纳米TiO2涂层结构及其制备方法和用途技术领域
本发明涉及TiO2光催化剂领域，具体地涉及纳米TiO2涂层结构及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，随着全球工业化进程的加速，环境污染问题日益严重，环境治理已受到世界各国政府和普通大众的广泛重视，其中政府在环境治理方面投入了巨大的人力、物力和财力对环境净化材料和环境净化技术的研究和产业化提供支持，其中光催化材料和光催化技术尤为重要。迄今学者们已经研究开发的光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe3O4等，其中TiO2具有活性高、稳定性好，不产生二次污染、对人体无害、价格便宜等诸多优点，成为最受重视和具有广阔应用前景的光催化剂。
由于纳米TiO2表面具有氧化分解效应和超亲水效应，由此具有分解环境有害气体、自清洁、防雾、抗菌等功能，所以纳米TiO2光催化剂可以用于环境净化、自清洁、高效抗菌等多个前沿领域。
光催化技术中纳米TiO2光催化剂的使用主要有两种形式，即直接使用纳米TiO2粉体的悬浮体系，以及将纳米TiO2负载到基体上。直接使用纳米TiO2粉体的悬浮体系存在透光性差、光照效率低、水处理后需对纳米TiO2粒子进行回收、工艺复杂等缺点；将纳米TiO2负载到基体上是通过一定的方法在基体表面均匀附着纳米TiO2涂层。纳米TiO2负载后可将其作为固定相，待处理废水或气体作为流动相，一般不存在后处理问题，可实现连续化操作。另外，负载后的纳米TiO2比悬浮的纳米TiO2催化速度快、催化效率高，因为悬浮体系中粉末易团聚，使光催化反应接触面减少、有效活性中心少，因此负载型纳米TiO2光催化剂的研制具有非常重要的现实意义。
已有的负载纳米TiO2光催化剂的方法主要有三种：第一种方法是利用溶胶凝胶法直接在基体表面制备纳米TiO2薄膜并进行热处理；第二种方法 是将纳米TiO2粉体直接分散成悬浮液，并负载到基体表面，然后进行热处理；第三种方法是利用无机和有机粘结剂把纳米TiO2光催化剂负载到基体表面，并进行热处理。
上述第二种方法制备的纳米TiO2光催化剂由于TiO2与载体结合很松散，光催化剂很容易脱落，实际应用较困难。上述第三种方法制备的纳米TiO2光催化剂，由于无机和有机粘结剂对纳米TiO2光催化剂的包覆作用，光催化效率低。因此采用较多的是上述第一种方法，即采用溶胶凝胶法在基体上制备纳米TiO2薄膜。
CN102888598A公开了一种TiO2选择吸收薄膜的制备方法，其制备要点包括：将钛酸四丁酯与配位剂乙酰丙酮或二甲基甲酰胺搅拌混合，制得溶液A；将催化剂、水、以及碳源添加物加入乙醇溶剂中，搅拌混合制得溶液B，其中催化剂为乙酸、水杨酸或氨水，碳源添加物为分子量2000的聚乙二醇或K30标准的聚乙烯吡咯酮；将溶液B加入到溶液A中，搅拌混合均匀，得到溶胶；将溶胶在室温下陈化，然后利用旋涂仪将凝胶旋涂在基板上，干燥并得到干膜；最后对得到的干膜进行热处理，得到一种TiO2选择吸收薄膜。
CN102983005A公开了一种具有TiO2致密层的光阳极的制备方法，其中涉及到TiO2溶胶的制备方法，该方法包括：将钛酸丁酯、乙酰丙酮和乙醇混合均匀，得A液；将月桂胺、HCl、乙醇和水混合，得B液；将A液与B液混合，并搅拌，放置于暗处陈化，得到TiO2透明凝胶，将TiO2透明凝胶涂布在导电玻璃上，然后放入马弗炉中恒温煅烧，得到在导电玻璃上的均匀平整的TiO2致密层。
CN101890358A公开了一种漂浮型N-TiO2漂珠光催化剂的制备方法及应用，其中涉及到TiO2溶胶的制备方法：将钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮、尿素和水混合，用浓硝酸调节其pH至3.5～5.5，搅拌使其充分反应，然后加入聚乙二醇，加热并搅拌使之充分溶解，得到黄色透明掺N的TiO2溶胶；向掺N的TiO2溶胶中加入漂珠，浸渍后将漂珠取出并烘干，再置于马弗炉中煅烧。
上述三个专利申请的一个共同特点就是以钛酸四丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇、水为原料，用酸或碱调节pH，得到TiO2的溶胶，陈化得到凝胶， 然后再热处理得到TiO2。
上述溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2光催化剂具有粒径小、反应易控制、副反应少等优点，但是缺点是所形成的TiO2涂层是无孔结构、比表面积小；另外，溶胶凝胶法制备的TiO2涂层在干燥过程中容易干裂，客观上限制着所制涂层的厚度，负载量有限，导致其量子效率低，催化活性差等，对空气和污水的净化速度比较慢，不能满足实际应用的需要；同时，凝胶溶胶法制备的TiO2涂层与基体的结合力也比较弱，容易脱落，影响实际使用效果。因此，提高TiO2光催化性能、提高负载量、保证TiO2在使用过程中不易从载体上脱落下来，是亟待解决的问题。
发明内容
针对当前的TiO2光催化剂涂层所存在的技术上的局限性，本发明提供了纳米TiO2涂层结构，及其制备方法和用途。在本发明的纳米TiO2涂层结构中，纳米TiO2涂层具有多孔结构，比表面积大，涂层与基体结合牢固，具有很好的光催化效应和超亲水效应。基于纳米TiO2涂层的光催化效应，具有氧化分解有机物，以及杀菌、抗菌、防霉等功能；同时，基于纳米TiO2涂层的超亲水效应，具有自清洁、防雾、防污等功能。
在本发明的一个方面，提供一种纳米TiO2涂层结构，包括基体和负载于基体表面的纳米TiO2涂层，所述纳米TiO2涂层包括具有10～50nm的平均粒径的纳米TiO2颗粒，所述纳米TiO2涂层的负载量为每cm2的基体上1.0～100μg的TiO2
在本发明的另一个方面，提供制备纳米TiO2涂层结构的方法，该方法包括以下步骤：
1)将线性钛氧聚合物溶解在溶剂中，配制成溶液，其中以钛计，所述溶液的浓度为0.3～2重量％；
2)任选对被涂覆的基体的表面进行预处理；
3)将配制好的线性钛氧聚合物溶液均匀施加到基体上，干燥、烧结，得到纳米TiO2涂层结构，
其中，步骤1)中所述的线性钛氧聚合物，是以重复的Ti-O键为主链、侧基上连接有机基团的线性钛氧聚合物，其包含以下的结构单元：
其中R1彼此独立地选自-C2H5,-C3H7,-C4H9,-C5H11；R2代表OR1或者代表选自CH3COCHCOCH3和CH3COCHCOOC2H5的络合基团；条件是基于R2基团的总量，至少有50％的R2基团代表所述的络合基团；该线性钛氧聚合物以蒸气压渗透法测定的数均分子量Mn为2000～3000；不含溶剂的纯钛氧聚合物具备软化点，环球法测定的软化点范围为90～127℃。
在本发明的又一个方面，提供纳米TiO2涂层结构作为光催化剂和/或超亲水性材料在空气净化、水处理净化、脱臭、抗菌、防菌、防霉、自清洁、防雾和防污领域中的用途。
附图说明
图1-1为本发明的一个实施方式中的线性钛氧聚合物的红外光谱；
图1-2为本发明的一个实施方式中的线性钛氧聚合物的核磁共振氢谱；
图2-1为本发明的另一个实施方式中的线性钛氧聚合物的红外光谱；
图2-2为本发明的另一个实施方式中的线性钛氧聚合物的核磁共振氢谱；
图3-1为本发明的一个实施方式中的涂层结构的一个角度的扫描电镜照片；
图3-2为本发明的一个实施方式中的涂层结构的另一个角度的扫描电镜照片；
图4为本发明的另一个实施方式中的涂层结构的扫描电镜照片；
图5为本发明的又一个实施方式中的涂层结构的扫描电镜照片；
图6为本发明的再一个实施方式中的涂层结构的扫描电镜照片。
具体实施方式
除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在相抵触的情况下，以本说明书中的定义为准。
本发明提供一种纳米TiO2涂层结构，包括基体和负载于基体表面的纳米TiO2涂层，所述纳米TiO2涂层包括具有10～50nm的平均粒径的纳米TiO2颗粒，所述纳米TiO2涂层的负载量为每cm2的基体上1.0～100μg的TiO2。
在本发明的纳米TiO2涂层结构中，优选所述纳米TiO2涂层中的每个纳米TiO2颗粒由直径为2～5nm的基本微粒或微晶簇组成。
在本文中，颗粒或微粒的粒径是通过扫描电子显微镜测量的。
在本发明的纳米TiO2涂层结构中，所述纳米TiO2涂层的厚度优选为10nm～500nm，更优选为50nm～200nm，特别优选为80nm～150nm。
在本发明的纳米TiO2涂层结构中，所述纳米TiO2涂层的厚度相当于TiO2的负载量为每cm2的基体上1.0～100μg的TiO2，优选为每cm2的基体上大约1.0～3μg的TiO2，更优选每cm2的基体上大约1.0～1.5μg的TiO2。
在本发明的纳米TiO2涂层结构中，纳米TiO2涂层中的TiO2为锐钛矿相，在紫外光的激发下可以引发光催化反应。锐钛矿相的TiO2其催化活性高，而当金红石相的TiO2出现时，其催化活性降低。另外，在紫外光激发下，也可诱发纳米TiO2涂层的超亲水性反应。
在本发明的纳米TiO2涂层结构中，所述的纳米TiO2涂层为无色的和/或透明的。无色和/或透明的涂层具有高的透光率，可以有效地通过紫外光和可见光。
优选本发明的纳米TiO2涂层结构的可见光透光率为80％以上，更优选90％以上。
优选本发明的纳米TiO2涂层结构的水接触角小于10o，更优选小于5o。
在本发明的纳米TiO2涂层结构中，所述的纳米TiO2涂层的形状可以随着基体形状的改变而改变，例如是平面或曲面，球形或中空的任意三维形状，具有很大的适应性和兼容性。
在本发明的纳米TiO2涂层结构中，所述基体可以是任意的形状，例如是板状、蜂窝状、纤维状、球状或空心球状。
所述基体包括但不限于硅基类、金属类、玻璃类、陶瓷类、吸附材料类、或者它们的任意组合。在本发明的一些实施方式中，金属类基体的实例包括：钢板、铝板、钛板、铜板、锌板、泡沫镍、泡沫铝、铝蜂窝等；玻璃类基体的实例包括：玻璃片、玻璃纤维布、空心玻璃微球、玻璃珠、 玻璃弹簧等；陶瓷类基体的实例包括：空心陶瓷微球、瓷砖、陶瓷板、蜂窝陶瓷等；吸附材料类基体的实例包括：氧化硅、硅胶、活性炭、沸石、分子筛等。本发明的基体还可以选自其它材料，例如水泥、石英砂、膨胀珍珠岩、耐火砖颗粒、木屑、有机聚合物、织物等，并且不限于以上例举的基体。
在本发明的纳米TiO2涂层结构中，优选所述基体的表层是粗糙的，带有纳米级尺寸的突起和/或坑洼的外表面。纳米粗糙度的外表面可以增强纳米TiO2涂层与基体的结合力。
本发明还提供制备纳米TiO2涂层结构的方法，该方法包括以下步骤：
1)将线性钛氧聚合物溶解在溶剂中，配制成溶液，其中以钛计，所述溶液的浓度为0.3～2重量％；
2)任选对被涂覆的基体的表面进行预处理；
3)将配制好的线性钛氧聚合物溶液均匀涂覆到基体上，干燥、烧结，得到纳米TiO2涂层结构。
在本发明的制备纳米TiO2涂层结构的方法中，步骤1)中所述的线性钛氧聚合物，是以重复的Ti-O键为主链、侧基上连接有机基团的线性钛氧聚合物，其包含以下的结构单元：
其中R1彼此独立地选自-C2H5,-C3H7,-C4H9,-C5H11；R2代表OR1或者代表选自CH3COCHCOCH3和CH3COCHCOOC2H5的络合基团；条件是基于R2基团的总量，至少有50％的R2基团代表所述的络合基团；该钛氧聚合物以蒸气压渗透法测定的数均分子量Mn为2000～3000；不含溶剂的纯钛氧聚合物具备软化点，环球法测定的软化点范围为90～127℃。
优选所述的线性钛氧聚合物可溶于具有2～5个碳原子的一元醇或二元醇、具有3～8个碳原子的乙二醇单醚、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
优选本发明中所用的线性钛氧化物通过如下方法制备：
1)将钛酸酯加入至反应容器中，在50～90℃下，加入螯合剂，加热搅拌0.5～5.0小时；
2)在50～90℃下，逐滴加入水和醇的混合溶液，滴完后在80～110℃搅拌1.5～6小时，降温后减压除去溶剂得到线性钛氧聚合物。
在本发明的制备线性钛氧化物的方法中，优选所述钛酸酯的结构为Ti(OR1)4，其中R1彼此独立地选自-C2H5,-C3H7,-C4H9,-C5H11。优选钛酸四丁酯。
在本发明的制备线性钛氧化物的方法中，优选所述的螯合剂为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯中的一种或两种。
在本发明的制备线性钛氧化物的方法中，优选所述的钛酸酯、螯合剂和水的摩尔比为1:(0.5～1.4):(0.8～1.3)。
在本发明的制备线性钛氧化物的方法中，优选所述的水和醇的混合溶液中，醇为具有2～5个碳原子的一元醇中的一种或几种，优选所述的水和醇的混合溶液中水与醇的摩尔比为1:(3～20)。
本发明制备的线性钛氧聚合物可以做为纳米TiO2来源，也可以做为表面改性剂，其可分子级别地分散在有机溶剂中，成膜性好，能提高涂层在不同基体上的附着力。如背景技术部分所述，现有技术中TiO2光催化剂通过溶胶凝胶法制备，存在着粉体易团聚，负载量较少，粘结不牢固等问题，这些问题严重限制了TiO2光催化剂在实际中的应用。采用本发明制备的线性钛氧聚合物涂覆基体材料，热解后得到了纳米TiO2涂层结构，涂层均匀、TiO2负载量增加，并且与基体的粘附力提高，克服了现有技术的缺点。
在本发明的制备纳米TiO2涂层结构的方法中，优选步骤1)中所述的溶剂包括具有2～5个碳原子的一元醇或二元醇、具有3～8个碳原子的低沸点的甲基醚、甲苯或二甲苯的一种或几种。在线性钛氧聚合物的溶液中，以钛计，优选溶液浓度为0.1～3重量％，更优选为0.3～2重量％。
在本发明的制备纳米TiO2涂层结构的方法中，步骤2)中的被涂覆的基体可以是任意的形状，例如是板状、蜂窝状、纤维状、球状或空心球状。
所述基体包括但不限于硅基类、金属类、玻璃类、陶瓷类、吸附材料类、或者它们的任意组合。在本发明的一些实施方式中，金属类基体的实例包括：钢板、铝板、钛板、铜板、锌板、泡沫镍、泡沫铝、铝蜂窝等；玻璃类基体的实例包括：玻璃片、玻璃纤维布、空心玻璃微球、玻璃珠、玻璃弹簧等；陶瓷类基体的实例包括：空心陶瓷微球、瓷砖、陶瓷板、蜂 窝陶瓷等；吸附材料类的基体的实例包括：氧化硅、硅胶、活性炭、沸石、分子筛等。本发明的基体还可以选自其它材料，例如水泥、石英砂、膨胀珍珠岩、耐火砖颗粒、木屑、有机聚合物、织物等，并且不限于以上例举的基体。
在本发明的制备纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法中，步骤2)中所述的对被涂覆的基体的预处理优选包括对基体进行除油、去锈、热活化、抛光、酸洗、和阳极氧化中的一种或几种。例如对金属类基体进行清洗和抛光，对玻璃类和陶瓷类基体进行表面清洁和热活化等。通过预处理清洁基体表面，或者使得基体材料的表层变粗糙或带有纳米级尺寸的突起和/或坑洼。纳米粗糙度的外表面可以增强纳米TiO2涂层与基体的结合力。
在本发明的制备纳米TiO2涂层结构的方法中，优选步骤3)中所述的涂覆选自旋涂、喷涂、层涂、辊涂、流涂和浸渍中的一种或几种方法。
在本发明的制备纳米TiO2涂层结构的方法中，优选步骤3)中所述的纳米TiO2涂层是在400～550℃、优选450～520℃，例如在空气中，进行烧结得到的。该步骤对涂覆在基体表面的钛氧化物涂层进行热处理，将钛氧聚合物分解成纳米TiO2，加速纳米TiO2颗粒在基体表面的扩散渗透作用，增加其与基体的结合牢固程度。其中所选的基体应该能够耐受一定时间的450～550℃的热处理温度。对于在400～550℃会出现软化的玻璃类基体，一般的热处理时间为0.5～2小时。
由本发明方法制备的纳米TiO2涂层结构中，TiO2涂层的厚度优选为10nm～500nm，更优选50nm～200nm，和特别优选80nm～150nm。
由本发明方法制备的纳米TiO2涂层结构中，优选TiO2涂层的量相当于每cm2的基体上1.0～3μg的TiO2，更优选每cm2的基体上大约1.0～1.5μg的TiO2。
由本发明方法制备的纳米TiO2光催化剂涂层结构中，所形成的TiO2颗粒优选具有20～50nm、特别是20～30nm的平均粒径。所述TiO2颗粒优选是由直径为2～3nm的基本微粒或微晶簇组成。在本发明的一个实施方式的Si片上的SEM扫描图可以看出：TiO2颗粒的尺寸在20nm左右。
由本发明方法制备的纳米TiO2光催化剂涂层结构中，所形成的TiO2为锐钛矿相，在紫外光的激发下可以引发光催化发应。锐钛矿相的TiO2其催 化活性高，而当金红石相的TiO2出现时，其催化活性降低。另外，在紫外光激发下，也可诱发超亲水性反应。
由本发明方法制备的纳米TiO2光催化剂涂层结构中，优选TiO2涂层为无色的和/或透明的。无色和/或透明的涂层具有高的透光率，可以有效地通过紫外光和可见光。
由本发明方法制备的纳米TiO2光催化剂涂层结构中，TiO2涂层的形状随着基体形状的改变而改变，例如是平面或曲面、球形或中空的任意三维形状，具有很大的适应性和兼容性。
本发明的纳米TiO2涂层结构可以有效地利用紫外光降解有机污染物、无机物、抗菌、杀菌、防霉、自清洁、防雾、防污等。
本发明的纳米TiO2涂层结构能够解决实际应用中的诸多问题。如背景技术部分提到的，通过溶胶凝胶法得到的TiO2涂层是无孔结构、并且TiO2颗粒易团聚，所以TiO2的比表面小，产生的光催化活性中心少；同时由于涂层容易开裂，负载量通常不会很大。现有技术的另一种方法是使用TiO2悬浮液，在其中加入有机或无机粘结剂，由于粘结剂对纳米TiO2光催化剂的包覆作用，光催化效率低。本发明中的线性钛氧聚合物不仅作为TiO2的来源，而且可以起到表面改性剂的作用，其可以溶解在普通溶剂中，溶液成膜性好，能提高涂层在基体上的结合力，解决了TiO2颗粒的团聚和在基体上的粘结问题，同时线性钛氧聚合物溶液中Ti的含量以Ti计，可以调节在0.1～3重量％之间，负载量可控而且可以比较大，比如在玻璃纤维毡上负载量可以达到30重量％以上。
本发明的纳米TiO2涂层结构可以采用不同的基体，利用各种基体，开发纳米TiO2涂层结构在不同领域的应用和规模化生产。在基体表面形成纳米TiO2涂层，可以有效地利用紫外光降解有机物、无机物，具有抗菌、杀菌、自清洁、防雾、防污功能等。在空气净化、污水处理、自清洁玻璃等领域具有广泛的应用前景。
本发明的纳米TiO2涂层与金属、玻璃、陶瓷、吸附材料和其它类型的基体结合，会产生不同的应用。当本发明的纳米TiO2在玻璃上形成涂层，特别是在基本透明的玻璃上形成涂层，可以制造自清洁玻璃，它能够同时抗污染、抗水汽和抗凝聚，可以应用于双层玻璃型的建筑物玻璃、汽车挡 风玻璃、后窗玻璃、车顶玻璃、侧面玻璃、后视镜等的玻璃；还可用于火车、飞机、轮船的玻璃，以及公用设施的玻璃，例如水族馆玻璃、橱柜玻璃、温室玻璃，以及用于室内装饰、城市设施中的玻璃；还可以用于电视屏幕、计算机屏幕、电话屏幕等显示屏中；这类涂层结构还可以应用于电控制玻璃，比如液晶电致变色玻璃、电致发光玻璃和光致电压玻璃中。
当采用玻璃纤维布作为基体材料时，所获得的玻璃纤维布-纳米TiO2涂层结构可以用作过滤材料，包括净化空气、净化污水、除去臭味，也可以用来制造不容易清洗的吊顶等。TiO2涂层除了在过滤过程中可以降解有机物和无机物外，同时可以抗菌、杀菌等。
当采用中空玻璃珠作为基体材料时，所获得的中空玻璃珠-纳米TiO2涂层结构可以用于过滤水，降解水中的有机物和无机物，同时具有杀菌的功能。
当采用多孔陶瓷作为基体材料时，所获得的多孔陶瓷-纳米TiO2涂层结构可用于水的过滤、杀菌，以及用于添加对人体健康有益的微量元素，同时可用于空气的过滤和杀菌。
当采用陶瓷板作为基体材料时，所获得的陶瓷板-纳米TiO2涂层结构可以实现有机物的光催化降解，在污染治理、室内空气净化、自清洁涂层方面有着广阔的应用前景。TiO2本身激发的光催化反应使陶瓷更具有抗菌效果。将这种瓷砖应用于医院可杀死附着于墙面的细菌；用于浴室可减少由于地面和墙面上积聚的肥皂因细菌作用而引起的粘稠状物质，起到防滑、防污的作用；用于卫生间可明显降低其中的氨气浓度，使人不会有不适的感觉；用于居室内作为抗菌保洁陶瓷，不但可以杀灭有害细菌，还在一定程度上除去有害气体，净化室内空气；还可以用于城市建筑物外墙作为光催化陶瓷外墙砖，在一定程度上有可能减轻城市的大气污染。
本发明是将线性钛氧聚合物加入至一定溶剂中得到均一分散的溶液，然后涂布在不同基体表面，在空气条件下经400～550℃热处理得到负载在基体上的纳米TiO2涂层。该方法使用钛氧聚合物为原料，不使用任何的表面活性剂，经400～550℃热处理后形成均匀涂层，涂层与基体结合牢固，光降解有机污染物效果好，抗菌杀菌能力强，亲水性好，自清洁能力强，使用寿命长。
本发明的方法简单方便，制备出的纳米TiO2涂层牢固、稳定，可大规模生产。利用紫外光诱发光催化反应，具有较高的催化活性，该TiO2涂层在水处理、空气净化、杀菌抗菌、自清洁等光催化领域具有广阔的应用前景。
实施例
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步表述，但本发明不局限于实施例所给出的实施方式或实施效果。
实施例1:线性钛氧聚合物的制备
1)将1mol钛酸四异丁酯加入至反应容器中，调节温度至50℃，加入0.8mol乙酰丙酮，在50℃加热搅拌反应1小时；
2)调节温度至80℃，滴入0.8mol水与2.5mol异丁醇的混合溶液，滴完继续在80℃加热搅拌2小时，降温后减压除去溶剂得到黄色的钛氧聚合物。
环球法测得软化点为92℃，蒸汽压渗透法测得数均分子量Mn＝2750。
将所得的黄色钛氧聚合物1～2mg与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，在压片机上压成透明薄片，用于IR光谱表征，见图1-1；在图1-1中，2959cm-1、2922cm-1、2872cm-1处的峰为C-H的伸缩振动峰，1592cm-1、1531cm-1处的峰归属于乙酰丙酮配体中的C＝O(keto form)、C＝C(enol form),425cm-1和543cm-1的吸收峰证明了聚合物结构中存在Ti-O键。
将所得的黄色钛氧聚合物溶解在氘代氯仿中，用于NMR表征，结果见图1-2。
实施例2：线性钛氧聚合物的制备
1)将1mol钛酸四丁酯加入至反应容器中，加入0.5mol乙酰丙酮，在90℃加热搅拌1.5h；
2)调节温度至70℃，滴入1.2mol水与6mol正丁醇的混合液，滴完后在100℃搅拌2.5h，降温后减压除溶剂得到所述的钛氧聚合物。
环球法测得软化点为98℃，蒸汽压渗透法测得数均分子量Mn＝2930。
将所得的钛氧聚合物1～2mg与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，在压片机上压成透明薄片，用于IR光谱表征，见图2-1；
将所得的钛氧聚合物溶解在氘代氯仿中，用于NMR表征，结果见图2-2。
实施例3：在硅片上负载纳米TiO2的涂层结构的制备
1)将实施例1制备的线性钛氧聚合物溶解在乙醇中，配制Ti浓度为0.4重量％的溶液；
2)将硅片分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中以20-40Hz的超声清洗15分钟，晾干；
3)采用旋涂的方式在2cm×2cm的硅片上涂布钛氧聚合物溶液，干燥，在500℃空气下热处理30分钟，得到在硅片上均匀负载纳米TiO2的涂层结构。
对所得的涂层结构中的TiO2进行XRD分析，证实所述线性钛氧聚合物在热处理后得到的TiO2为锐钛矿型。
从不同角度拍得该涂层结构的电镜照片如图3-1和图3-2所示。由图看出，所得涂层表面平整，厚度均匀，具有多孔结构，TiO2颗粒的平均粒径约20nm。实验结果表明：该钛氧聚合物具有良好的成膜性，热处理后TiO2涂层很好地负载于Si片上。
实施例4：在硅片上负载纳米TiO2的涂层结构的制备
与实施例2的步骤相同，除了所配制的线性钛氧聚合物的溶液以Ti计的浓度为0.8重量％,利用相同的条件在硅片上旋涂、干燥、热处理，得到在硅片上均匀负载纳米TiO2的涂层结构。
该涂层结构的电镜照片见图4，所得涂层厚度为50nm。
实施例5：在石英玻璃上负载纳米TiO2的涂层结构的制备
1)将实施例1制备的钛氧聚合物溶解在乙醇中，配制Ti浓度为0.4重量％的溶液；
2)将石英玻璃片分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中以20-40Hz的超声清洗15分钟，晾干；
3)采用旋涂的方式在2cm×2cm石英玻璃上涂布钛氧聚合物溶液，干燥，在台阶仪测量湿膜的厚度为80nm；然后将涂布有湿膜的石英玻璃片在500℃空气下热处理30分钟，得到在石英玻璃上均匀负载纳米TiO2的涂层结构，涂层厚度30nm。
将以上所得的纳米TiO2-石英玻璃涂层结构进行可见光下的透射测试，透射率为89.2％。
在室温环境下，在涂布钛氧聚合物溶液之前，用接触角测量仪测量了石英玻璃5个不同位置的接触角，为72o；在负载了TiO2涂层之后，测量了所述涂层结构表面5个不同位置的接触角，接触角为5o，说明该方法制备出的TiO2涂层具有超亲水性，这个特性使得TiO2涂层结构具有自清洁去污、易于清洗和防水雾等性能。
实施例6：在石英玻璃上负载纳米TiO2的涂层结构的制备
1)将实施例1制备的钛氧聚合物溶解在乙醇中，配制Ti浓度为0.8重量％的溶液；
2)将石英玻璃片分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中以20-40Hz的超声清洗15分钟，晾干；
3)采用浸渍的方式在2cm×4cm石英玻璃上涂布钛氧聚合物溶液，干燥；然后将涂布有湿膜的石英玻璃片在500℃空气下热处理60分钟，得到在石英玻璃上均匀负载纳米TiO2的涂层结构。
取5片所获得的纳米TiO2-石英玻璃涂层结构，采用划格子法在该涂层结构的表面划格子，然后用透明胶反复粘贴、撕开，观察TiO2涂层的完整程度，以粘贴次数评价涂层结构表面TiO2涂层的附着力。之后，观察水滴在涂层结构表面的接触角或将涂层结构插入水中，提拉出来后，观察涂层表面水膜的完整性。
将本实施例所获得的石英玻璃-纳米TiO2涂层结构与未涂布的石英玻璃进行对比试验：在本实施例所获得的石英玻璃-纳米TiO2涂层结构的表面喷洒自来水，喷洒完后，在涂层表面形成连续的水膜，水膜顺着基体全部流下，涂层表面无水痕；而未涂布的石英玻璃在喷洒水后，其表面形成水珠，水流走后基体表面留有水痕。这说明本发明涂层具有很好的亲水性。
利用本实施例的石英玻璃-纳米TiO2涂层结构的超亲水性，可以用作不用擦拭的汽车后视镜、防水汽和防污的玻璃等，特别适合用于户外建筑玻璃。另外，还可应用其光催化剂的性能用于开发防污液晶显示器等种种产品。
目前的自清洁玻璃是应用于建筑行业，实际上还可以应用在太阳能光伏超玻璃领域。
取以上所述的石英玻璃-纳米TiO2涂层结构2cm×4cm加入到50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，用500W汞灯光照5小时后测试甲基橙溶液的降解率为50％；8小时后，甲基橙溶液的降解率达到80％。
由以上的试验可以看出：超亲水性自清洁玻璃的自清洁功能表现为：靠其涂层表面对水的亲和性，使水的液滴在涂层表面上的接触角趋于零。当水接触到涂层时，迅速在其表面铺展，形成均匀的水膜，表现出超亲水的性质，通过均匀水膜的重力下落带走污渍，通过该方式将可以去除大部分有机或无机污渍。
本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果主要是解决了自清洁玻璃大规模生产时造成的涂布不均、涂层外观质量差等问题，同时能够使得涂层更牢固地结合在玻璃基体表面，保证了涂层结构的使用寿命。本 发明制备的自清洁玻璃涂层外观透亮，具有增透的效果。
实施例7：在铝片上负载纳米TiO2的涂层结构的制备
1)将实施例2制备的线性钛氧聚合物溶解在乙醇中，配制Ti浓度为0.4重量％的溶液；
2)将长9cm、宽2cm、厚0.1cm的铝片分别在丙酮、无水乙醇中以20-40Hz的超声清洗15分钟，去除其表面的油渍，然后在磷酸中进行氧化，氧化结束后用去离子水清洗掉表面的残留，晾干；
3)采用浸渍方式在铝片上涂布钛氧聚合物溶液，干燥，在500℃空气下热处理2小时，得到在铝片上均匀负载纳米TiO2的涂层结构。
该涂层结构的SEM照片如图5所示，由图5看出，所得涂层表面平整，厚度均匀，透明性好，TiO2颗粒尺寸为20nm，涂层厚度为30nm。
取以上所述的铝片-纳米TiO2涂层结构，其质量为1.4407g，加入到50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，用500W汞灯光照5小时后测试甲基橙溶液的吸收光谱，其降解率为67.5％，在降解8小时后，其降解率为79.3％。
以上所述的铝片上涂布了0.0019g的TiO2，不考虑表面的粗糙度，平均在每cm2涂布了5.8μg的TiO2。
取5片所获得的铝片-纳米TiO2涂层结构，采用划格子法在该涂层结构的表面划格子，然后用透明胶反复粘贴、撕开，观察TiO2涂层的完整程度，以粘贴次数评价涂层结构表面TiO2涂层的附着力。之后，观察水滴在涂层结构表面的接触角或将涂层结构插入水中，提拉出来后，观察涂层表面水膜的完整性。
对铝片上的TiO2涂层进行亲水性实验，能在涂层表面形成连续的水膜，水膜顺着涂层表面全部流下，涂层表面无水痕，而不载有TiO2涂层的铝片在喷洒水后，其表面形成水珠，水流走后基体表面留有水痕。这说明本发明的涂层具有很好的亲水性。
根据以上试验可以看出，本发明的纳米TiO2涂层结构，既可以降解有机物，又具有亲水性，有一定的自清洁功能，可以应用在室内的家用电器上，具有净化空气、除臭、杀菌和自清洁功能。
实施例8：在钛片上负载纳米TiO2的涂层结构的制备
1)将实施例2制备的线性钛氧聚合物溶解在乙醇中得到Ti浓度为0.4重量％的溶液；
2)将长9cm、宽2cm、厚0.1cm的钛片分别在丙酮、无水乙醇、纯净水中以20-40Hz的超声清洗15分钟，吹干；
3)采用浸渍方式在钛片上涂布钛氧聚合物溶液，干燥，在500℃空气下热处理30分钟，得到在钛片上均匀负载纳米TiO2的涂层结构。
取以上所述的涂层结构1.3459g加入到50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，用500W汞灯光照5小时，甲基橙溶液的降解率为82％；在光照8小时后，甲基橙完全降解。
以上所述的钛片上涂布了0.0020g的TiO2，不考虑表面的粗糙度，平均在每cm2涂布了6.2μg的TiO2。
取5片所获得的钛片-纳米TiO2涂层结构，采用划格子法在该涂层结构的表面划格子，然后用透明胶反复粘贴、撕开，观察TiO2涂层的完整程度，以粘贴次数评价涂层结构表面TiO2涂层的附着力。之后，观察水滴在涂层结构表面的接触角或将涂层结构插入水中，提拉出来后，观察涂层表面水膜的完整性。
对钛片上的TiO2涂层进行亲水性实验，能在涂层表面形成连续的水膜，水膜顺着涂层表面全部流下，涂层表面无水痕，而不载有涂层的钛片在喷洒水后，其表面形成水珠，水流走后基体表面留有水痕。这说明本发明的涂层具有很好的亲水性。
根据以上试验可以看出，在钛片上负载纳米TiO2的涂层结构既可以降解有机物，又具有亲水性，有一定的自清洁功能，因此可以应用在室内的家用电器上，具有净化空气、除臭、杀菌和自清洁功能。
实施例9：在泡沫镍上负载纳米TiO2的涂层结构的制备
1)将实施例1制备的线性钛氧聚合物溶解在乙醇中得到Ti浓度为0.4重量％的溶液；
2)将长9cm、宽2cm的泡沫镍分别在丙酮、无水乙醇和纯净水中以20-40Hz的超声清洗15分钟，吹干；
3)采用浸渍方式在泡沫镍上涂布线性钛氧聚合物溶液，干燥，在500℃空气下热处理30分钟，得到在泡沫镍上均匀负载纳米TiO2的涂层结构。
取以上所述的涂层结构0.5525g加入到50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，500W汞灯光照8小时后，甲基橙溶液的降解率为57.2％。
在工作频率20Hz的超声仪器上，对以上所述的涂层结构进行超声处理2小时，几乎无粉体脱落。
本实施例制备的在泡沫镍上负载纳米TiO2的涂层结构具有良好的稳定性，经过多次使用后，通过加热和水洗等简单方法能够完全再生恢复光催化活性，并继续保持良好的稳定性。
该涂层结构利用TiO2光催化涂层，可以应用于有机物降解，可以降解室内的甲醛、可以杀菌、除臭等，也可以用于过滤。
实施例10：在玻璃纤维布上负载纳米TiO2的涂层结构的制备
1)将实施例2制备的线性钛氧聚合物溶解在乙醇中得到Ti浓度为0.4重量％的溶液；
2)将玻璃纤维布切割成边长为2cm的正方形，在热水中活化；
3)采用浸渍方式在玻璃纤维布上涂布钛氧聚合物溶液，干燥，在480℃空气下热处理30分钟，得到在玻璃纤维布上均匀负载纳米TiO2的涂层结构。
该涂层结构的电镜照片如图6所示，由图6看出，所得涂层表面平整，厚度均匀。
取以上所述的涂层结构0.2859g加入到50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，用500W汞灯光照8小时后甲基橙溶液的降解率为88.8％。
在工作频率20Hz的超声仪器上，对该涂覆有TiO2涂层的玻璃纤维布进行超声处理2小时，粉体脱落率0.1重量％。
本实施例制备的在玻璃纤维布上负载TiO2的涂层结构，可以用作过滤材料降解水中的污染物；也可以利用玻璃纤维布进行杀菌、除臭等。
实施例11：在多孔陶瓷上负载纳米TiO2的涂层结构的制备
1)将实施例1制备的线性钛氧聚合物溶解在乙醇中得到Ti浓度为0.9重量％的溶液；
2)将多孔陶瓷进行清洗；
3)采用浸渍方式在多孔陶瓷上涂覆线性钛氧聚合物溶液，干燥，在520℃空气下热处理1.5小时，得到在多孔陶瓷上负载纳米TiO2的涂层结构。
取以上所述的涂层结构6.1924g，加入到50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，用500W汞灯光照5小时后，甲基橙溶液的降解率为58.0％；光照8小时后，其降解率为78.0％。
在工作频率20Hz的超声仪器上，对该涂覆有TiO2涂层的多孔陶瓷进行超声处理120分钟，粉体几乎没有脱落。
本实施例制备的在多孔陶瓷上负载纳米TiO2的涂层结构利用TiO2光催化涂层，可以降解室内的甲醛、可以杀菌、除臭等。
实施例12：在分子筛上负载纳米TiO2的涂层结构的制备
1)将实施例1制备的线性钛氧聚合物溶解在乙醇中得到Ti浓度为0.2重量％的溶液；
2)将分子筛进行清洗；
3)采用浸渍方式在分子筛上涂覆线性钛氧聚合物溶液，干燥，在500℃空气下热处理1.0小时，得到在分子筛上均匀负载纳米TiO2的涂层结构。
取以上所述的涂层结构0.2500g，加入到50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，用500W汞灯光照4小时后，甲基橙溶液的降解率为76.2％。
本实施例制备的在分子筛上负载纳米TiO2的涂层结构利用TiO2光催化涂层，可以用于降解水中室内的有机物、无机物、也可以杀菌、除臭等。
以上通过实施例描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进。