具有结构诱导的滴落效应的疏水性或疏油性微孔聚合物膜.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103987447 A (43)申请公布日 2014.08.13 CN 103987447 A (21)申请号 201280061458.7 (22)申请日 2012.10.18 102011121018.4 2011.12.13 DE B01D 69/02(2006.01) B01D 67/00(2006.01) (71)申请人 赛多利斯史泰迪生物技术有限责任 公司 地址 德国格丁根 (72)发明人 埃伯哈德温 托比亚斯施洛伊斯 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 11240 代理人 张英 王玉桂 (54) 发明名称 具有结构诱导的滴落效应的疏。

2、水性或疏油性 微孔聚合物膜 (57) 摘要 本发明涉及一种具有结构诱导的滴落效应的 疏水性或疏油性微孔聚合物膜、 用于生产根据本 发明的膜的方法、 所述膜在气态流体的无菌过滤 中的应用以及所述膜作为液体屏障在待排放的含 液体的体系中的应用。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.06.12 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2012/004364 2012.10.18 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/087131 DE 2013.06.20 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国。

3、国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103987447 A CN 103987447 A 1/1 页 2 1. 一种具有结构诱导的滴落效应的疏水性或疏油性微孔聚合物膜， 其中， 所述聚合物 膜的至少一个主表面是粗糙化的并且相对于水具有至少 125的接触角。 2.根据权利要求1所述的聚合物膜， 其中， 所述聚合物膜具有0.1m至20m的孔径。 3.根据权利要求1或2所述的聚合物膜， 其中， 所述聚合物膜的两个主表面是粗糙化的 并且具有相同的表面粗糙度。 4.根据权利要求1或2所述的聚合物膜， 其中， 所述聚合物膜的两个主表面是粗糙。

4、化的 并且具有不同的表面粗糙度。 5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物膜， 其中， 所述聚合物膜的至少一个粗糙 化的主表面具有 0.1m 至 20m 高度的表面粗糙度。 6. 根据权利要求 1 至 5 中任一项所述的聚合物膜， 其中， 所述聚合物膜的耐辐射可达 50kGy。 7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物膜， 其中， 所述聚合物膜具有对称或不对 称的海绵结构。 8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物膜， 其中， 所述聚合物膜具有沙漏结构或 漏斗结构。 9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物膜， 其中， 所述聚合物膜的所述至少一个 粗糙化的主表面的粗糙度是通过疏水性 /。

5、 疏油性起始聚合物膜的机械、 物理和 / 或化学后 处理来产生的。 10. 根据权利要求 1 至 8 中任一项所述的聚合物膜， 其中， 所述聚合物膜的所述至少一 个粗糙化的主表面的粗糙度是在用于起始聚合物膜的制造过程中实现的， 并且所述膜随后 被疏水性 / 疏油性改性。 11. 一种用于生产根据权利要求 1 至 8 中任一项所述的聚合物膜的方法， 包括以下步 骤 ： 提供疏水性或疏油性起始聚合物膜 ； 和 通过机械、 物理和 / 或化学处理对所述起始聚合物膜的至少一个主表面进行粗糙化。 12. 一种用于生产根据权利要求 1 至 8 中任一项所述的聚合物膜的方法， 包括以下步 骤 ： 提供起始聚。

6、合物膜 ； 通过机械、 物理和 / 或化学处理对所述起始聚合物膜的至少一个主表面进行粗糙化 ； 以及 随后对在前述步骤中粗糙化的所述聚合物膜进行疏水性或疏油性改性。 13. 根据权利要求 1 至 10 中任一项所述的聚合物膜在气态流体的无菌过滤中的应用。 14.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物膜作为液体屏障在待排放的含液体的 体系中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103987447 A 2 1/8 页 3 具有结构诱导的滴落效应的疏水性或疏油性微孔聚合物膜 技术领域 0001 本发明涉及一种具有结构诱导的滴落效应的疏水性或疏油性微孔聚合物膜、 用于 生产根据本发明的膜的方法、 所述。

7、膜在气态流体的无菌过滤中的应用以及所述膜在待排放 的含液体的体系中作为液体屏障 (liquid barrier) 的应用。 背景技术 0002 在可重复使用的金属容器的工业应用中的习惯方法步骤是使用过热蒸汽进行清 洁和消毒、 以及液体的灌装、 温度调节、 运输和倒出。 除了清洁步骤之外， 所提及的方法在至 少一个容器开口(突缘)上需要无菌过滤排放元件(排放装置)， 以便防止由于正压或负压 引起的设备损坏并且同时在排放期间确保溶液接触的内部没有微生物。 0003 所述排放元件是在优选无菌的含液体的容器内部 ( 例如， 透析装置、 输液容器或 发酵罐中的液体屏障的形式 ) 和外部 ( 优选未经消毒。

8、的大气 ) 之间的界面。在大多数情况 下， 选择由合成聚合物构成的无菌过滤膜过滤器作为排放单元中的实际分离介质。在极少 数情况下， 并入了由合成纤维材料制成的无纺布。 0004 在许多情况下， 合成的聚合物具有归因于该合成材料的固有疏水性的疏水表面特 性。疏水性是材料常数。其是由于形成所述聚合物的原子团的外分子间相互作用引起的。 0005 由于它们相对于水的低表面张力， 因此这些材料与含水和极性介质具有降低的润 湿性。对于光滑、 无孔的表面， 相对于水的接触角是表面张力的量度。相对于水具有大于 90的接触角的表面被称为疏水性的。疏水性物质与水不混溶的或不可湿。所述物质通常 是非极性的并且它们的。

9、表面张力在 20下低于 72mN/m。具有特别高的疏水性的疏油性物 质与油和其它非极性物质不混溶或不可湿。它们的表面张力在 20下低于 21mN/m。被加 工以形成膜的聚合物的典型表面张力以及它们相对于水的接触角列在表 1 中。 0006 表 1 ： 光滑、 无孔聚合物的表面张力以及它们相对于水的接触角 0007 0008 a)Membrane Science and Technology Series,11, “Membrane Contactors:Fund amentals,Applications and Potentialities” ,2005,E.Drioli et al. 00。

10、09 b)J.Appl.Polym.Sci.,1969,13,1741-1747,D.K.Owens et al. 说 明 书 CN 103987447 A 3 2/8 页 4 0010 因为两个不同的原因， 无菌过滤分离介质的疏水特征是并入到排放元件的先决条 件。首先， 在与水或含水介质或特别是蒸汽 ( 在生物反应器的汽蒸或出气过程中 ) 接触后， 在分离介质的表面上或在其内一定不能形成封闭的水膜。 该水膜会防止内部气氛和外部气 氛之间的压力交换 ( 气体交换 ) 并由此破坏容器的机械完整性。在这种情况下， 强疏水性 ( 例如， 如同含氟有机聚合物的情形 ) 直至分离介质的疏油性质是有利的。。

11、 0011 例如， 排放应用采用了常规材料用于膜过滤器， 例如聚四氟乙烯 (PTFE)、 聚丙烯 (PP) 和聚偏氟乙烯 (PVDF)， 并且在纤维材料的情况下使用了聚乙烯 (PE)。 0012 如从表1可以显然的是， 例如全氟化材料如聚四氟乙烯(PTFE)特别地表现出疏水 性。如果起始聚合物不含任何氯取代基， 则正如例如对于聚砜 (PSU) 或聚醚砜 (PES) 的情 形， 使用单体、 低聚或聚合形式的含氟剂对膜表面进行改性是可行的， 从而降低该聚合物的 表面张力， 并由此不会发生与低表面张力的液体如表面活性剂溶液、 醇类或油类等的润湿 ( 比较表 2)。 0013 表 2 ： 液体的表面张。

12、力 0014 0015 a)A.W.Adamson,Physical Chemistry of Surfaces, 第 6 版 ,Wiley1997 0016 b)J.Appl.Polym.Sci.,1969,13,1741-1747,D.K.Owens et al. 0017 c)J.Chem.Eng.Data,1981,26,323-333,G.et al. 0018 在现有技术中， 已经描述了用于提供同时具有疏水和疏油性质的膜的各种方法。 0019 例如， US5,217,802 和 US5,286,382 描述了具有聚合物涂层的多孔膜， 所述聚合物 涂层来源于由具有氟取代基的单体产生的。

13、聚合物的原位交联。优选使用的单体是氟代烯 烃、 氟代丙烯酸酯或氟代苯乙烯的衍生物或氟烷基硅氧烷。设置有聚合物涂层的膜具有大 于 21 达因 / 厘米 (21mN/m) 的表面张力。 0020 WO2009/065092A1 公开了由 PE 组成的微孔性织物 - 增强的聚烯烃膜， 该膜的主表 面通过浸渍法而使得选择性地呈现出疏水性和疏油性， 即具有低于 21mN/m 的表面张力。通 过前述的浸渍法， 使用含氟取代基的聚合物可以将所述微孔性 PE 膜的一个主表面制成疏 油性的， 而使该 PE 膜的相对主表面保持其起始的疏水性质。已经被证明在服装制造中作为 透气材料原则上是有效的由 WO2009/0。

14、65092A1 已知的这些膜的缺点是， 它们相对于高能量 辐射 ( 例如 辐射 ) 而言不能呈现出充足的抗性， 并且仅具有不充分的温度稳定性。 0021 US6,579,342B2 描述了用于静脉内给药流体的疏油性排放过滤器的生产。该排放 过滤器是通过将具有全氟化烷基磺酰胺基团的氟砜低聚物接枝到聚合基材上来生产的。 该 聚合基材优选地包括聚 ( 醚 ) 砜、 聚酰胺、 PVDF、 聚丙烯酸酯类或 PTFE。 0022 来自现有技术的这样的过滤器膜的特征在于由膜表面的化学性质引起的比非润 湿介质明显更低的表面张力。 说 明 书 CN 103987447 A 4 3/8 页 5 0023 在本质疏。

15、水性材料 ( 例如如在表 1 中所列的聚合物 ) 上获得了用水或水性介质的 自洁效应。技术上这种效应用来获得自清洁材料， 因为在这样的涂层上的污物颗粒与表面 只有很少的单独接触点， 因此可以容易地被冲洗掉。 0024 这种滴落效应， 即所谓的 “荷叶效应” ， 对于无微孔的表面如膜、 纺织纤维或金属部 件是熟悉的， 并且例如是通过印记和和压印表面结构或通过颗粒涂层的部分可移除应用来 实现的。在技术上使用的这种荷叶效应参照了在莲属植物中观察到的自洁效应。在莲属植 物中， 这种自洁效应是由表面的疏水性双层结构引起的， 由此接触面积以及由此在表面与 上覆的颗粒和水滴之间的粘合力被极大地降低至自洁发生。

16、的程度。 这种双层结构是莲属植 物的特征形成的表皮的结果， 其具有位于最外的表皮层上的蜡。这些被支持的蜡是疏水性 的并且形成该双层结构的第二部分。因此， 水不再可能到达叶面的间隙并且由此表面和水 之间的接触面积被急剧降低。 0025 EP 2 011 629 A1 公开了具有聚合物涂层的微阵列， 并且在该聚合物涂层上的表 面区域可以通过激光辐射而被选择性地粗糙化和疏水化， 以便产生荷叶效应。激光辐射优 选地是在仅导致粗糙化表面但不会从经辐射的表面上去除聚合物材料的能量密度 ( 即低 于烧蚀极限的能量密度 ) 下进行的。 发明内容 0026 本发明的一个目的是提供一种疏水性或疏油性微孔聚合物膜，。

17、 其具有增加的液体 排斥性并且由此特别地适合在待排放的体系中作为液体屏障或阻断膜。该提供的聚合物 膜此外还允许液体介质从膜表面的无残留物滴落， 从而防止所述介质在表面上不期望的扩 散。 0027 该目的是通过权利要求中表征的本发明的实施方式来实现的。 0028 特别地， 本发明提供了一种具有结构诱导的滴落效应的疏水性或疏油性微孔聚合 物膜， 其中该聚合物膜的至少一个主表面是粗糙化的并且相对于水具有至少 125的接触 角。在本发明的上下文中，“主表面” 应该理解为是指膜的两个外表面， 这两个外表面由通过 膜本体厚度的孔而彼此相连。 0029 在本发明的上下文中，“疏水性” 和 “疏油性” 应被理。

18、解为是指聚合物膜在 20下 的表面张力分别低于72mN/m和低于21mN/m。 因此， 疏油性是疏水性的增强形式， 即， 疏油性 膜具有比疏水性膜更低的表面张力并且由此表现出更大的液体排斥性能。 0030 根据本发明， 术语 “微孔性 (microporous)” 描述了具有 0.1m 至 20m、 优选 0.1 至 15m 且特别优选 0.2 至 10m 的孔径 ( 孔尺寸 ) 的聚合物膜。 0031 根据本发明， 用于具有结构诱导的滴落效应的疏水性或疏油性微孔聚合物膜 的起始材料不受作何限制。例如， 根据本发明所述的聚合物膜的起始材料由例如使用 含氟剂改性的聚砜 (PSU)、 聚醚砜 (P。

19、ES)、 聚苯硫醚 (PPS)、 PBI( 聚苯并咪唑 )、 聚醚醚酮 (PEEK) 或聚酰胺酰亚胺 (PAI) 构成 ( 例如由 US5,217,802、 US5,286,382、 US6,579,342B2、 WO2009/065092A1 或 DE 10 2010 044 648.3-44 而公知 )， 或者由预 - 全氟化材料例如聚偏 氟乙烯 (PVDF) 或聚四氟乙烯 (PTFE) 等构成。特别优选地， 根据本发明的聚合物膜的起始 材料由聚砜 (PSU) 或聚醚砜 (PES) 构成。 0032 根据本发明，“结构诱导的滴落效应” 应理解为是指根据本发明的膜在至少一个 说 明 书 CN。

20、 103987447 A 5 4/8 页 6 主表面上被粗糙化， 特别地赋予该膜诱导滴落效应的液体排斥性。由于其多孔性以及根据 本发明所述的粗糙化， 根据本发明的膜的液体排斥性表现为该粗糙化的主表面相对于水的 有利的高接触角， 该角度为至少 125， 优选至少 127， 特别优选至少 135且最优选至少 145。 0033 在本发明的上下文中定义的接触角是相对于超纯水的静止接触角， 单位是度 。类似于 ASTM-D5946-09， 根据本发明的接触角 可以使用市售测角仪 ( 例如， 来自 FIBRO 系统 AB 的 PG-3 型 )， 通过向待分析的表面上施加一滴超纯水 (1 至 2L) 并且。

21、随后 进行评估， 根据等式 1 来确定， 其中 是根据本发明的接触角， W 是水滴的半宽度且 H 是水 滴的高度 ( 参见图 1)。在该程序中， 评估可以使用软件 ( 例如， 来自 FIBRO 系统 AB 的 PG 软 件 ) 的协助来进行。 0034 2arctan(H/W) ( 等式 1) 0035 根据本发明， 将所述聚合物膜的两个主表面中的至少一个粗糙化以便实现结构诱 导的滴落效应。在本发明的一个实施方式中， 还可以将所述聚合物膜的两个主表面均粗糙 化。在这种情况下， 该两个主表面可以具有相同的表面粗糙度或者不同的表面粗糙度。已 经发现， 根据本发明的其中两个主表面均已经被相同程度或不。

22、同程度地粗糙化的膜在如下 应用中是特别有效的 ： 其中要排放已经放置在潮湿环境中的载液体系， 其中在含有根据本 发明的膜的排放过滤器上的冷凝 / 液滴形成也可以从外侧发生。 0036 根据本发明的聚合物膜的至少一个主表面的粗糙化可以通过疏水性或疏油性起 始聚合物膜的机械、 物理和 / 或化学后处理来实现。但是， 粗糙化也可以在用于起始聚合 物膜的制造过程中通过机械、 物理和 / 或化学处理来实现， 仅在随后通过含氟剂对聚合物 膜进行疏水性地或疏油性地改性， 如现有技术中众所周知的 ( 例如， 如在 US5,217,802、 US5,286,382、 US6,579,342B2、 WO2009/。

23、065092A1 或 DE 10 2010 044 648.3-44 中所描述 的 )。两种用于粗糙化一个或多个主表面的替代方案均优选地以不会改变剩余膜性质的方 式来进行。无论如何， 用于生产起始聚合物膜的方法不受任何限制。例如， 所述起始聚合物 膜可以通过蒸发法或通过相转化来生产。 0037 在本发明的优选实施方式中， 根据本发明的聚合物膜的至少一个粗糙化的主表面 具有 0.1m 至 20m 高度的表面粗糙度， 优选 0.5 至 10m， 特别优选 1 至 5m。表面粗 糙度的横向距离优选在相同的规模。 根据本发明， 该表面粗糙度是通过原子力显微镜(AFM) 来确定的。在这种方法中， 表面粗。

24、糙度由在外部多孔膜表面上扫描测量路径过程中捕获的 凹凸幅度的个体测量值的算术平均值产生。在这种情况下， 选择 “0” 偏移量使得在测量路 径上， 最大可能数量的可识别升高或缺口被切入到最大坡度 ( 梯度 ) 的区域中 ( 在孔边缘 的坡度 )。 0038 图 2.1 至图 2.6 显示了具有惯常的平滑主表面的各种膜的主表面的 AFM 图像和高 度曲线图(图2.1、 2.3和2.5)以及具有根据本发明粗糙化的主表面的各种膜的AFM图像和 高度曲线图 ( 图 2.2、 2.4 和 2.6)。在每种情况下， 通过来自 Nanotec Electronica S.L. 的 市售原子力显微镜在轻敲模式下。

25、， 在彼此相距大于 2cm 的至少两个不同位置上扫描所述 膜。 在该过程中， 利用了Olympus AC240悬臂(70kHz,2N/m)， 其是在约200mV(20nm)的自由 振幅下操作的。设定值为约 150mV， 扫描速率在 0.03 至 0.1Hz 每行的范围内， 在 15x15m 上的分辨率为 256256 像素 ( 对于扫迹和回扫两者 )。降低扫描速度提高了图像质量， 特 说 明 书 CN 103987447 A 6 5/8 页 7 别是在粗糙样本的情况下。 0039 在图 2.1 至图 2.6 的比较中可以看出， 在常规的平滑表面的情况下 ( 图 2.1、 2.3 和 2.5)，。

26、 外孔容易识别且粗糙度仅通过表面孔隙产生， 即特别地在向下的方向上产生高度 偏差 ( 负高度差 )。但是， 根据本发明粗糙化的膜表面的图片 ( 图 2.2、 2.4 和 2.6) 未显示 出任何分化型孔。在这些膜表面的情况下， 诱导的粗糙度胜过孔隙结构并且可以识别以所 需数量级明显升高的结构 ( 正高度差 )。 0040 表 3 显示了参照相对于水的接触角， 粗糙化不同聚合物膜的微孔表面的效果 ( 材 料为聚醚砜或聚丙烯)。 在平滑表面与根据本发明粗糙化的表面的比较中， 确定了接触角的 明显增加以及由此液体排斥性的有利增加。 0041 表 3 ： 在平滑表面和根据本发明粗糙化的表面上相对于水的。

27、接触角 0042 0043 在表 3 的实例中， 对微孔膜结构在 1 5m 高度和宽度范围内的额外粗糙化， 如 从表 3 可以明显看出的， 导致有针对性地减少了介质和膜之间的接触面积， 并且由此导致 物理相互作用(粘合力)的降低， 产生了具有滴落效应的非润湿的多孔表面， 这种滴落效应 令人惊讶地明显地超过了不具有根据本发明粗糙化的表面的可比的疏水性或疏油性多孔 聚合物膜的滴落效应。 0044 在本发明的优选实施方式中， 根据本发明的聚合物膜耐辐射可达 50kGy， 优选可 达 100kGy， 特别优选可达 1000kGy。根据本发明， 术语 “耐辐射” 应理解为是指在 50kGy 剂 量的 辐。

28、射后， 膜的强度损失不高于 30， 优选不高于 20， 且特别优选不高于 10。就 此而论， 根据本发明的膜的强度损失是由所述膜在 50kGy 剂量的 辐射后的强度水平相 对于该膜在所述剂量的 辐射前的强度水平的减少引起的。如果经辐射的膜的强度水平 为未辐射的膜的强度水平的 80， 则根据本发明的强度损失为 20。在本发明的上下文 中， 经辐射的和未经辐射的膜的强度水平根据它们在室温下的最大张力值 Fmax来描述。为 了确定 Fmax， 为此目的切出具有尺寸 20mm x150mm 的膜样品并且水平地夹钳到来自 Zwick GmbH 的 “Zwick Z2.5/TN1S” 材料试验机中， 以便。

29、夹爪之间的自由样品长度为 4cm。以例如 5cm/min 的速度移动 “KAP-Z200N” 力传感器 ( 来自 A.S.T.,01287Dresden,Germany)。通过 “testXpert” 设备软件(来自Zwick GmbH,89079Ulm,Germany)连续地采集并可视化测量数 据。将 Fmax确定为三个经辐射的膜样品或三个未经辐射的膜样品的平均值。根据本发明的 膜的本发明优选的耐辐射性的原因是在液体的处理过程中倾向于一次性使用塑料容器的 趋势增加。 与金属容器相比， 由有机聚合物构成的容器未用于灭菌目的高压灭菌， 而是典型 说 明 书 CN 103987447 A 7 6/。

30、8 页 8 地通过高能量辐射来制备， 例如通过 辐射。因此， 根据本发明优选的呈现出耐辐射性的 膜特别适合于气态流体的无菌过滤或作为待排放的体系的液体屏障。 0045 根据本发明的聚合物膜的尺寸和结构不受任何限制。优选地， 所述膜的厚度为 10m 到 350m。在本发明的一个实施方式中， 所述聚合物膜具有海绵结构， 所述泡沫结构 可以是对称的或不对称。另外， 根据本发明的聚合物膜也可以具有沙漏结构或漏斗结构。 0046 另外， 根据本发明的聚合物膜可以具有如在 DE 10 2010 044 648.3-44 中所描述 的疏水性梯度。 0047 此外， 提供了根据本发明的用于生产根据本发明的聚合。

31、物膜的方法。 0048 在用于生产根据本发明的聚合物膜的方法的一个实施方式中， 所述方法包括 ： 0049 提供疏水性或疏油性起始聚合物膜 ； 和 0050 通过机械、 物理和 / 或化学处理， 将该起始聚合物膜的至少一个主表面粗糙化。 0051 在根据本发明的方法的第一步骤中， 提供了一种具有疏水性或疏油性性质的起始 膜。该起始膜可以通过例如蒸发法或相转化来生产。在所述方法的第二步骤中， 根据本发 明通过机械、 物理和 / 或化学处理， 将所述起始聚合物膜的至少一个主表面粗糙化。粗糙化 的方式不受任何限制。 例如， 根据本发明， 所述至少一个表面可以通过与具有切入菱形结构 的旋转钢辊短暂接触。

32、、 通过用砂纸打磨或通过化学蚀刻而粗糙化。粗糙化优选地以不改变 聚合物膜的其余膜性质的方式来进行。 0052 在用于生产根据本发明的聚合物膜的方法的替代实施方式中， 所述方法包括 ： 0053 提供起始聚合物膜 ； 0054 通过机械、 物理和 / 或化学处理将该起始聚合物膜的至少一个主表面粗糙化 ； 和 0055 其后疏水性地或疏油性地改性在前述步骤中粗糙化的聚合物膜。 0056 在该用于生产根据本发明的聚合物膜的替代方法的第一步骤中， 提供了起始聚合 物膜， 其尚不必具有但是可以具有疏水性质或疏油性质。在第二步骤中， 如上所述， 根据本 发明通过机械、 物理和 / 或化学处理将该起始聚合物。

33、膜的至少一个主表面粗糙化。随后， 如 现有技术中众所周知的， 将根据本发明粗糙化的聚合物膜进行疏水性或疏油性改性。 0057 最后， 本发明提供了根据本发明的具有滴落效应的微孔聚合物膜在气态流体的无 菌过滤中的应用以及根据本发明的具有滴落效应的微孔聚合物膜在待排放的含有液体的 体系中作为液体屏障的应用。 0058 由于根据本发明诱导的其表面粗糙度， 因此本发明的聚合物膜令人惊讶地在不可 润湿的聚合物多孔膜上表现出了有利的附加滴落效应 ( 荷叶效应 )， 所述不可润湿的聚合 物多孔膜由于其两个主表面的多孔性而已经具有固有的表面粗糙度。由于多孔性、 疏水性 和 / 或疏油性和根据本发明的附加粗糙化。

34、以及相关的增加的液体排斥性质所产生的协同 作用， 根据本发明的聚合物膜特别地适合于在待排放的含液体的体系中作为液体屏障或者 作为用于载介质的系统的阻断膜。另外， 根据本发明增加的表面粗糙度有利地防止了液体 介质在膜的外表面上的扩散， 导致当聚合物膜以一个角度或垂直放置时所述介质自发的无 残留物滴落。因此， 根据本发明的聚合物膜特别地适合作为例如在生物反应器中使用的无 菌排放过滤器， 因为在这种情况下， 需要含水介质的滴落以便该过滤器的表面不会被亲水 性介质所堵塞， 这种堵塞会损害与生物反应器周围环境的气体交换。 0059 现在将参考下面的非限制性实施例对本发明进行更具体地阐述。 说 明 书 C。

35、N 103987447 A 8 7/8 页 9 实施例 0060 实施例 1 ： 0061 将含有具有海绵结构的疏油性平面过滤器聚合物膜的无菌排放过滤器插入到一 次性发酵容器中， 在根据沉淀浴法生产出所述膜之后， 在下游的疏油化步骤中将其浸渍在 含氟聚合物的分散液中并且随后热处理以交联所述聚合物 ( 如 DE 10 2010 044 648.3-44 中所描述的)。 在容器的高压灭菌过程中， 水分积聚在内部并且在冷却之后冷凝在该排放过 滤器上。积聚了可达 20L 的液滴并且粘附在该膜的内部的外主表面上。只有更大的液滴 体积 (20L)， 它们的重量才足以引起从所述表面的滑动并不再覆盖排放面积。。

36、液滴的所 述粘附导致相对于自由膜表面而言降低的透气性， 并且由此导致需要更大的通风面积以允 许为防止发酵罐的爆破所必要的气流。 0062 通过将具有切入菱形结构的直径为 10cm 的旋转钢辊以 1000rpm 和 0.7N 的接触压 力导向横跨对立方向引导的膜， 由此提供了具有根据本发明诱导的表面粗糙度的、 具有上 述相同结构的疏油性平面过滤器膜。类似于上述过程， 将根据本发明的这种聚合物膜插入 到排放过滤器中。在高压灭菌之后并且在单元的冷却过程中， 同样地在膜的内部的外表面 上冷凝了蒸汽。由于增加的接触角， 在该膜的内部的外主表面上的体积小于 5L 的冷凝物 微滴已经自发地滴落。与未粗糙化的。

37、内部的外膜表面相比， 在根据本发明的膜的情况下未 发生透气性的显著损失。 0063 实施例 2 ： 0064 首先将 1强度的 BSA 溶液 (BSA 牛血清白蛋白 ) 进料到反应器中， 并且剧烈搅 拌该介质使喷溅达到由聚偏氟乙烯 (PVDF, 孔径为 1.2m) 构成的疏油性排放过滤器。所 述疏水性过滤材料防止介质浸透进入膜中。但是， 所述介质相对于水而言降低的表面张力 使得液体在 PVDF 平面过滤器膜的内部的外表面上扩散， 从而降低了透气性。 0065 将由聚醚砜 (PES, 孔径为 1.2m) 构成的疏油性平面过滤器膜引导通过来自 Starcke GmbH 的 “691A 型” 400。

38、 砂纸， 连续的使用水润湿， 上侧和下侧的接触压力为 1N。根 据本发明增加了所述过滤器膜的表面粗糙度， 其中通过砂纸的洗涤连接地除去最小的机械 磨损。 根据本发明的具有增加的表面粗糙度的微孔疏油性聚合物膜的使用在上述的搅拌的 情况防止了介质在内部的外膜表面上的扩散。 所述介质降低了其表面张力并且该介质的表 面相对于水而言增加的接触角， 允许液体滴落， 并由此防止了透气性的损失并且确保了排 放过滤器的正常运行。 0066 实施例 3 ： 0067 将一滴体积 5L 的超纯水放置在 45角的倾斜面上 ( 参见图 3)。该液滴在具有 常规平滑表面的PES膜上保持原位 ； 在根据实施例2的本发明所述。

39、的粗糙化的膜的情况下， 该液滴自发滴落。 0068 使用1BSA在50mM Tris缓冲液中的溶液代替所述超纯水。 在这种情况下， 液滴 的扩散和粘附在具有平滑表面的膜的情况下变得明显， 而根据本发明粗糙化的膜表面独立 于其孔隙尺寸导致液滴的自发滴落。 附图说明 ： 说 明 书 CN 103987447 A 9 8/8 页 10 0069 图 1 ： 相对于水的根据本发明的静止接触角的测定 0070 图 2.1 ： 具有常规平滑主表面的 PES 膜 (0.2m 孔径 ) 的主表面的 AFM 图像和高 度曲线图 0071 图 2.2 ： 具有本发明粗糙化的主表面的 PES 膜 (0.2m 孔径 。

40、) 的主表面的 AFM 图 像和高度曲线图 0072 图 2.3 ： 具有常规平滑主表面的 PES 膜 (1.2m 孔径 ) 的主表面的 AFM 图像和高 度曲线图 0073 图 2.4 ： 具有本发明粗糙化的主表面的 PES 膜 (1.2m 孔径 ) 的主表面的 AFM 图 像和高度曲线图 0074 图 2.5 ： 具有常规平滑主表面的 PES 膜 (3m 孔径 ) 的主表面的 AFM 图像和高度 曲线图 0075 图 2.6 ： 具有本发明粗糙化的主表面的 PES 膜 (3m 孔径 ) 的主表面的 AFM 图像 和高度曲线图 0076 图 3 ： 用于实施例 3 的测试组件。 说 明 书 CN 103987447 A 10 1/3 页 11 图 1 图 2.1 图 2.2 说 明 书 附 图 CN 103987447 A 11 2/3 页 12 图 2.3 图 2.4 图 2.5 说 明 书 附 图 CN 103987447 A 12 3/3 页 13 图 2.6 图 3 说 明 书 附 图 CN 103987447 A 13 。