壳聚糖四氧化三铁杂化膜及制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103962013 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103962013 A (21)申请号 201410157504.4 (22)申请日 2014.04.17 B01D 69/12(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01D 71/08(2006.01) B01D 61/36(2006.01) (71)申请人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号 (72)发明人 姜忠义 赵翠红 潘福生 (74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有限公 司 12207 代理人 王小静 (54) 发明名称 壳聚糖 - 四氧化。

2、三铁杂化膜及制备方法和应 用 (57) 摘要 本发明涉及一种壳聚糖 - 四氧化三铁杂化膜 及制备方法和应用。制备过程包括 ： 配制一定质 量浓度的壳聚糖溶液。 将FeCl36H2O和FeCl24H2O 以一定比例溶于醋酸溶液中， 然后将铁离子溶液 滴加到壳聚糖溶液中， 搅拌， 加入一定量的戊二醛 溶液交联， 制成铸膜液。将铸膜液旋涂到相对疏 水、 多孔的高分子超滤膜表面。 将此膜湿态下浸泡 在一定浓度的氢氧化钠溶液中， 同时用磁场处理， 一段时间后将膜取出， 水洗， 然后将其放置在磁场 中晾干后得到膜。 本发明制备过程条件温和， 原料 丰富， 结构可控。 制得的杂化膜可用于有机溶剂脱 水， 气。

3、体脱湿， 溶液脱盐等过程， 具有优异的综合 性能。用于乙醇 - 水混合体系， 分离因子为 673， 渗透通量为 1042g/(m2h)。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103962013 A CN 103962013 A 1/1 页 2 1. 一种壳聚糖 - 四氧化三铁杂化膜， 其特征在于为杂化活性层和支撑层的双层结构， 其中杂化活性层是原位合成的壳聚糖 - 四氧化三铁杂化膜， 支撑层为相对疏水、 多孔的高 分子超滤膜。 2. 。

4、一种如权利要求 1 所述的壳聚糖 - 四氧化三铁杂化膜的制备方法， 其特征在于包括 如下步骤 ： 以壳聚糖、 FeCl36H2O 和 FeCl24H2O 为原料， 混合后将此铸膜液旋涂于相对疏 水、 多孔的高分子超滤膜表面， 并将此膜在湿态下浸泡于氢氧化钠溶液中， 通过磁场的作用 原位合成的方法制备的。 3. 一种如权利要求 2 所述的壳聚糖 - 四氧化三铁杂化膜的制备方法， 其特征在于铸膜 液是通过如下方法制备的 ： 1) 将 1-2g 壳聚糖在 60-80水浴下搅拌溶解于 1-3wt.% 的醋酸溶液中 ； 2） 将 FeCl36H2O 溶解于 1-3wt.% 的醋酸溶液中， 然后加入 Fe。

5、Cl24H2O 充分溶解 ； 3） 将步骤 2） 制备的铁离子溶液加入到步骤 1） 中制备的壳聚糖醋酸溶液中， 室温下快 速搅拌 1-3h 形成混合溶液， 保证壳聚糖和铁离子充分螯合 ； 4） 向步骤 3） 的混合溶液中加入戊二醛溶液， 对壳聚糖进行交联， 搅拌反应 1-3h 得到壳 聚糖 - 铁离子铸膜液。 4. 一种如权利要求 3 所述的壳聚糖 - 四氧化三铁杂化膜的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 3）的混合溶液中壳聚糖的浓度为 1-3wt.%， 步骤 2）中 FeCl36H2O 用量为壳聚糖的 10-35wt.%， Fe3+与 Fe2+的摩尔比为 1:1-3:1。 5. 一种如权利要求。

6、 3 所述的壳聚糖 - 四氧化三铁杂化膜的制备方法， 其特征在于 ： 戊 二醛溶液的浓度为 1-3wt.%， 其与步骤 3） 的混合溶液的体积比为 3:500-3:250。 6. 一种如权利要求 2-5 所述的壳聚糖 - 四氧化三铁杂化膜的制备方法， 其特征在于还 包括如下步骤 ： 1） 将壳聚糖 - 铁离子铸膜液旋涂到相对疏水、 多孔的高分子超滤膜表面 ； 2） 将步骤 1） 中制备的湿膜浸泡在 3-5wt.% 氢氧化钠溶液中， 同时用磁场处理， 其中 磁场方向垂直于膜表面， 强度为 100-200mT， 处理时间为 1-5min， 待反应完成， 将膜取出， 水 洗， 直到洗涤液的 pH 值。

7、为 7， 然后将膜放置在磁场中晾干得到壳聚糖 - 四氧化三铁杂化膜。 7.如权利要求1所述的壳聚糖-四氧化三铁杂化膜在醇水混合体系渗透蒸发脱水中的 应用。 权 利 要 求 书 CN 103962013 A 2 1/3 页 3 壳聚糖 - 四氧化三铁杂化膜及制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种分离膜及制备方法和应用， 尤其是壳聚糖 - 四氧化三铁杂化膜及 制备方法和应用。 背景技术 0002 近几年， 由于化石燃料的严重消耗及其对环境的负面影响， 作为其替代品， 具有清 洁， 可再生特性的生物燃料乙醇受到广泛的关注。 在生物乙醇的生产过程中， 脱水浓缩是高 能耗的关键步骤。渗透蒸发。

8、技术与其它传统脱水方法相比， 具有能耗低、 环境友好、 不受气 液平衡的限制、 过程简单、 操作方便、 易耦合等优点， 在生产中具有明显的技术和经济上的 优势。渗透蒸发膜从材料上可分为有机膜、 无机膜以及有机 - 无机杂化膜， 其中有机 - 无机 杂化膜在有机网络中引入无机质点， 可以改善膜的网络结构， 有望实现通量和分离因子的 同时提高。原位法是制备有机 - 无机杂化膜的常用方法， 这种方法操作简便， 有机组分和无 机组分之间存在较强的作用力， 并可有效抑制无机组分的团聚。 1975年Blackemore在美国 东海岸的海洋盐沼沉积物中发现了沿地磁方向游动的趋磁细菌。 趋磁性细菌最重要的特征。

9、 是细胞内有一种对磁场很敏感的磁小体 （成分是四氧化三铁） 。这些细菌将这些小磁铁排成 一直线形成一长的磁铁， 利用这种磁铁作为指南针来使他们沿着地磁方向移动。目前所制 备的有机 - 无机杂化膜中， 纳米粒子在聚合物基质中大多是无规则分散的， 在生物启发下， 如果能控制纳米粒子在跨膜方向上有序排列， 将有利于构建跨膜方向上的水传递通道。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种壳聚糖 - 四氧化三铁杂化膜及制备方法和应用， 通过 在磁场作用下壳聚糖基质中原位生成四氧化三铁制备杂化活性膜材料， 再旋涂到基膜表面 制备杂化复合膜。 壳聚糖的氨基能螯合铁粒子， 原位生成四氧化三铁， 此纳米粒子与。

10、壳聚糖 之间有较强的相互作用力， 在跨膜方向的磁场作用下， 四氧化三铁沿跨膜方向上成串排列， 利用这种规整的结构， 构建水传递通道。复合膜材料具有如下主要特点 ： 1) 通过改变制膜 配方， 可以灵活、 有效调控膜结构和物理化学性质 ； 2) 制备过程简单， 条件温和。可预计， 该 方法制得的膜材料具有较好无机颗粒分散性、 稳定性及抗溶胀能力。将该方法制得的膜材 料用于乙醇 - 水混合体系渗透蒸发脱水， 具有较好的渗透通量和分离因子。 0004 本发明提供的壳聚糖 - 四氧化三铁杂化复合膜， 其特征在于此复合膜的分离层是 在磁场作用下原位生成的， 相对疏水、 多孔的高分子超滤膜作为支撑层。其中。

11、壳聚糖 - 四氧 化三铁杂化膜是以壳聚糖、 FeCl36H2O 和 FeCl24H2O 为原料， 混合后将此铸膜液旋涂于支 撑层表面， 并将此膜在湿态下浸泡于氢氧化钠溶液中， 通过磁场的作用原位合成的方法制 备的， FeCl36H2O 用量为壳聚糖的 10-35wt.%， 壳聚糖的浓度为 1-3wt.%， Fe3+与 Fe2+的摩尔 比为 1:1-3:1。 0005 具体制备方法如下 ： 1) 将 1-2g 壳聚糖在 60-80水浴下搅拌溶解于 1-3wt.% 的醋酸溶液中。 说 明 书 CN 103962013 A 3 2/3 页 4 0006 2） 将 FeCl36H2O 溶解于 1-3w。

12、t.% 的醋酸溶液中， 然后加入 FeCl24H2O 充分溶解， 其中 FeCl36H2O 的用量为壳聚糖的 10-35wt.%， Fe3+与 Fe2+的摩尔比为 1:1-3:1。 0007 0007 3） 将步骤 2） 制备的铁离子溶液加入到步骤 1） 中制备的壳聚糖醋酸溶液 中， 其中铁离子溶液和壳聚糖溶液的体积比为 1:1-1:2， 室温下快速搅拌 1-3h， 保证壳聚糖 和铁离子充分螯合， 混合溶液中壳聚糖的含量为 1-3wt.%。 0008 4） 向步骤 3） 中制备的溶液中， 加入 1-3wt.% 的戊二醛溶液对壳聚糖进行交联， 其 中戊二醛溶液与混合溶液的体积比为 3:500-3。

13、:250， 搅拌反应 1-3h 得到壳聚糖 - 铁离子铸 膜液。 0009 本发明中壳聚糖 - 四氧化三铁杂化复合膜的制备方法包括以下步骤 ： 5） 将步骤 4） 中制备的壳聚糖 - 铁离子铸膜液旋涂到相对疏水、 多孔的高分子超滤膜 （如聚丙烯腈、 聚醚砜） 表面。 0010 6） 将步骤 5） 中制备的湿膜浸泡在 3-5wt.% 氢氧化钠溶液中， 同时用磁场处理， 其 中磁场方向垂直于膜表面， 强度为 100-200mT， 处理时间为 1-5min， 待反应完成， 将膜取出， 水洗， 直到洗涤液的 pH 值为 7 为止。然后将其放置在磁场中晾干得到壳聚糖 - 四氧化三铁 杂化复合膜。 001。

14、1 本发明的优点在于 ： 制备过程简单， 条件温和， 结构可控， 用于醇水混合体系渗透 蒸发脱水， 分离性能较好。 附图说明 0012 图 1 为实施例和对比例中膜的渗透通量和分离因子的比较图， 其中测试体系为乙 醇 - 水混合体系， 乙醇浓度为 90wt.%， 操作温度为 76， 原料液流量为 60L/h。 0013 图 2 为膜的断面电镜图 （Nanosem 430， 电压 ： 10.0kV， SE 模式） 。 具体实施方式 0014 实施例 1 称取 1g 壳聚糖， 在 60水浴下溶解到 1wt.% 的醋酸溶液中， 搅拌 2h。然后称取 0.1g 的 FeCl36H2O， 溶解在 1wt。

15、.% 的醋酸溶液中， 然后称取 0.07g 的 FeCl24H2O 加入到 Fe3+溶液 中， 充分溶解。然后将此溶液滴加到壳聚糖溶液中， 其中壳聚糖溶液与铁盐溶液的体积比 为 1:1， 室温下快速搅拌 1h， 保证壳聚糖和铁离子充分螯合， 最后混合均匀的溶液中壳聚糖 的含量为 2wt.%。然后滴加 300l 的 1wt.% 的戊二醛溶液， 对壳聚糖进行交联， 搅拌反应 1h。将制备的壳聚糖 - 铁离子铸膜液旋涂到聚丙烯腈基膜上， 将此膜湿态下浸泡在 3wt.% 氢氧化钠溶液中， 同时用磁场处理， 其中磁场方向垂直于膜表面， 强度为 100mT， 处理时间为 1min， 待反应完成， 将膜取出。

16、， 水洗， 直到洗涤液的 pH 值为 7 为止。然后将其放置在磁场中 晾干后得到膜 （膜 1） 。渗透蒸发分离 90wt.% 乙醇水溶液， 操作温度为 76， 流量为 60L/h 条件下， 分离因子为 562， 渗透通量为 939g/(m2h)。 0015 实施例 2 称取 1.5g 壳聚糖， 在 80水浴下溶解到 2wt.% 的醋酸溶液中， 搅拌 2h。然后称取 0.3g 的 FeCl36H2O， 溶解在 2wt.% 的醋酸溶液中， 然后称取 0.1g 的 FeCl24H2O 加入到 Fe3+溶液 中， 充分溶解。 然后将此溶液滴加到壳聚糖溶液中， 其中壳聚糖溶液与铁盐溶液的体积比为 说 明。

17、 书 CN 103962013 A 4 3/3 页 5 5:3， 室温下快速搅拌 2h， 保证壳聚糖和铁离子充分螯合， 最后混合均匀的溶液中壳聚糖的 含量为 3wt.%。然后滴加 450l 的 2.5wt.% 的戊二醛溶液， 对壳聚糖进行交联， 搅拌反应 2h。将制备的壳聚糖 - 铁离子铸膜液旋涂到聚丙烯腈基膜上， 将此膜湿态下浸泡在 4wt.% 氢氧化钠溶液中， 同时用磁场处理， 其中磁场方向垂直于膜表面， 强度为 150mT， 处理时间为 3min， 待反应完成， 将膜取出， 水洗， 直到洗涤液的 pH 值为 7 为止。然后将其放置在磁场中 晾干后得到膜 （膜 2） 。渗透蒸发分离 90w。

18、t.% 乙醇水溶液， 操作温度为 76， 流量为 60L/h 条件下， 分离因子为 673， 渗透通量为 1042g/(m2h)， 此膜性能最佳。 0016 实施例 3 称取 2g 壳聚糖， 在 70水浴下溶解到 3wt.% 的醋酸溶液中， 搅拌 2h。然后称取 0.7g 的 FeCl36H2O， 溶解在 3wt.% 的醋酸溶液中， 然后称取 0.17g 的 FeCl24H2O 加入到 Fe3+溶液 中， 充分溶解。然后将此溶液滴加到壳聚糖溶液中， 其中壳聚糖溶液与铁盐溶液的体积比 为 2:1， 室温下快速搅拌 3h， 保证壳聚糖和铁离子充分螯合， 最后混合均匀的溶液中壳聚糖 的含量为 1wt。

19、.%。然后滴加 600l 的 3wt.% 的戊二醛溶液， 对壳聚糖进行交联， 搅拌反应 3h。将制备的壳聚糖 - 铁离子铸膜液旋涂到聚丙烯腈基膜上， 将此膜湿态下浸泡在 5wt.% 氢氧化钠溶液中， 同时用磁场处理， 其中磁场方向垂直于膜表面， 强度为 200mT， 处理时间为 5min， 待反应完成， 将膜取出， 水洗， 直到洗涤液的 pH 值为 7 为止。然后将其放置在磁场中 晾干后得到膜 （膜 3） 。渗透蒸发分离 90wt.% 乙醇水溶液， 操作温度为 76， 流量为 60L/h 条件下， 分离因子为 146， 渗透通量为 1067g/(m2h)。 0017 对比例 将 1.5g 壳聚。

20、糖在 80下溶于 2wt.% 的醋酸溶液中， 并搅拌 2 小时配制成质量浓度为 3wt% 的壳聚糖溶液， 冷却至室温后， 加入 450l 的 2.5wt.% 戊二醛溶液进行 2h 交联反应。 0018 将制备的壳聚糖铸膜液旋涂到聚丙烯腈基膜上， 将此膜湿态下浸泡在 4wt.% 氢氧 化钠溶液后， 水洗， 直到洗涤液的 pH 值为 7 为止。室温下干燥得到膜 （对比膜） 。渗透蒸发 分离 90wt.% 乙醇水溶液， 操作温度为 76， 流量为 60L/h 条件下， 分离因子为 221， 渗透通 量为 904g/(m2h)。 0019 与对比例中制备的膜 （对比膜） 相比， 实施例 2 中制备的膜。

21、 （膜 2） 的分离因子提高 3 倍， 渗透通量也有所增加， 主要原因在于 ： 原位生成的四氧化三铁与高分子壳聚糖之间有较 强的相互作用， 在磁场的作用下， 颗粒会随着磁场线的方向发生跨膜排列， 也会带动高分子 链段的重新排列， 使其更为规整， 所以， 在颗粒与高分子之间的界面区域可以构建水通道， 有利于水分子的传递。 对比实施例中制备的膜 （膜1、 膜2、 膜3） ， 分离因子先增后减， 渗透通 量一直增加， 分离因子降低的原因是由于在磁场的作用下， 颗粒团聚现象越发严重， 高分子 和颗粒的界面选择性降低。 0020 综上， 实施例 2 中制备的膜 （膜 2） 性能最佳。 说 明 书 CN 103962013 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103962013 A 6 。