一种明胶/壳聚糖改性显色凝胶微球及其制备方法技术领域
本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种明胶/壳聚糖改性显色凝胶微球及
其制备方法。
背景技术
甲壳素又名甲壳质，几丁质，是一种碱性多糖，壳聚糖是甲壳素脱乙酰的产物。壳
聚糖的化学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，甲壳素的N-脱乙酰度高于55％的产物
成为壳聚糖。一般情况下，壳聚糖不能直接溶于水，但是壳聚糖经改性或者在酸性条件下可
溶于水。壳聚糖经降解后生成的壳寡糖水溶性较好，而且生物活性高，成膜性好，抗菌抑菌
等功能性更好。壳聚糖和壳寡糖都含有氨基和羟基，通过氢键、静电吸引、离子交换和范德
华力等可以对多种材料产生物理吸附、化学吸附和离子交换吸附，而且壳聚糖和壳寡糖都
具有无毒无副作用，可生物降解完全，具有非常好前景的吸附材料。
明胶是一种由18种氨基酸与多肽交联形成的直连高分子聚合物，来源丰富，价格
低廉、生物降解性和生物相容性好，是一种重要的两性聚电解质天然高分子化合物。目前，
有诸多研究将明胶用于壳聚糖改性整理，将两者的优点结合，制备得到吸附能力佳的吸附
材料。
中国专利CN 101805451B公开的基于壳聚糖/明胶复合材料的活性染料净洗剂制
备方法，将壳聚糖溶于醋酸溶液中得到壳聚糖溶液，将明胶溶于水中得到明胶溶液，然后将
两种溶液混合混匀，缓慢加入到含有液体石蜡和乳化剂的混合液中，常温搅拌，乳化，再滴
加戊二醛溶液，交联固化，清洗，得到产物。中国专利CN 101439202B公开的明胶-壳聚糖球
形多孔颗粒材料及其制备方法和装置，将明胶和壳聚糖溶于醋酸中，形成混合溶液，经缓慢
滴加冷凝形成球形颗粒，将球形颗粒分离出来后，冷冻干燥，用甲醛、戊二醛或者乙二醛交
联处理，最后用无水乙醇清洗得到产物。由上述现有技术可知，通过借助乳化剂和交联剂将
壳聚糖和明胶复合交联形成复合材料，复合材料的吸附性能有所提升，但是使用性还有较
大的局限，使用起来也不是特别方便。
本发明将壳寡糖和显色树脂运用到壳聚糖-明胶复合材料中，并且通过将壳寡糖
和明胶分别成球，再包覆壳聚糖技术，形成结构特殊的壳核结构，制备出吸附性能优异且使
用方便的复合材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种明胶/壳聚糖改性显色凝胶微球及其制备方
法，将明胶与显色树脂复合交联形成明胶凝胶微球，再用壳聚糖将壳寡糖凝胶微球与明胶
凝胶微球包覆形成明胶/壳寡糖改性显色凝胶微球。本发明制备方法简单，反应条件温和，
微球的吸附能力好，而且可肉眼观察吸附情况，使用方便快捷。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种明胶/壳聚糖改性显色凝胶微球，所述明胶/壳寡糖改性显色凝胶微球包括壳
层和核层，所述壳层为壳聚糖层，所述壳聚糖层包括壳聚糖和环氧氯丙烷，所述核层包括壳
寡糖凝胶微球和明胶树脂凝胶微球，所述明胶树脂凝胶微球包括明胶、显色树脂和戊二醛，
所述壳寡糖凝胶微球包括壳寡糖。
本发明还提供一种明胶/壳聚糖改性显色凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖加入30％的过氧化氢溶液中，在40-50℃下加热搅拌30-60min，得到
壳寡糖溶液，滴加三聚磷酸钠，加热搅拌，中和pH值至中性，形成壳寡糖凝胶微球溶液；
(2)将显色树脂加入明胶水溶液中，加入硫酸钠溶液和异丙醇，充分搅拌至浑浊，
然后添加去离子水和戊二醛，形成明胶树脂凝胶微球溶液；
(3)将步骤(1)制备的壳聚糖凝胶微球溶液与步骤(2)制备的明胶树脂凝胶微球溶
液混合，加入环氧氯丙烷溶液中，加热搅拌，再加入步骤(1)制备的壳聚糖溶液，最后加入氢
氧化钠乙醇溶液，继续搅拌，洗涤，过滤得到壳聚糖/明胶改性凝胶微球。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，所述壳聚糖的脱乙酰度大于95％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，所述壳寡糖溶液中壳寡糖的质量分数
为1-4％，壳寡糖的相对分子质量为1.2-3.6KDa。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，所述三聚磷酸钠的滴加速度为1-2ml/
min，壳寡糖与三聚磷酸钠的质量比为1:0.2-0.4。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，所述明胶水溶液中明胶的质量分数为
1-2％，明胶的相对分子质量为81-97KDa。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，所述显色树脂为4-(5-氯-2-吡啶偶
氮)-1,3-苯二胺。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，加热搅拌的温度为50-55℃，时间为
10-20min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，壳聚糖凝胶微球、明胶树脂凝胶微球、
环氧氯丙烷和壳聚糖的质量比为1:0.8-1:0.4-0.5:0.1-0.2。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，氢氧化钠乙醇溶液中氢氧化钠的质量
分数为30-50％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的明胶/壳聚糖改性显色凝胶微球中含有壳聚糖和壳寡糖，壳聚糖
和壳寡糖都属于绿色产品，壳寡糖是壳聚糖降解后的小分子产物，两者都具有无毒无味，生
物相容性好，抗菌抑菌，成膜性好，可自然降解等优点，同时壳聚糖和壳寡糖的分子链中含
有大量的羟基和胺基等活性基团，可以与自身和其他材料发生交联，起到絮凝、络合和吸附
的作用，壳聚糖和壳寡糖的交联和吸附能力和其本身的长链特性有密切的关系，壳聚糖和
壳寡糖上的长链既可以相互吸附交联形成凝胶微球，也可以吸附其他材料起到净化提纯的
作用。
(2)本发明制备的明胶/壳聚糖改性显色凝胶微球中含有明胶，明胶是一种生物高
分子纤维蛋白的变性衍生物，生物相容性和降解性好，明胶的侧链也还有氨基、羟基等活性
基团，具有较高的反应活性，将明胶作为原料包覆显色树脂，显色树脂为4-(5-氯-2-吡啶偶
氮)-1,3-苯二胺，4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二胺是一种偶氮类指示剂，与金属离子结
合时可发生肉眼可见的颜色变化，而且4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二胺中还含有氨基，
可以与羟基等发生反应，与明胶、壳聚糖和壳寡糖交联，形成稳定的物质。
(3)本发明制备的明胶/壳聚糖改性显色凝胶微球为壳核结构，核层为壳寡糖微球
和明胶树脂微球，壳寡糖微球和明胶微球之间存在良好的亲和力，可以形成氢键等作用力，
再通过壳层壳聚糖的包覆，将壳寡糖微球和明胶微球紧紧包覆形成微球，壳层的壳聚糖与
壳寡糖微球和明胶微球之间也存在良好的亲和力，可以形成氢键等作用力，因此，制备的明
胶/壳聚糖改性显色凝胶微球的结合力强，力学性能好，在水溶液中稳定性好，特殊的壳核
结构使得吸附能力提高，而且抗菌抑菌性能优异，可以在多领域中起到吸附、提纯、缓释等
功能，使用范围广泛。
(4)本发明制备的明胶/壳聚糖改性显色凝胶微球的制备方法简单，反应温和，微
球之间结合紧密，稳定性好，吸附能力好，抗菌抑菌，还可肉眼观察吸附情况，使用方便快
捷。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明
用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)按重量份计，将1份的脱乙酰度大于95％的壳聚糖加入10份的30％的过氧化氢
溶液中，在40℃下加热搅拌30min，得到质量分数为1％的壳寡糖溶液，其中，壳寡糖的相对
分子质量为1.2KDa，以1ml/min的速度滴加0.2份的三聚磷酸钠，在30℃下加热搅拌20min，
中和pH值至中性，形成壳寡糖凝胶微球溶液。
(2)按重量份计，将0.1份的显色树脂4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二胺加入5份
的质量分数为1％的明胶水溶液中，其中，明胶的相对分子质量为81KDa，加入0.3份的硫酸
钠溶液和0.2份的异丙醇，充分搅拌至浑浊，然后添加10份的去离子水和1份的戊二醛，搅
拌，形成明胶树脂凝胶微球溶液。
(3)按重量份计，将含1份的壳聚糖凝胶微球溶液与含0.8份的明胶树脂凝胶微球
溶液混合，加入含0.4份的环氧氯丙烷溶液中，在50℃下加热搅拌10min，再加入含0.1份的
壳聚糖溶液，最后加入1份的氢氧化钠乙醇溶液，其中，氢氧化钠的质量分数为30％，继续搅
拌，洗涤，过滤得到壳聚糖/明胶改性凝胶微球。
实施例2：
(1)按重量份计，将1份的脱乙酰度大于95％的壳聚糖加入10份的30％的过氧化氢
溶液中，在50℃下加热搅拌60min，得到质量分数为4％的壳寡糖溶液，其中，壳寡糖的相对
分子质量为3.6KDa，以2ml/min的速度滴加0.4份的三聚磷酸钠，在40℃下加热搅拌30min，
中和pH值至中性，形成壳寡糖凝胶微球溶液。
(2)按重量份计，将0.2份的显色树脂4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二胺加入5份
的质量分数为2％的明胶水溶液中，其中，明胶的相对分子质量为97KDa，加入0.4份的硫酸
钠溶液和0.3份的异丙醇，充分搅拌至浑浊，然后添加10份的去离子水和1份的戊二醛，搅
拌，形成明胶树脂凝胶微球溶液。
(3)按重量份计，将含1份的壳聚糖凝胶微球溶液与含1份的明胶树脂凝胶微球溶
液混合，加入含0.5份的环氧氯丙烷溶液中，在55℃下加热搅拌20min，再加入含0.2份的壳
聚糖溶液，最后加入2份的氢氧化钠乙醇溶液，其中，氢氧化钠的质量分数为50％，继续搅
拌，洗涤，过滤得到壳聚糖/明胶改性凝胶微球。
实施例3：
(1)按重量份计，将1份的脱乙酰度大于95％的壳聚糖加入10份的30％的过氧化氢
溶液中，在45℃下加热搅拌40min，得到质量分数为2％的壳寡糖溶液，其中，壳寡糖的相对
分子质量为1.8KDa，以1.5ml/min的速度滴加0.3份的三聚磷酸钠，在35℃下加热搅拌
22min，中和pH值至中性，形成壳寡糖凝胶微球溶液。
(2)按重量份计，将0.12份的显色树脂4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二胺加入5份
的质量分数为1.5％的明胶水溶液中，其中，明胶的相对分子质量为88KDa，加入0.35份的硫
酸钠溶液和0.25份的异丙醇，充分搅拌至浑浊，然后添加10份的去离子水和1份的戊二醛，
搅拌，形成明胶树脂凝胶微球溶液。
(3)按重量份计，将含1份的壳聚糖凝胶微球溶液与含0.9份的明胶树脂凝胶微球
溶液混合，加入含0.42份的环氧氯丙烷溶液中，在50℃下加热搅拌15min，再加入含0.1份的
壳聚糖溶液，最后加入1.5份的氢氧化钠乙醇溶液，其中，氢氧化钠的质量分数为40％，继续
搅拌，洗涤，过滤得到壳聚糖/明胶改性凝胶微球。
实施例4：
(1)按重量份计，将1份的脱乙酰度大于95％的壳聚糖加入10份的30％的过氧化氢
溶液中，在50℃下加热搅拌30min，得到质量分数为3％的壳寡糖溶液，其中，壳寡糖的相对
分子质量为2.8KDa，以1ml/min的速度滴加0.3份的三聚磷酸钠，在40℃下加热搅拌20min，
中和pH值至中性，形成壳寡糖凝胶微球溶液。
(2)按重量份计，将0.2份的显色树脂4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二胺加入5份
的质量分数为1％的明胶水溶液中，其中，明胶的相对分子质量为97KDa，加入0.3份的硫酸
钠溶液和0.3份的异丙醇，充分搅拌至浑浊，然后添加10份的去离子水和1份的戊二醛，搅
拌，形成明胶树脂凝胶微球溶液。
(3)按重量份计，将含1份的壳聚糖凝胶微球溶液与含0.8份的明胶树脂凝胶微球
溶液混合，加入含0.5份的环氧氯丙烷溶液中，在50℃下加热搅拌20min，再加入含0.1份的
壳聚糖溶液，最后加入2份的氢氧化钠乙醇溶液，其中，氢氧化钠的质量分数为30％，继续搅
拌，洗涤，过滤得到壳聚糖/明胶改性凝胶微球。
实施例5：
(1)按重量份计，将1份的脱乙酰度大于95％的壳聚糖加入10份的30％的过氧化氢
溶液中，在40℃下加热搅拌60min，得到质量分数为2.5％的壳寡糖溶液，其中，壳寡糖的相
对分子质量为2.5KDa，以2ml/min的速度滴加0.3份的三聚磷酸钠，在30℃下加热搅拌
30min，中和pH值至中性，形成壳寡糖凝胶微球溶液。
(2)按重量份计，将0.1份的显色树脂4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二胺加入5份
的质量分数为2％的明胶水溶液中，其中，明胶的相对分子质量为81KDa，加入0.4份的硫酸
钠溶液和0.3份的异丙醇，充分搅拌至浑浊，然后添加10份的去离子水和1份的戊二醛，搅
拌，形成明胶树脂凝胶微球溶液。
(3)按重量份计，将含1份的壳聚糖凝胶微球溶液与含1份的明胶树脂凝胶微球溶
液混合，加入含0.4份的环氧氯丙烷溶液中，在55℃下加热搅拌10min，再加入含0.2份的壳
聚糖溶液，最后加入2份的氢氧化钠乙醇溶液，其中，氢氧化钠的质量分数为30％，继续搅
拌，洗涤，过滤得到壳聚糖/明胶改性凝胶微球。
实施例6：
(1)按重量份计，将1份的脱乙酰度大于95％的壳聚糖加入10份的30％的过氧化氢
溶液中，在45℃下加热搅拌60min，得到质量分数为3.5％的壳寡糖溶液，其中，壳寡糖的相
对分子质量为3.0KDa，以2ml/min的速度滴加0.3份的三聚磷酸钠，在30℃下加热搅拌
30min，中和pH值至中性，形成壳寡糖凝胶微球溶液。
(2)按重量份计，将0.2份的显色树脂4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二胺加入5份
的质量分数为1.5％的明胶水溶液中，其中，明胶的相对分子质量为91KDa，加入0.3份的硫
酸钠溶液和0.3份的异丙醇，充分搅拌至浑浊，然后添加10份的去离子水和1份的戊二醛，搅
拌，形成明胶树脂凝胶微球溶液。
(3)按重量份计，将含1份的壳聚糖凝胶微球溶液与含0.9份的明胶树脂凝胶微球
溶液混合，加入含0.5份的环氧氯丙烷溶液中，在55℃下加热搅拌20min，再加入含0.2份的
壳聚糖溶液，最后加入2份的氢氧化钠乙醇溶液，其中，氢氧化钠的质量分数为35％，继续搅
拌，洗涤，过滤得到壳聚糖/明胶改性凝胶微球。
经检测，实施例1-6制备的壳聚糖/明胶改性凝胶微球与现有技术的壳聚糖/明胶
微球的对金属的吸附能力、对染料的吸附能力、抗菌性的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的壳聚糖/明胶改性凝胶微球的吸附情况好，对金属的吸
附也直接肉眼观察到颜色变化，对活性染料也有很好的吸附能力，抗菌性能好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟
悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因
此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完
成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。