一种抗变色壳聚糖银复合抗菌剂的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103858933 A (43)申请公布日 2014.06.18 CN 103858933 A (21)申请号 201410011141.3 (22)申请日 2014.01.10 A01N 59/16(2006.01) A01N 25/22(2006.01) A01P 1/00(2006.01) D06M 15/03(2006.01) D06M 11/83(2006.01) A01N 43/16(2006.01) D06M 101/06(2006.01) (71)申请人 浙江纺织服装职业技术学院 地址 315211 浙江省宁波市江北区风华路 495 号 (72)发明人。

2、 王尚军 王思凡 林玲 李会改 王瑄 王梅珍 (74)专利代理机构 杭州丰禾专利事务所有限公 司 33214 代理人 郑黎明 (54) 发明名称 一种抗变色壳聚糖 - 银复合抗菌剂的制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种抗变色壳聚糖 - 银复合抗 菌剂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 步 骤 1 ： 配置壳聚糖的酸性溶液， 并滤除其中的不溶 物后形成壳聚糖溶液 ； 步骤 2 ： 在壳聚糖溶液中加 入银盐溶液， 充分搅拌混合均匀， 再加入与银盐 等摩尔比的还原剂， 将银盐还原成纳米银溶胶， 搅 拌 ； 步骤 3 ： 在纳米银溶胶中滴加一定量的氯金酸 溶液， 对纳米银进行置换镀金反应。

3、， 继续搅拌， 即 得到所述抗变色壳聚糖 - 银复合抗菌剂。与现有 技术相比， 本发明的抗菌剂可在室温下保存 3 个 月不变质， 适用于浅色织物、 敷料、 包装材料等的 抗菌， 对常见的大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌等多菌 种都有很好的杀灭效果， 同时可有效抵抗变色对 织物白度和外观的影响。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103858933 A CN 103858933 A 1/1 页 2 1. 一种抗变色壳聚糖 - 银复合抗菌剂的制备方法， 其特征在于包。

4、括以下步骤 ： 步骤 1 ： 配置壳聚糖的酸性溶液， 并滤除其中的不溶物后形成壳聚糖溶液 ； 步骤 2 ： 在所述步骤 1 制 备的所述壳聚糖溶液中加入银盐溶液， 充分搅拌混合均匀， 再加入与银盐等摩尔比的还原 剂， 将银盐还原成纳米银溶胶， 搅拌 12 小时 ； 步骤 3 ： 在所述步骤 2 制备的纳米银溶胶中 滴加一定量的氯金酸 （HAuCl4 4H2O） 溶液， 对纳米银进行置换镀金反应， 继续搅拌12小时， 即得到所述抗变色壳聚糖 - 银复合抗菌剂。 2.根据权利要求1所述的一种抗变色壳聚糖-银复合抗菌剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 1 中的壳聚糖溶液的配置步骤为 ： 首先在。

5、去离子水中加入酸， 搅拌均匀， 之后加入 壳聚糖， 搅拌溶解 2 小时， 静置 12 小时后， 抽滤， 去除其中的不溶物， 得到所述壳聚糖溶液。 3.根据权利要求2所述的一种抗变色壳聚糖-银复合抗菌剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述酸为柠檬酸或乙酸的稀溶液， 其浓度为 10g/L 至 70g/L。 4.根据权利要求1所述的一种抗变色壳聚糖-银复合抗菌剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 2 中的所述银盐溶液为硝酸银溶液， 所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。 5. 根据 1 至 4 中任一权利要求所述的一种抗变色壳聚糖 - 银复合抗菌剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 3 中对纳米银进。

6、行置换镀金的反应中， 置换镀金量为银质量分数的 3%8%， 并且最终所述抗变色壳聚糖 - 银复合抗菌剂中镀金纳米银的浓度为 1ppm 至 15ppm。 6.根据权利要求5所述的一种抗变色壳聚糖-银复合抗菌剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述抗变色壳聚糖 - 银复合抗菌剂中壳聚糖的分子量为 10kDa 至 100kDa， 浓度为 2g/L 至 10g/L。 权 利 要 求 书 CN 103858933 A 2 1/3 页 3 一种抗变色壳聚糖 - 银复合抗菌剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及纺织技术领域， 具体涉及一种抗变色壳聚糖 - 银复合抗菌剂的制备方 法。 背景技术 0002 壳。

7、聚糖作为一种天然抗菌材料， 其研究和应用由来已久。 通常认为， 壳聚糖的抗菌 活性来自于其分子中所含的氨基 （NH2） ， 其在酸性条件下可形成带正电荷的 NH3+， 起到杀 灭细菌的作用。然而大量的研究与实践证明， 单纯壳聚糖整理难以满足在诸如织物抗菌方 面的应用， 这一方面与其抗菌活性受制于表面氨基数量、 壳聚糖分子量等因素， 另一方面由 于其较大的分子量常常会造成织物手感变差 ； 当提高用量时， 还会带来织物发黄变色的问 题。 0003 为了提高抗菌性能， 壳聚糖的改性和复配工艺受到普遍的重视， 但改性处理并不 能避免手感变差及变色问题， 而且改性工艺也较为复杂， 有些还要用到有一定毒性。

8、的化学 物质。相较之下， 复配简便易行， 但复配剂的选择较为关键。获得普遍关注的是将银系抗 菌剂与壳聚糖复配， 已经有一些相关的研究文献和专利发表。由于银是通过破坏细菌的遗 传因子或光催化产生活性氧自由基来灭菌， 这使其抗菌具有高效、 持久和广谱性， 因此在医 疗、 服装等很多领域都获得了应用， 成为目前最为成熟和高效的抗菌剂之一。然而， 由于银 离子很容易与空气中的氧结合， 在光照下还能被还原成银单质， 从而显出棕色， 影响织物的 外观和抗菌性能。将壳聚糖与银复配， 壳聚糖分子中的氨基可作为银离子或纳米银的稳定 剂， 活泼羟基可与棉织物表面的羧基发生酯化反应， 增强银的结合牢度， 提高抗菌持。

9、久性， 而其本身具有的抗菌性还可以起到辅助抗菌作用， 从而达到壳协同抗菌效果。 0004 成都纺织高等专科学校的伏宏彬等在 棉针织物纳米银 / 壳聚糖抗菌整理 一文 中研究了棉针织物纳米银/壳聚糖抗菌整理， 先以纳米银50浸渍进行抗菌整理; 随后进 行壳聚糖整理， 其用量为20 g /L。 这种复合整理降低了纳米银的流失， 抑制了织物色变， 整 理后的织物耐水洗效果较好， 但纳米银和壳聚糖分步整理， 增加了工艺的复杂程度， 而且壳 聚糖用量较高， 容易导致织物的舒适性下降。 浙江大学的张雨菲等在 壳聚糖纳米银溶液的 稳定性及在织物抗菌整理上的应用 一文中采用化学法直接在壳聚糖溶液中还原制备了粒。

10、 径小于 50nm 的球形纳米银， 在壳聚糖和纳米银的共同作用下织物具有极好的抗菌性和抗 菌长效性。 但未提及织物变色问题， 而且所用抗菌剂中银的添加量很高， 会加重织物变色现 象， 这使其实际应用受到很大限制。 青岛大学的李群在中国专利 一种抗变色壳聚糖络合银 抗菌剂的制备方法 （申请号 200610069365.5） 中， 公开了一种在壳聚糖中添加可溶性的银 盐， 同时添加阳离子化合物， 如烷基三甲基铵盐、 多烷基二甲基铵盐、 有机硅季铵盐等多种 表面活性剂作为抗变色剂， 起到防止壳聚糖银抗菌剂变色的目的。由于阳离子表面活性剂 通常都有一定的毒性， 对人体健康构成潜在的威胁， 其耐洗涤性也。

11、存在疑问。此外， 该专利 应用了高浓度的可溶性银盐， 其在空气中与氧结合或被光还原而变深棕色是早被实践所证 实的， 因此， 事实上该发明在处理白色或浅色织物时抗变色效果是存在较大疑问的。 说 明 书 CN 103858933 A 3 2/3 页 4 0005 织物色变不但影响其外观， 还会给织物的染整等其他处理带来巨大的困扰。因此 解决含银壳聚糖抗菌剂的抗变色问题显得十分重要， 也是其实际应用必须克服的主要缺陷 之一。 发明内容 0006 本发明针对现有技术中的不足， 提供了一种抗变色壳聚糖 - 银复合抗菌剂的制备 方法。 0007 为了解决上述技术问题， 本发明通过下述技术方案得以解决 ： 。

12、一种抗变色壳聚 糖 - 银复合抗菌剂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 步骤 1 ： 配置壳聚糖的酸性溶 液， 并滤除其中的不溶物后形成壳聚糖溶液 ； 步骤 2 ： 在所述步骤 1 制备的所述壳聚糖溶液 中加入银盐溶液， 充分搅拌混合均匀， 再加入与银盐等摩尔比的还原剂， 将银盐还原成纳米 银溶胶， 搅拌 12 小时 ； 步骤 3 ： 在所述步骤 2 制备的纳米银溶胶中滴加一定量的氯金酸 （HAuCl44H2O） 溶液， 对纳米银进行置换镀金反应， 继续搅拌 12 小时， 即得到所述抗变色 壳聚糖 - 银复合抗菌剂。 0008 具体的说， 上述步骤 1 中的壳聚糖溶液的配置步骤为 ： 首。

13、先在去离子水中加入酸， 搅拌均匀， 之后加入壳聚糖， 搅拌溶解 2 小时， 静置 12 小时后， 抽滤， 去除其中的不溶物， 得 到所述壳聚糖溶液。 0009 作为优选， 上述酸为柠檬酸或乙酸的稀溶液， 其浓度为 10g/L 至 70g/L。 0010 作为优选， 上述步骤 2 中的所述银盐溶液为硝酸银溶液， 所述还原剂为硼氢化钠 或硼氢化钾。 0011 作为优选， 上述步骤 3 中对纳米银进行置换镀金的反应中， 置换镀金量为银质量 分数的 3%8%， 并且最终所述抗变色壳聚糖 - 银复合抗菌剂中镀金纳米银的浓度为 1ppm 至 15ppm。 0012 作为优选， 上述抗变色壳聚糖 - 银复合。

14、抗菌剂中壳聚糖的分子量为 10kDa 至 100kDa， 浓度为 2g/L 至 10g/L。 0013 与现有技术相比， 本发明的有益效果是 ： 最终得到的抗变色壳聚糖 - 银复合抗菌 剂是带有浅黄色的透明溶液， 可在室温下保存 3 个月不变质， 适用于浅色织物、 敷料、 包装 材料等的抗菌， 对常见的大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌等多菌种都有很好的杀灭效果， 同时可 有效抵抗变色对织物白度和外观的影响。 具体实施方式 0014 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。 0015 实施例 1。 0016 在90ml的去离子水中加入1ml乙酸 （含量99.5%） ， 搅拌均匀， 之后加入1g分。

15、子量 为 10kDa 的壳聚糖， 搅拌溶解 2 小时， 静置 12 小时后， 抽滤， 去除其中的不溶物， 得到壳聚糖 稀溶液。 在该溶液中， 加入预先配制好的10-3mol/L的硝酸银溶液3ml， 搅拌5分钟混合均匀， 之后边搅拌边逐渐加入新配制的 10-3mol/L 的硼氢化钠溶液 3ml， 将硝酸银还原为纳米银溶 胶， 持续搅拌 2 小时， 静置。之后在该壳聚糖 - 纳米银的溶液中滴入预先稀释至 10-5mol/L 的 HAuCl44H2O 溶液 2ml， 之后继续搅拌 2 小时， 得到表面镀金 3% 的纳米银溶胶， 再补加去 说 明 书 CN 103858933 A 4 3/3 页 5 。

16、离子水至 100ml， 得到本发明所述的抗变色壳聚糖 - 银复合抗菌剂， 其外观为带有浅黄色的 透明溶液。将其封装后室温下放置， 3 个月不变质、 无沉淀物生成。 0017 以此抗菌剂对漂白的纯棉布进行浸渍处理， 浴比 1:40， 温度 50， 浸渍 30min， 带 液率 100%， 75烘干 10min， 漂洗、 烘干后测试织物白度下降小于 3%。以震荡法测试布样的 抗菌性能， 对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌均达到 100% 的灭菌率。织物在 55烘箱中放置 10 天不变色。 0018 实施例 2。 0019 在 70ml 的去离子水中加入 5g 柠檬酸， 搅拌均匀， 之后加入 0.5g 分。

17、子量为 50kDa 的壳聚糖， 搅拌溶解 2 小时， 静置 12 小时后， 抽滤， 去除其中的不溶物， 得到壳聚糖稀溶液。 在该溶液中， 加入预先配制好的 10-3mol/L 的硝酸银溶液 10ml， 搅拌 5 分钟混合均匀， 之后 边搅拌边逐渐加入新配制的 10-3mol/L 的硼氢化钠溶液 10ml， 将硝酸银还原为纳米银溶胶， 持续搅拌 1 小时， 静置。之后在该壳聚糖 - 纳米银的溶液中滴入预先稀释至 10-5mol/L 的 HAuCl44H2O 溶液 5.5ml， 之后继续搅拌 2 小时， 得到表面镀金 5% 的纳米银溶胶， 再补加去 离子水至100ml， 得到本发明所述带有浅黄色的。

18、抗变色壳聚糖-银抗菌剂透明溶液。 将其封 装后室温下放置， 3 个月不变质、 无沉淀物生成。 0020 实施例 3。 0021 在 60ml 的去离子水中加入 4g 柠檬酸， 搅拌均匀， 之后加入 0.2g 分子量为 100kDa 的壳聚糖， 搅拌溶解 2 小时， 静置 12 小时后， 抽滤， 去除其中的不溶物， 得到壳聚糖稀溶液。 在该溶液中， 加入预先配制好的 10-3mol/L 的硝酸银溶液 15ml， 搅拌 5 分钟混合均匀， 之后 边搅拌边逐渐加入新配制的 10-3mol/L 的硼氢化钠溶液 15ml， 将硝酸银还原为纳米银溶胶， 持续搅拌 2 小时， 静置。之后在该壳聚糖 - 纳米银的溶液中滴入预先稀释至 10-5mol/L 的 HAuCl44H2O 溶液 8ml， 之后继续搅拌 1 小时， 得到表面镀金 5% 的纳米银溶胶， 再补加去离 子水至100ml， 得到本发明所述带有浅黄色的抗变色壳聚糖-银抗菌剂透明溶液。 将其封装 后室温下放置， 3 个月不变质、 无沉淀物生成。 说 明 书 CN 103858933 A 5 。