本发明涉及具耐久性和稳定性的释氢电极。更具体讲，本发明涉及具有覆层的高耐久性和稳定性电极，所述覆层包括选自镍和钴的至少一种金属，还含有特定比率的钛和锆组分。该电极可用于氯化钠或水的电解，在该电解过程中，在碱性溶液中的电极上释出氢气。该电极不仅具有氢超电压低并且长时间内具高度稳定性的优点，并且可以以低成本供应。 在电解工业中为了节省能源费用，对释氢电极进行了广泛研究。特别是对于研制具有低的氢超电压的活性电极付出了巨大努力，目的是降低由于氢超电压引致的能源消耗。为了提供具有在长时间内氢超电压低的活性释氢电极，已提出各种建议。例如，有一种释氢电极包括一个导电性基体，并带有外覆层，覆层包含一种钛组分和选自镍和钴的至少一种金属的氧化物，该钛组分在该覆层中的含量按原子比计为含钛0.5-20%（见JPA-LO 60-26682/1985）。该电极的特征是在覆层中加入了钛组分，以防止金属氧化物被还原成为金属。USP 4605484（其中一位发明人也是本发明的发明人）披露了一种释氢电极，它包括一个导电性基体，其上有一覆层，其中包含一种铬组分和选自镍和钴的至少一种金属的氧化物，该铬组分的含量按原子百分率为含0.5-20%的铬。上述两种电极都是使用钛或铬来防止该等金属氧化物还原成为金属，从而使氢超电压的下降以及长时间保持电极活性都得到显著改进。然而，其改进尚嫌不足。当在一种电极中为了防止金属氧化物还原而加入钛或铬，在用作碱性水溶液电解的释氢电极时，该电极的活性可以保持较长时间。但是，这些钛或者铬渐渐溶解于该碱性溶液中，使该覆层中地钛或铬的含量下降，因此使金属氧化物被还原成为金属，从而随着时间延长而使氢超电压增大。此外，当增多该电极中的钛或铬含量以克服钛或铬被溶解的问题时，又发生氢超电压下降不足的现象。
USP 4839015披露的释氢电极包含一个导电性基体并于其外有一覆层，该层含有铬组分、钛组分和选自镍和钴的至少一种金属的氧化物。该铬组分和钛组分的含量按原子百分比计为含铬0.5-40%，含钛0.1-10%。该电极是准备克服上述各电极的缺点。该电极的优点是大大地抑制了金属氧化物还原为金属的反应，于是电极的活性可以保持长久。
然而，当使用US 4839015的电极进行长时间电解时，该覆层的机械强度时常随着时间延长而变弱。所以，并不总是可以长时间保持电极的活性。相信是由于下述原因使覆层的机械强度下降。当电解操作暂时中止时，不可避免地有一个片刻时间的反向电流流过该电解槽。由于这个反向电流，使得覆层中的镍转化成为氢氧化镍。这一转化使得电极的活性下降，使该覆层发生腐蚀和溶解，导致覆层的机械强度变弱。该覆层的腐蚀和溶解在电解质的碱浓度高时，或在较高温度电解时，更容易发生。
本发明者进行了广泛和深入的研究，研制成功不致发生上述覆层机械强度下降的释氢电极。本发明者意外地发现，借助于应用一种新的覆层，甚至在苛刻的电解条件下，如高温度和高的碱浓度，亦可避免上述机械强度下降的缺点，所述新型覆层包含选自镍和钴的至少一种金属的氧化物，另外还含有特定量的钛和锆。基于此意外发现而完成了本发明。
本发明的目的是提供一种具耐久性的释氢电极，并可以长时间应用于工业规模的电解过程而不致发生覆层机械强度下降，所述强度下降是由于当电解操作暂时中止时所产生的反向电流所致，并且当在较高温度并应用高浓度的碱进行电解时，所述强度下降更为严重。
电以下说明、附图及权利要求书可以明了本发明的其他目的、特征和优点。
附图所示为电极覆层的X射线衍射图谱，该覆层包含氧化镍、钛组分和锆组分，其中钛组分和锆组分的含量按原子百分率计为钛1.2%和锆1.1%。
按本发明所提供的释氢电极。包含一个导电性基体，并于其上有一覆层，覆层包含钛组分、锆组分以及选自镍和锆的至少一种金属，其中钛组分和锆组分的含量按原子百分率计为钛0.1-3.5%，锆0.1-3%。钛的原子百分率由下列公式所定义：
(ATi)/(AT) ×100(%) (1)
其中ATi代表在覆层中的钛原子数目，AT代表该覆层中钛、锆和所述至少一种金属的总原子数目;
锆的原子百分率由下列公式所定义：
(AZr)/(AT) ×100(%) （2）
其中AZr代表在该覆层中锆的原子数目，AT如上定义。
如上所述，按本发明的覆层包含选自镍和钴的至少一种金属的氧化物、一个钛组分以及一个锆组分。
在该覆层中，所述选自镍和钴的至少一种金属的氧化物使得该电极具有高的催化活性，亦即，使得该电极显现低的氢超电压。电极覆层中的钛组分起到阻止覆层中所含氧化物活性物质还原的作用。
此外所用术语“阻止还原”是指在电极覆层中作为活性物质的氧化物不被还原，即使进行连续长时间的释氢反应之后，仍保持是氧化物。
电极覆层中的锆组分不仅可防止该覆层的机械强度下降，亦即在多次中止电解期间由于产生的反向电流所引起的强度下降，还可以抑止钛组分的溶解（亦即如上述阻止氧化物还原）于碱的水溶液中。至于锆组分怎样产生此种效应，现在还不能解释明白。然而，由于该锆组分所发挥的作用，使得按本发明的电极不发生覆层机械强度下降，并且比常规式电极的使用寿命长得多。
在本发明中，电极的覆层所含钛组分按原子百分率计为0.1-3.5%。为了使选自镍和钴的至少一种金属的氧化物有效地防止还原，在该覆层中钛组分含量为至少0.1%，较好是至少0.2%，最好至少0.5%，均按钛的原子百分率计。另方面，电极覆层中钛组分含量超过3.5%也是不利的，因为在电极基体和覆层之间的附着性不佳，使该覆层的机械强度下降。
在本发明中，电极覆层中锆组分含量为0.1-3%，按锆的原子百分率计。当覆层中锆组分含量少于0.1%时，覆层的机械强度下降，并且发生钛组分溶解于电解液的问题。另方面，当覆层中锆组分含量大于3%（按锆的原子百分率计），则电极产生不利的过高氢超电压。
此处所用的电极覆层中的钛组分含量（后文中称之为“钛含量”）表示在该覆层中，相对于钛、锆和选自镍和钴的至少一种金属的总原子数目的钛原子数目。关于钛组分的测定是先将该覆层的一个等分量与一种助熔剂混合，然后使该混合物熔融，然后向其中加入热水和硫酸水溶液，再将所得的均相溶液进行原子吸收或等离子体发射分光光度分析。类此，此处所用的电极覆层中锆组分的含量（后文中称之为“锆含量”）表示在该覆层中，相对于钛、锆和选自镍和钴的至少一种金属的总原子数目的锆原子数目。关于锆组分含量的测定，与上述测定钛的方法基本上相同。
在本发明的电极覆层中，所含的选自镍和钴的至少一种金属的氧化物可以是氧化镍、氧化钴或其混合物，或者是含镍或钴的复合氧化物。在本发明电极的覆层中所用的各氧化物之中，以氧化镍为最优选者。氧化钴也适用于本发明，然而，将镍与钴仔细比较得知，使用氧化镍要比使用氧化钴优越得多。
在本发明中，该钛组分可以是钛金属本身，或是其氧化物。类此，该锆组分可以是锆金属本身，或是其氧化物。所述钛及锆组分也可以是处于这样的状态，即与选自镍和钴的至少一种金属的氧化物成固溶液状态，或是成非晶形状态，并设定是它们与选自镍和钴的至少一种金属的氧化物的混合物。此外，该钛与锆组分可以是这样的状态，即它们与选自镍和钴的至少一种金属的复合氧化物状态。
关于上述各种状态，从稳定地长期保持低的氢超电压和覆层机械强度来讲，优选的是至少有一部分锆和钛组分是处于与镍或钴氧化物成固溶液状态，或者是处于非晶形态，从而可设定是它们与镍或钴氧化物的混合物。在该覆层中是否存在固溶液可由对该覆层所作X-射线衍射图来确定。亦即，以含氧化镍的覆层为例，在该覆层的X-射线衍射图中可以观察到由于NiO与钛和锆所成的固溶液所产生的峰，其位置与纯态NiO所产生的峰稍有偏离。通过对该覆层的X-射线衍射图的研究，可以确定锆和钛组分是否处于非晶形态。亦即，若它们是非晶形态，观察不到由于锆和钛产生的峰。
按本发明的电极覆层的优选氧化程度为20-99.5%。当覆层的氧化程度低于20%，则该覆层在短时期内即发生活性下降。另方面，当覆层的氧化程度高于99.5%，则由于电阻增大而使导电性不良，同时该覆层的催化活性亦不高，于是使氢超电压很高。
所用术语“氧化程度”是按下式计算的值（%）：
(H1)/(H1+ H0) ×100 (3)
其中H0表示当该X-射线衍射图显现单一金属品种的X-射线衍射峰并且不显示其他金属品种的X-射线衍射峰时，该金属的最高强度X-射线衍射峰的高度;或者表示当该X-射线衍射图显现多个金属品种的X-射线衍射峰时，个别金属的最高强度X-射线衍射峰的各高度之和;H1表示当该X-射线衍射图显现单一金属氧化物品种的X-射线衍射峰并且不显示其他金属氧化物品种的X-射线衍射峰时，该金属氧化物的最高强度X-射线衍射峰的高度;或者表示当该X-射线衍射图显现多个金属氧化物品种的X-射线衍射峰时，个别金属氧化物的最高强度X-射线衍射峰的各高度之和。
当钛和锆组分是处于非晶形态时，在X-射线衍射图上不显示它们所成的峰。另方面，当钛和锆组分是处于固溶液状态时，在X-射线衍射图上显示出它们的X-射线衍射峰。
关于按本发明在导电性基体上形成覆层的方法，可以采用数种不同的技术。例如，可以采用以下的方法：
（1）由镍和/或钴盐（能在氧化条件下形成氧化物者）以及钛和锆盐制备均相溶液，然后将此溶液施涂于导电性基体上，然后在含氧气氛中焙烤;
（2）将粉末状镍和/或钴组分（可以是金属本身，或者是在氧化条件下能形成一种氧化物的氧化物或化合物）与粉末状钛和锆组分（可以各自是金属本身，或是在氧化条件下能形成一种氧化物的氧化物或化合物）相混合，到一种混合物，然后将此粉末混合物用熔喷法（如等离子体喷涂和火焰喷涂，例如可参考US 4496453，US 4605484，US 4839015）施涂到基体上;
（3）将基体放在含有能形成氧化物的镍和/或钴盐和能形成氧化物的钛和锆盐的均相溶液中进行电镀和/或化学镀，然后在含氧气氛中进行氧化焙烧。
上述的方法（1）包括施涂金属盐的均相溶液，随后焙烤，适用的镍和/或钴盐、锆和钛盐例如是硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐以及草酸盐。
上述的方法（2）包括将适当形式的镍和/或钴、钛和锆组分进行熔融喷涂，这些组分例如包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐以及金属本身。其中最优选是这些金属的氧化物。
上述的方法（3）包括将适当的镍和/或钴、钛以及锆的盐进行电镀，这些盐例如有硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐以及三氯乙酸盐。
在这些方法中，从形成预定组成的覆层和形成具高活性并可长期应用的电极来讲，最优选的是采用熔融喷涂的方法（2）。采用此方法时，粉末材料的熔融操作和熔融材料在基体上形成覆层的操作都可以在瞬间完成，形成一种不按化学计量关系的组成。关于所述不按化学计量关系的组成，有如下的解释。当按化学计量关系时，例如镍和钛氧化时按下式进行：
但是，在形成不按化学计量组成的情况下，镍和钛的氧化按下式进行：
其中x和y各自表示产生不按化学计量的因数。
不按化学计量关系组成的形成相信是由于熔融喷涂法所得电极覆层的活性增高之故。此外，通过将各组分混合并将该混合物造粒，很容易得到多组分的均匀组成。利用熔融喷雾混合来配制均匀的组成，可得到合要求的电极覆层。因此，熔融喷涂法是最适于制造具有多个特定组分的覆层的电极制造方法之一，这样的覆层具有高活性和长的使用寿命。
在采用熔融喷涂法时，很重要一点是使作为活性成分的镍和钴与作为活性保持成分的钛和锆组分之间提高亲和性，使它们能充分地发挥各自的功能。为此，最好是在进行熔融喷涂之前，将作为选自镍和钴的至少一种金属氧化物的起始物料与形成钛和锆组分的起始物料充分混合、研磨并加工成颗粒。
可采用各种不同的造粒技术，按所用的设备、起始物料的状态、颗粒形成机制等等而可分成为若干类。例如，可以利用转鼓式或旋转盘式设备将粉末造粒，在这类设备中利用毛细吸收作用或化学反应将粉末和液体的混合物加工成颗粒。也可以用喷雾干燥式设备进行造粒，在此设备中，利用表面张力、干燥和结晶作用将起始物料的溶液或悬浮液制成颗粒。此外，还可以利用喷雾及空气冷却设备或是喷雾及水冷却设备进行造粒，这时是利用表面张力、冷却和结晶作用将熔融的物料制成颗粒。上述任一造粒方法均可制成基本上球形的颗粒。在上述各法中，最优选的是喷雾干燥法，因为其优点是能形成均匀的多孔性颗粒，因此便于施涂活性的覆层，并且可以得到粘结良好的颗粒，也容易控制颗粒的大小，造粒的成本低。
下面详述利用最优选的喷雾干燥设备进行造粒的方法。应用此种设备时，先从粉末状起始物料、粘结剂和水制成均质的悬浮液或溶液。然后，将此悬浮液或溶液利用旋转盘、两槽喷咀、压力喷咀等等喷雾，形成液体颗粒。再后将这些液体颗粒干燥，从而得到具均匀组成、均匀形状和均匀大小的颗粒，并使各组分粘结到一起达到均一的粘结强度。
在制备颗粒时适用的粘结剂例如有水溶性高分子有机物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等等。在成颗粒步骤中，由这类高分子有机物作为各粉末组分的粘结剂，使所得颗粒中各组分以合要求的强度粘结到一起。但是在采用熔融喷涂步骤时，这些有机物因为燃烧或分解而几乎完全消失，所以这些物料对于所制成的电极覆层没有不良作用。
为使上述用于造粒的悬浮液或溶液稳定化以达到获得均匀颗粒的目的，可以加入一种分散剂、抗絮凝剂、表面活性剂、消毒剂等等。对于这些药剂并无特别很制，只要它们对于电极上的活性覆层无不利效应即可。分散剂的实例包括分子量200×103或更高的羧甲基纤维素钠盐、分子量140×103或更高的甲基纤维素、分子量120×103或更高的聚乙二醇等等。抗絮凝剂的实例包括六偏磷酸钠、柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、单乙胺等等。表面活性剂的实例包括烷基芳基磷酸盐、烷基芳基磺酸盐、脂肪酸皂等等。消毒剂的实例包括苯酚钠、苯酚、苯酚衍生物、甲醛等等。一般，该粉末物料在悬浮液或溶液中的浓度最好是30-90%（重量）。
利用喷雾干燥法造粒所得颗粒的大小最好在1-200微米范围，更好是在5-100微米范围。当颗粒太小时，特别是小于1微米时，在熔融喷涂阶段产生大量粉尘。这使熔融喷涂的收率大大下降，以致难于以工业规模实施。另方面，当颗粒太大时，特别是大于200微米时，难于使颗粒完全熔化，于是要发生许多问题，例如电极活性下降、电极使用寿命缩短、覆层强度下降、熔融喷涂的收率下降。
这些颗粒的压碎强度最好是0.5克/颗粒或更高。在颗粒形成后，为了在贮存和运输中保持其形状，这样的压碎强度水平是需要的。改变所用的粘结剂的种类和/或用量可使颗粒的压碎强度改变。
关于颗粒的熔融喷涂，可以提出的适用方法例如有火焰喷涂和等离子体喷涂。其中以等离子体喷涂为优选。
下面详述等离子体喷涂技术。按本发明，将选自氩、氮、氢、氦以及其他气体的至少一种气体通过一个直流电弧狭缝，使该气体解离和电离。由此而产生温度为摄氏数千至1万度以上的等离子体火焰，并具有所要的热容量和高速率。可由一种惰性气体运载这些颗粒并倾注于等离子体火焰中。进入等离子体火焰的颗粒发生熔融和飞腾，并撞击到电极基体的表面。然后可使电极基体上的熔融材料冷却并固化，从而在基体上形成一个覆层。上述的材料熔融、飞腾和撞击可在瞬间完成，例如，一般在0.1至10毫秒内完成。所述等离子体火焰的温度、热容量和速率主要取决于所用气体的种类和电弧的功率。适用于产生等离子体火焰的气体可以用混合气体，例如氩和氮、氩和氢、氮和氢。电弧的功率取决于电弧电流和电弧电压。在固定的电弧电流条件下，电弧电压取决于电极之间的距离和等离子体气体的种类和流量。当使用需要高的分子解离能和电离能的气体例如氮时，要提高电弧电压。另方面，当使用单原子气体并且很容易电离的气体例如氩时，可使用低的电弧电压。无论怎样，只要该等离子体火焰可以提供能够瞬时完成上述的颗粒熔融所需的温度和热容量，对所用电弧的功率并无特别限制。
与熔融喷涂有关的其他条件有，从要喷涂的基体到喷咀的距离，以及喷咀相对于要喷涂的基体表面的安装角度。一般，从喷咀到喷涂表面的优选距离为50-300毫米，上述的角度最好是30-150°。此外，将颗粒向等离子体火焰中倾注的方法以及已经焙融喷涂的材料的冷却方法也对熔融喷涂有影响。但是，这些条件都不是十分重要的，并可以从惯用条件中选择。
该颗粒中除含有上述的组分外，还可以加入选自以下的组分：锌、氧化锌、铝、二氧化硅、钼、氧化钼以及其他物质。加入这些附加组分的好处是可以进一步改善所制电极的活性，并可以进一步降低氢超电压。
电极覆层的优选厚度为10-300微米。当厚度小于10微米时，所制电极的氢超电压的降低程度不合要求。另方面，厚度超过300微米，从经济上讲是不利的，因为厚度超过300微米，氢超电压的下降也不能超过某一定值。
下面解释用于本发明的释氢电极的导电性基体。电极的导电性基体必须对电解质溶液有足够的耐蚀性，不仅在电解过程中该基体的电位条件下能抵受，还应包括在不进行电解时该基体的电位条件下也能抵受。在具有活性的多孔性覆层的基体表面处所具的电位与该覆层的表面处所具的电位相比，前者更具贵金属性，甚致在该电极的覆层表面正在释氢的期间，也是如此。因此，在该基体表面处的电位与铁的溶解-淀积平衡电位相比，前者更具贵金属性的情况并非不寻常的。适用于作为本发明的电极基体并具有足够抗腐蚀性质并且可从市场买到的材料，例如有镍、镍合金、奥氏体不锈钢、铁氧体不锈钢等等。其中以镍、镍合金和奥氏体不锈钢为优选，镍和镍合金为特别优选。此外，在导电性基板表面上具有无针孔镀镍层、镀镍合金层或奥氏体不锈钢镀层的材料也可优选用作电极的基体。此种无针孔和抗腐蚀镀层可以由已知技术制得，例如，电镀、化学镀、熔融镀、轧制、爆炸压力粘附、包层、汽相淀积、电离镀等等。
优选方式是使电极基体的形状能让电解产生的氢气平滑释出，从而可以避免由于氢气的电流屏蔽作用引致的过电压损失，并使电解的有效表面积尽量大，使电流不致集中。具有这样的形状的基体可以由金属网制造，该网要有适当的金属丝直径和相邻丝的间隔;以及具有适当厚度和开孔大小以及开孔排布节距的多孔金属板;还有具有适当长轴及短轴长度的拉制金属网等等。
本发明的电极可以有效地用作为多种电解过程的释氢电极，例如离子交换膜法或隔膜法电解氯化钠，除氯化钠之外其他碱金属囟化物的电解，电解水以及芒硝的电解。与本发明的电极相接触的电解液最好是碱性的。使用本发明的电极的电解槽可以是单极式排布或双极式排布。当本发明的电极应用于电解水时，它可以用作为双极性电极。
常规式释氢电极的覆层要遇到机械强度下降的问题，这是由于在苛刻的电解条件下，例如高温度和高碱浓度，多次通过反向电流所致。机械强度下降又使部分覆层从电极上脱落，这可由测定覆层重量下降而测得。部分覆层脱落对于覆层的活性是不利的，它导致氢超电压增高。此外，在常规式释氢电极的覆层中，由于多次通过反向电流而发生镍和/或钴的氧化物转化为氢氧化物，而这些氢氧化物又使氢超电压升高，这是不利的。
与此相反，按本发明的释氢电极通过加入特定量的钛和锆组分而可有效地抑止由于在电解操作暂时中止时的反向电流所引致的机械强度下降和产生氢氧化物的不利效应。因此，按本发明的电极可以在长期使用中保持稳定的高活性。
由以下实施例对本发明进一步阐明，但这些实施例并非对本发明范围的限定。
在各实施例中，各项测定按下述进行：
钛和锆的原子百分率
电极覆层中的钛和锆的原子百分率是由如下的ICAP（感应耦合氩等离子体发射分光光度计）方法测定：
将1份重量的电极覆层与50份重量的助熔剂（2份重量过氧化钠和一份重量碳酸钠混合而成）混合，将所成混合物于600℃或更高温度焙烧。将预定量的水和50%硫酸水溶液加入所得混合物中，得到均相溶液。用所得溶液为样品，试验条件和所用仪器如下：
原子种类 波长（毫微米） 仪器
Ni 231.604 ICAP-575型MarkⅡ（由
日本Nippon Jarrell-
Ash Co.，Ltd制造并出
售）
Co 238.892 同上
Ti 336.121 同上
Zr 343.823 同上
按下述得到以下各值：
颗粒粒径
用电子显微方法测定。
颗粒含水量
用红外线干燥法测定。
压碎强度
筛分出粒径30-44微米的颗粒。对30个颗粒测定压碎颗粒所需最小负荷（克）。得出平均值（克）。
氧化程度
如前所述，由X-射线衍射法测定。X-射线衍射测定的条件如下：
靶 Co，千伏-毫安29-10
滤波 Fe，全量程1×103c/s
时间常数 2秒
扫描速率 1°/分钟
记录纸速率 1厘米/分钟
检测器 S.C.
实例1
将由100份重量粉末氧化镍（NiO）、1.1份重量粉末氧化钛（TiO2）和1.8份重量粉末氧化锆（ZrO2）所组成的混合物加入到一个水溶液中，该水溶液是由100份重量水、2.25份重量阿拉伯胶粘结剂、0.7份重量羧甲基纤维素分散剂、0.001份重量月桂基硫酸钠表面活性剂、0.1份重量苯酚消毒剂所组成。将混合物强力搅拌，成为均质的悬浮液。
氧化镍、氧化钛和氧化锆颗粒直径按如下测定：
将氧化镍粉末与蒸馏水及分散剂混合，充分搅拌后，用喷雾器将混合物喷到一个铜网上并干燥之。对所得氧化镍粉末进行电子显微照相。
对于氧化钛和氧化锆也用上述方法测定。
从电子显微照相看到，氧化镍的粒径在0.2-2微米范围，氧化钛为1-10微米，氧化锆为0.1-1微米。
利用喷雾干燥室（以下简称造粒室）将此悬浮液干燥并造粒，该室直径1米，高0.7米，顶部装设旋转盘。旋转盘转速25000转/分，用泵将悬浮液以40千克/小时流量送至旋转盘上，使悬浮液成小滴状并分散开，并由重力作用落向室的底部。向该室内送入330℃热空气，并与液滴同方向下落。调节热空气流量使位于室底部侧边的空气出口处温度为120℃。由此制得温度为95-100℃的球形颗粒，产量约18千克/小时。将所制颗粒从室底部取出，任其冷却。用电子显微测定，所得颗粒粒径为5-50微米，压碎强度为5克/颗粒，含水量低于0.1%。
将一块5×5厘米的镍丝网（丝直径0.7毫米;14网目）用三氯乙烯除脂，然后在其两面用粒径为0.73-2.12毫米的Al2O3喷砂处理。用下述的等离子体喷涂法在喷砂处理后的网（基体）两面熔融喷涂上覆层。在每一面喷涂三次，使其一面的覆层厚度达150微米，另一面为100微米。
采用下述平均喷涂指标进行等离子体喷涂：
等离子体气体氮和氢输入流量分别为2标准立方米/小时和0.4标准立方米/小时。
喷枪和基体之间距离（喷涂距离） 10厘米
等离子体火焰与基体面角度 90°
按上述相同步骤制备另一电极，电极覆层的组成和覆层的氧化程度按如下测定：
应用前述的感应耦合氩等离子体发射分光光度仪，测得钛组分和锆组分含量按原子百分率计分别为1.2%钛和1.1锆。
将覆层用X-射线衍射法测定其晶体结构。附图中示出所得的X-射线衍射图谱。其中观察到NiO和Ni所产生的峰，由此计算得其氧化程度为62%。在此X-射线衍射图中，未出现由于氧化钛、钛金属、氧化锆、锆金属、镍及钛的复合氧化物以及镍及锆的复合氧化物而产生的峰（见该图）。从NiO的峰进一步设定该NiO是处于立方晶体形态，从NiO峰位置计算出NiO的晶格常数。结果，求得的晶格常数为4.175埃。与此相异，按与实例1基本相同方式制备的电极，不同之处只是使用粉末氧化镍而不是使用粉末氧化镍、粉末氧化钛和粉末氧化锆的组合物，所测得NiO的晶格常数为4.178埃。因此可以相信，与氧化镍共存的钛及锆组分是处于固溶液形态或非晶体形态。
准备了一个电解槽，其中以铂丝电极作为阳极，还有一个输入装置，用于在电解过程中附加输入40%（重量）浓度的氢氧化钠。在此电解槽中，初始使用45%的氢氧化钠水溶液。将如上制得的电极作为其阴极，使具有厚度150微米的覆层的那一面面向铂丝阳极。以100℃、100安/平方分米电流密度连续电解，由上述装置不断供入40%（重量）浓度的氢氧化钠水溶液，从而使电解槽中溶液浓度保持在45%（重量）。在电解过程中，释出氢气和氧气。采用电流中断法测定氢超电压。测定时，利用液体联桥将鲁金毛细管连至一个参比电极（Hg/HgO，25℃），进而又连到面向该阳离子交换膜的阴极表面。
电解操作进行800小时，每天一次用一个小时强制施加0.3安/平方分米的反向电流，测定氢超电压、覆层的氧化程度和覆层的重量耗失。结果示于表1
表1
氢超电压 氧化程度 重量耗失
（40安/分米2）
初始阶段 180毫伏 62% -
800小时后 205毫伏 50% 3%
结果表明，氢超电压的上升很轻微，覆层的重量基本上无耗失。
实例2-6
基本上按实例1所述制备电极，不同之处是改变各氧化物用量，如表2所示的含钛及含锆量。由X-射线衍射法测得氧化程度为62-65%范围。按实例1的相同方式和条件进行电解，亦按实例1方式测定各结果。所得结果列于表2。
实例7-9
基本上按实例1所述制备电极，不同之处是用氧化钴而不用氧化镍，并改变各氧化物用量，如表2所示的含钛及含锆量。由电子显微镜测定，氧化钴粒径范围为0.4-2微米。由X-射线衍射法测得氧化程度在68-74%范围。按实例1的相同方式和条件进行电解，并按实例1的相同方式测定氢超电压和覆层的重量耗失。所得结果示于表2。
实例10和对比实例1-5
基本上按实例1的方式制备电极，不同之处是除氧化镍之外的组分的种类的原子百分率不同，如表2所示，制备时应用氩和氮混合气作为等离子体气体，而不是用氮和氢混合气，氩和氮和流量分别为1标准立方米/小时和0.8标准立方米/小时。对比实例5使用的氧化铬的粒径为0.5-3微米。表2中示出钛和锆含量。用X-射线衍射法测得氧化程度在85-87%范围。按实例1的相同方式和条件进行电解，亦如实例1的方式测得氢超电压和覆层重量耗失。所得结果列于表2。
表2