、NA568(CristalTM)41.0 Durcal5(OmyaTM)328.0 OmyacoatTM850OG(OmyaTM)215.0 AxilatTMDS910(HexionTM)82.0 二乙二醇单丁醚20.0 进行测试的增稠剂24.0* 0133 *24 克的值为包含 30 干重聚合物的乳液的质量。 0134 测试 11 ： 0135 该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的 HASE 增稠剂。 0136 增稠剂由以下表示为重量的单体的合成而得 ： 0137 a)33.7的甲基丙烯酸， 0138 b)59.4的丙烯酸乙酯， 0139 c)6.9的式 (I) 的单体， 其中。
42、 ： 0140 R 表示甲基丙烯酸酯基团， 0141 q 0， p 25， 0142 R 表示具有 16 个碳原子的带支链的疏水基团。 0143 在1升反应器中， 称量288克二次去离子水、 3.5克十二烷基硫酸钠和11.5克非离 子表面活性剂， 所述非离子表面活性剂为异十三烷醇与 3 分子环氧乙烷的缩合物。然后将 釜底加热至 72 2。 0144 在此期间， 通过在烧杯中称量下列物质来制备预乳液 ： 0145 -285 克二次去离子水， 0146 -3.5 克十二烷基硫酸钠， 0147 -102.06 克甲基丙烯酸， 0148 -180 克丙烯酸乙酯， 0149 -21 克式 (I) 的大分。
43、子， 0150 -0.64 克十二硫醇。 0151 因此， 在该情况下， 非离子表面活性剂的质量占所制备的聚合物总质量的 3.6。 0152 然后称量 0.95 克过硫酸铵， 溶解在 10 克二次去离子水中用于第一催化剂， 称量 0.095 克焦亚硫酸钠， 溶解在 10 克二次去离子水中用于第二催化剂。当釜底处于所要求的 温度下时， 添加这两种催化剂， 并且在762的温度下聚合2小时， 同时添加预乳液。 用 20克二次去离子水冲洗泵， 并且在76 2的温度下加热1小时。 最后， 将其冷却至环境 温度， 并且过滤以该方式获得的分散体。 0153 测试 12 ： 0154 该测试举例说明根据本发明。
44、的在由 SolvayTM公司出售的聚甘油 -4 的存在下聚合 的增稠剂。 说 明 书 CN 103890013 A 12 10/13 页 13 0155 除了非离子聚合表面活性剂全部被测试6的聚甘油-4替代之外， 该增稠剂为测试 11 的增稠剂， 根据测试 11 中描述的技术聚合。 0156 测试 13 ： 0157 该测试举例说明根据本发明的在 ChimexaneTMNB 的存在下聚合的增稠剂。 0158 除了聚合表面活性剂全部被 ChimexaneTMNB 替代之外， 该增稠剂为测试 11 的增稠 剂， 根据测试 11 中描述的技术聚合。 0159 测试 14 ： 0160 该测试举例说明。
45、本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的 HASE 增稠剂。 0161 该增稠剂由以下表示为重量的单体的合成而得 ： 0162 a)35.57的甲基丙烯酸， 0163 b)52.43的丙烯酸乙酯， 0164 c)12的式 (I) 的单体， 其中 ： 0165 R 代表甲基丙烯酸酯基团， 0166 q 0， p 30， 0167 R 代表具有 12 个碳原子的疏水基团， 并且得自具有 12 个碳原子的羰基醇的乙氧 基化。 0168 在 1 升反应器中， 称量 485.4 克二次去离子水、 6.66 克十二烷基硫酸钠和 11.5 克 表面活性剂， 所述表面活性剂由ClariantTM公司以商品名Pol。
46、yglykolTMB11/150出售。 然后 将釜底加热至 72 2。 0169 在此期间， 通过在烧杯中称量下列物质来制备预乳液 ： 0170 -149 克二次去离子水， 0171 -0.33 克十二烷基硫酸钠， 0172 -105.8 克甲基丙烯酸， 0173 -155.9 克丙烯酸乙酯， 0174 -35.7 克式 (I) 的大分子。 0175 因此， 在该情况下， 表面活性剂的质量占所制备的聚合物的总质量的 3.7。 0176 然后称量 0.95 克过硫酸铵， 溶解在 10 克二次去离子水中用于第一催化剂， 称量 0.095 克焦亚硫酸钠， 溶解在 10 克二次去离子水中用于第二催化剂。
47、。当釜底处于所要求的 温度下时， 添加这两种催化剂， 并且在762的温度下聚合2小时， 同时添加预乳液。 用 20克二次去离子水冲洗泵， 并且在762的温度下加热1小时。 最后， 将其冷却至环境 温度， 并且过滤以该方式获得的分散体。 0177 测试 15 ： 0178 该测试举例说明根据本发明的在由 SolvayTM公司出售的聚甘油 -4 的存在下聚合 的增稠剂。 0179 除了非离子聚合表面活性剂全部被聚甘油 -4 替代之外， 该增稠剂为测试 14 的增 稠剂， 根据测试 14 中描述的技术聚合。 0180 测试 16 ： 0181 该测试举例说明根据本发明的在由 ChimexTM公司出售。
48、的 ChimexaneTMNB 的存在下 聚合的增稠剂。 说 明 书 CN 103890013 A 13 11/13 页 14 0182 除了非离子聚合表面活性剂全部被 ChimexaneTMNB 替代之外， 该增稠剂为测试 14 的增稠剂， 根据测试 14 中描述的技术聚合。 0183 对于这些测试中的每一个， 在时间 t 1 天时在 25的温度下以 10 转 / 分钟和 100 转 / 分钟确定 BrookfieldTM黏度 (101J， 1001J)， 其中时间 t 0 为漆层形成的时间。 0184 在时间t1天时， 还确定利用上文对薄膜所述方案以分钟表示的漆的开放时间。 0185 结果在表 4 中示出。 0186 表 4 0187 0188 0189 将测试 12 和 13 与测试 11 比较， 并且将测试 15 和 16 与。