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中性的碳酸化碱土金属羧酸盐
    本发明涉及碱土金属羧酸盐，所述羧酸盐呈中性，这意味着它们具有低于10mg KOH/g的碱值，并涉及一种制备它们的方法以及它们作为聚氯乙烯用稳定剂的用途。

    碱土金属羧酸盐及其在聚氯乙烯(PVC)中的用途是众所周知的。例如EP-A-0 282 912公开的PVC稳定剂是特定的醇、异氰脲酸酯以及特定比例的锌盐和衍生自脂族、芳族或芳族-脂族C7-C18羧酸的一种或多种碱土金属羧酸盐的混合物。类似地，WO 96/15186公开的PVC稳定剂是以下物质的混合物：特定的有机酸亚磷酸盐、特定的有机三亚磷酸盐以及C6-C20烷(烯)基羧酸和C8-C10芳族羧酸的混合物的Ba和Zn羧酸盐的混合物。WO97/00907公开了一种制备C16-C30烷(烯)基羧酸和苯甲酸的混合物的Ca和/或Mg和Zn羧酸盐的混合物的方法。EP-A-0 279 493公开了衍生自C8-C30烷基水杨酸和支化C4-C40烷基羧酸混合物的特殊的碳酸化碱土金属羧酸盐及其在润滑油和燃料组合物中的用途。该文献公开地产品不是中性而是“高碱性的”，这意味着低于化学计算量的酸(为羧酸与CO2的总和)与金属(氢)氧化物反应。需要注意的是EP-A-0 279 493中使用的“碱指数”是碱(土)金属与有机酸的比值，其不能等同于本文中使用的碱值。

    已经发现常规产品并不令人满意。更具体地说，在PVC稳定化领域中仍然需要替代品和改进产品。新产品应当是有效的稳定剂，并且可以以相同的碱土金属含量和更有效的成本生产该稳定剂而不必使用烷基酚，该稳定剂在储存时稳定且在加工或使用过程中不会释放挥发性物质。

    令人惊奇的是，我们发现中性碱土金属羧酸盐是聚合物，尤其是PVC的有效稳定剂，其中中性意味着它们具有低于10mg KOH/g的碱值，并且所述羧酸盐衍生自优选支化的、任选环状的C4-C40烷(烯)基羧酸和C6-C30烷芳基或芳烷基羧酸的混合物。与常规碱土金属羧酸盐相比，可以以相同碱土金属含量和更加有效的成本生产所述羧酸盐，而且不必使用环境上可疑的烷基酚。该产品可以稳定储存至少3个月而不会形成凝胶或固体。本发明的中性碱土金属羧酸盐的碱值优选低于9mg KOH/g，更优选低于7.5mg KOH/g，更优选低于5mg KOH/g，最优选低于3mg KOH/g。优选碱值为0mg KOH/g或更大。

    为了使本发明的中性碳酸化碱土金属羧酸盐有效，碱土金属含量应当尽可能高。以所有碳酸化碱土金属羧酸盐的重量为基准，最终产品中碱土金属含量优选高于10重量％(％w/w)。该产品中碱土金属的量更优选高于12.5％w/w，甚至更优选高于17.5％w/w，而最优选高于25％w/w。应当理解的是对于Ba基中性碳酸化碱土金属羧酸盐而言，由于Ba的分子量较高，因此优选的重量百分数也更高。更具体地说，在这类产品中Ba含量优选高于25％w/w，更优选高于30％w/w，最优选高于35％w/w。然而，如果需要并且与所用碱土金属种类无关的话，则可以用一种或多种其他常规稀释剂如增塑剂或填料来稀释该产品，以便有助于将其加入PVC配方中。优选该产品为液态，但是如果将其与例如填料一起配制，那么它们也可以以糊状或固体形式使用。

    本发明的产品优选不包含衍生自烷基酚如辛基酚、壬基酚和十二烷基酚的部分。

    在本发明的中性碳酸化碱土金属羧酸盐中，可以使用一种或多种碱土金属。优选钙和钡。通常通过加入金属的氢氧化物或氧化物的方式向反应中引入碱土金属。

    使用的(环状)C4-C40烷(烯)基羧酸优选自油酸、乙基己酸、异C8-C10酸(正如由ExxonMobil以Cekanoic酸供应的)、支链烷烃羧酸(正如EP-A-0279 493公开的)、羟基酸(例如乳酸)、环烷酸及它们的混合物。更优选为选自油酸、乙基己酸、异C8-C10酸和支链烷烃羧酸的酸。

    C6-C30烷芳基或芳烷基羧酸优选选自苯甲酸、其中苯甲酸环被取代的苯甲酸衍生物(如叔丁基苯甲酸和甲苯甲酸、水杨酸)、萘二甲酸以及其中苯甲酸环被取代的萘二甲酸衍生物。最优选的是苯甲酸和萘二甲酸和它们的衍生物。

    烷(烯)基羧酸和烷芳基或芳烷基羧酸的用量和比例并不关键。所用羧酸的总量低于化学计算量。优选烷(烯)基羧酸与烷芳基和/或芳烷基羧酸的比例至多为20∶1。更优选该比例至多为10∶1，最优选该比例至多为8∶1。优选烷(烯)基羧酸与烷芳基和/或芳烷基羧酸的比例至少为1∶10，更优选至少为1∶1，最优选至少为3∶1。

    羧酸、碱土金属(氢)氧化物和任选溶剂的反应混合物在本文中被称为初始反应混合物。优选碱土金属(氢)氧化物的量相对于使用的每当量羧酸而言低于20当量，优选低于10当量。如前所述，碱土金属(氢)氧化物的量相对于使用的每当量羧酸而言大于1当量。羧酸和碱土金属(氢)氧化物通常在80-180℃，优选90-160℃下以常规方式进行反应，并且通常通过(同时)除去水而使该反应完全。

    所得碱土金属羧酸盐的碳酸化和中和优选通过将它们与CO2接触而实现。然而也可以使用其他常规的碳酸化方法。如前所述，如果碱值低于10mg KOH/g，则该产物被定义为中性。该碱值优选低于7.5mg KOH/g，更优选为5mg KOH/g。碱值最优选低于3mg KOH/g。应注意的是该碱值应当大于或等于0。

    在用CO2进行碳酸化的过程中，优选使用促进溶剂，这意味着使用含有醇和/或烷氧基化化合物的溶剂。烷基酚可用于该目的，但是如前所述，较不希望使用烷基酚。优选的醇包括具有6-18个碳原子的饱和以及不饱和的线型和支化的烷基醇。合适的醇是己醇、2-乙基己醇、油醇和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(其又被称作丁基二甘醇)。合适的烷氧基化化合物包括烷氧基化酚类。优选为乙氧基化和/或丙氧基化C1-C18醇。有利的是使用具有不同烷氧基化程度的醇的市售混合物。使用一种或多种醇与一种或多种烷氧基化化合物的混合物已经得到了有利的结果。在不希望局限于该理论情况下，认为促进溶剂(混合物)在碳酸化反应中可稳定所需的胶束结构。对于优选的含Ba碳酸化化合物来说，最优选使用乙基己醇和丁基二甘醇或C12-C15乙氧基化物或苯酚乙氧基化物的混合物。

    优选在碳酸化步骤中存在的该促进溶剂的量为初始反应混合物的至少5％w/w，优选至少10％w/w。出于经济因素，其总量低于50％w/w。更优选该促进溶剂的选择应使碳酸化步骤的初始反应混合物中至少2％w/w为醇，并同时存在至少6％w/w的烷氧基化化合物。最优选在所述初始反应混合物中存在至少4％w/w醇和12％w/w烷氧基化化合物。在使用这种促进溶剂的情况下，有利的是采用150-160℃的反应温度。简单地将CO2通过该溶液，以使其与碱土金属羧酸盐反应。CO2的加料速率取决于反应器的几何条件。

    在本发明的优选实施方案中，将(部分)促进溶剂从碳酸化反应步骤后的任何步骤再循环回到所述碳酸化步骤或在此之前的其他步骤中。

    在整个方法中，可以使用用于羧酸、碱土金属羧酸盐和碳酸化碱土金属羧酸盐的常规溶剂。该溶剂通常为烃类。使用链烷烃如ExxonMobil的Marcol52、环烷烃如Shell的CatenexS321以及油酸和/或牛油酸的烷基酯已经取得了良好的效果。如果将这种油酸酯和牛油酸酯用作溶剂，则优选在碳酸化步骤之后使用它们。特别是如果在该方法中再循环促进溶剂，那么特别适合在促进溶剂被除去的情况下引入油酸酯和牛油酸酯。常规溶剂的用量优选为初始反应混合物的至少10％w/w。

    如果(部分)促进溶剂和常规溶剂(如果使用的话)残留在最终产物中，那么优选的是这些溶剂的沸点至少为280℃且闪点至少为105℃，以确保产物的安全处理。当这类溶剂存在于最终产物中时，应当最大限度地减小在加工、处理和使用含有本发明产品的树脂，优选PVC的过程中释放的挥发物质的量。在本发明的方法中，在碳酸化步骤之后可以进行所述任选的除去促进溶剂步骤和/或再循环步骤，并且可以任选地添加一种或多种常规溶剂。最终产物优选含有低于1％，优选低于0.5％的水。为了达到这种水含量，需要在碱土金属(氢)氧化物和羧酸的初始反应期间除去水，或者可以在初始反应步骤之后在另外的干燥步骤中除去水。本发明方法中可以避免常规的陈化步骤。

    典型的是将中性的碳酸化碱土金属羧酸盐用作PVC用的液态稳定剂体系的一部分。该稳定剂体系中存在的所述羧酸盐的量适当地为至少5％w/w，优选至少10％w/w。然而，该含量不能超过50％w/w，40％w/w。以100重量份树脂为基准，该液态稳定剂体系的用量通常为1-4重量份，优选1.5-3重量份。然而，在将本发明的产品加入树脂中之前也可以将其与其他化学品一起配制。

    应注意的是以常规方法通过将约3g(重量，g)产品溶于50cc甲苯和50cc异丙醇的混合物中来测量产品的碱值。如果能提高样品的溶解性，那么溶剂的比例可以改变。加入酚酞指示剂并用约0.1M(滴定度，mol/D HCl水溶液滴定混合物(体积，ml)至无色终点。碱值(mg KOH/g)＝体积×滴定度×56.1/重量。

    另外要注意的是术语PVC是指包含任何均聚物或共聚物且该均聚物或共聚物含有衍生自氯乙烯的单元的组合物。该术语包括氯化氯乙烯聚合物。最优选的是常规级PVC，其通常包含大于90％氯乙烯，并可以通过本体、悬浮、微悬浮和乳液聚合的方法获得。这些最优选的氯乙烯(共)聚合物包括常规的柔性、半刚性和刚性级PVC。

    任选地，该PVC包含一种或多种用于帮助加工或者用于提高终产物性能的常规助剂。这种任选助剂的实例包括热稳定剂、颜色稳定剂、酸清除剂、有机亚磷酸酯、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、增塑剂、流动和抗冲改性剂、填料和颜料。

    通过下列实施例说明本发明。

    实施例1-5

    向装有搅拌器的常规Dean-Stark装置中加入67.5g丁基二甘醇、50.0g十二烷基苯、50.0g 2-乙基己醇、64.5g C10-叔(支链烷烃)羧酸、26.5g油酸和11.4g苯甲酸。当在氮气下加热至90℃后，加入119.1g氢氧化钡一水合物，应使温度保持低于100℃。然后施加真空(150mmHg)并将反应混合物加热到150-160℃。当反应结束时(没有水被蒸除)，使CO2以0.5l/min速率通过该溶液，直到碱值低于3mg KOH/g。接近反应终点时CO2不再被吸收/反应。在碳酸化过程中形成一些水，并且从反应混合物中蒸除了大部分水。然而，为了进一步干燥产物并除去2-乙基己醇，用常规方法对该产物进行进一步真空蒸馏。总共使用了26.0g CO2，其中一些未反应。

    通过Dicalite-Europe的Dicalite478过滤该产物，以98％的产率得到透明的琥珀色液体，其Ba含量为27％，碱值低于3。

    在实施例2中，重复上述试验，不同的是使用Shell的氢化链烷烃溶剂Shellflex2210(或CatenexS321)代替十二烷基苯。得到相同的结果。

    在实施例3中，重复实施例1，不同的是用平均每分子具有3个EO单元的乙氧基化C12-C15醇代替丁基二甘醇。中性透明产物的Ba含量为26.6％w/w。

    在实施例4中，重复实施例1，不同的是用平均每分子具有4个EO单元的乙氧基化苯酚代替丁基二甘醇。再次得到Ba含量为26.6％w/w的中性透明产物。

    在实施例5中，通过重复实施例1的过程而产生具有更高Ba含量的中性产物，但是其中使用总共166.7g氢氧化钡一水合物。最终产物的Ba含量为32.3％w/w。在得到中性化合物以前有更多CO2反应。

    在实施例6中，例如油酸2-乙基己酯的较高沸点溶剂可以部分地代替实施例1的丁基二甘醇。例如，通过使用33.75g丁基二甘醇和83.75g 2-乙基己醇并在碳酸化之后但在蒸馏2-乙基己醇之前加入33.75g例如油酸2-乙基己酯。

    在实施例7中，重复实施例1的过程，不同的是在碳酸化步骤之后，在于160℃和10mmHg的压力下对产物进行蒸馏步骤以蒸除必需量的丁基二甘醇以前，加入适宜量的例如油酸2-乙基己酯。

    在实施例6和7中，得到挥发性降低的产物，但其热稳定性的结果没有受到损害。

    对比实施例A-C

    在实施例A中，重复实施例1的过程，不同的是使用48.0g十二烷基苯(而不是50.0g)和使用13.5g异C8酸(以Cekanoic酸供应)代替苯甲酸。因此，所有的酸本质上都是脂族的。

    在实施例B和C中，分别评价市售的含Ba化合物Plastistab2106和Plastistab2508。这二者均由OMG提供。Plastistab2106是含有约28％w/w Ba且碱值约为26mg KOH/g的碳酸化烷基酚钡盐，而Plastistab2508是Ba含量为约34％w/w且碱值约为12mg KOH/g的碳酸化羧酸钡/烷基酚钡盐。

    为了评价上面所示的一些组合物的性能，通过混合制备以下一般液态稳定剂配方：实施例A’ B’ C’ 1’ 3’碱式辛酸锌8 8 8 8 8亚磷酸二异癸基苯基酯45.46 46.60 50.82 45.41 45.31亚磷酸二苯基酯2 2 2 2 2脱氢乙酸2.5 2.5 2.5 2.5 2.5丁氧基乙氧基乙醇10 10 10 10 10丁基化羟基甲苯5 5 5 5 5 2-乙基己酸2 2 2 2 2实施例的Ba化合物A B C 1 3用量25.04 23.90 19.68 25.09 25.19

    在搅拌下将共混物加热到60℃，得到均相液体，该液体在进一步使用前过滤。

    以下列柔性PVC配方评价液态稳定剂：

    悬浮PVC(K64)                         100重量份

    邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯            45重量份

    LankroflexE 2307                  3重量份

    液态稳定剂                           2重量份

    LankroflexE 2307是Akzo Nobel(Akcros)供应的环氧化大豆油。

    手动混合各组分，随后使用加热的两辊碾磨机研磨成片状物，该磨机的辊径为110mm、辊温为165℃和161℃、前辊速度为26.6rpm、辊筒速比为1∶1.10和辊隙设定为0.5mm。混合物处于辊上的时间为3.0分钟。

    将片状物切成尺寸为410×20mm的条状物并置于温度为185℃的实验烘箱中。当条状物在所述烘箱中放置指定时间后，按照法定测试方法BS2782：第5部分530A法测定条状物的黄度指数(YI)。

    结果总结如下。 实施例 A” B” C” 1” 3” 实施例的液态稳定剂 A’ B’ C’ 1’ 3’ 时间(分钟) 黄度指数 0 6.4 6.6 6.0 5.7 5.9 8 7.2 6.8 6.2 6.0 6.1 16 8.1 7.7 7.0 7.0 7.0 24 10.3 8.9 8.4 8.2 8.0 32 10.7 9.9 9.6 9.7 9.1 40 11.2 11.0 11.3 10.7 9.8 48 11.4 13.2 12.3 10.8 10.7

    本发明的产品在初期的颜色和颜色保持方面优于常规产品。 

    又以下列半刚性PVC配方评价液态稳定剂：

    悬浮PVC(K71)                     100重量份

    邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯        27重量份

    二氧化                           5重量份

    LankroflexE 2307              3重量份

    液态稳定剂                       2重量份

    手动混合所述配方，随后研磨成片状物，并如前述实施例所述进行测试，不同的是碾磨机的辊隙设定为0.4mm。

    结果总结如下。实施例 A B C 1 3实施例的液态稳定剂 A’ B’ C’ 1’ 3’时间(分钟) 黄度指数0 3.8 3.9 3.2 3.2 3.28 4.7 4.3 4.0 4.0 4.016 7.0 7.0 7.2 5.9 6.024 9.1 12.0 12.4 8.9 9.032 10.9 13.3 16.0 10.1 9.840 11.4 13.6 14.2 11.8 10.2

    本发明的产品在初期的颜色和颜色保持方面再次优于常规产品。