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1、(10)申请公布号 CN 103509346 A (43)申请公布日 2014.01.15 CN 103509346 A (21)申请号 201310251126.1 (22)申请日 2013.06.21 2012-140059 2012.06.21 JP C08L 83/06(2006.01) C08G 77/38(2006.01) H01L 33/56(2010.01) (71)申请人 日东电工株式会社 地址 日本大阪府 (72)发明人 小名春华 片山博之 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 有机硅。
2、树脂组合物 (57) 摘要 本发明涉及有机硅树脂组合物。 其中， 第一有 机硅树脂组合物通过使在分子两末端含有硅烷醇 基的两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷与硅化合物在 缩合催化剂的存在下进行缩合反应而制备， 所述 硅化合物在 1 分子中含有至少 2 个通过与所述硅 烷醇基的缩合反应而脱离的离去基团。所述硅化 合物含有在 1 分子中含有 3 个所述离去基团的 3 官能型硅化合物、 和在1分子中含有2个所述离去 基团的 2 官能型硅化合物。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 19 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求。
3、书1页 说明书19页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103509346 A CN 103509346 A 1/1 页 2 1. 一种第一有机硅树脂组合物， 其特征在于， 其是通过使在分子两末端含有硅烷醇基 的两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷与硅化合物在缩合催化剂的存在下进行缩合反应而制备 的， 所述硅化合物在 1 分子中含有至少 2 个通过与所述硅烷醇基的缩合反应而脱离的离去 基团， 所述硅化合物含有 在 1 分子中含有 3 个所述离去基团的 3 官能型硅化合物、 和 在 1 分子中含有 2 个所述离去基团的 2 官能型硅化合物。 2.根据权利要求1所述的第一有机硅树脂组合物， 其特征在于， 。
4、所述3官能型硅化合物 的离去基团相对于所述 2 官能型硅化合物的离去基团的摩尔比为 30/70 90/10。 3. 根据权利要求 1 所述的第一有机硅树脂组合物， 其特征在于， 所述缩合催化剂为锡 系催化剂。 4.根据权利要求1所述的第一有机硅树脂组合物， 其特征在于， 所述3官能型硅化合物 和 / 或所述 2 官能型硅化合物在 1 分子中还含有至少 1 个 1 价的乙烯系不饱和烃基。 5. 一种第二有机硅树脂组合物， 其特征在于， 其是通过使在分子两末端含有硅烷醇基 的两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷与硅化合物在缩合催化剂的存在下进行缩合反应而制备 的， 所述硅化合物在 1 分子中含有至少 2 个。
5、通过与所述硅烷醇基的缩合反应而脱离的离去 基团， 所述两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷的数均分子量为 20000 以上且 50000 以下。 6. 根据权利要求 5 所述的第二有机硅树脂组合物， 其特征在于， 所述缩合催化剂为锡 系催化剂。 7.根据权利要求5所述的第二有机硅树脂组合物， 其特征在于， 所述硅化合物在1分子 中还含有至少 1 个 1 价的乙烯系不饱和烃基。 8. 一种第三有机硅树脂组合物， 其特征在于， 其含有第一有机硅树脂组合物和 / 或第 二有机硅树脂组合物、 有机氢聚硅氧烷、 和 氢化硅烷化催化剂， 所述第一有机硅树脂组合物是通过使在分子两末端含有硅烷醇基的两末端硅烷醇基 有机。
6、聚硅氧烷与硅化合物在缩合催化剂的存在下进行缩合反应而制备的， 所述硅化合物在 1 分子中含有至少 2 个通过与所述硅烷醇基的缩合反应而脱离的离去基团， 所述硅化合物含有 在 1 分子中含有 3 个所述离去基团的 3 官能型硅化合物、 和 在 1 分子中含有 2 个所述离去基团的 2 官能型硅化合物， 所述第二有机硅树脂组合物是通过使在分子两末端含有硅烷醇基的两末端硅烷醇基 有机聚硅氧烷与硅化合物在缩合催化剂的存在下进行缩合反应而制备的， 所述硅化合物在 1 分子中含有至少 2 个通过与所述硅烷醇基的缩合反应而脱离的离去基团， 所述两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷的数均分子量为 20000 以上且 5。
7、0000 以下。 权 利 要 求 书 CN 103509346 A 2 1/19 页 3 有机硅树脂组合物 技术领域 0001 本发明涉及有机硅树脂组合物， 详细而言， 涉及第一和第二有机硅树脂组合物、 以 及含有其的第三有机硅树脂组合物。 背景技术 0002 作为耐光性和耐热性优异的树脂组合物， 例如提出了含有 （1） 两末端硅烷醇基有 机聚硅氧烷、（2） 含烯基三烷氧基硅烷、（3） 有机氢硅氧烷、（4） 缩合催化剂以及 （5） 氢化硅烷 化催化剂而成的热固性有机硅树脂用组合物 （例如， 参照日本特开 2010-285593 号公报。 ） 。 0003 在日本特开 2010-285593 号。
8、公报中， 首先， 配合平均分子量为 11500 的 （1） 两末端 硅烷醇基有机聚硅氧烷、（2） 含烯基三烷氧基硅烷、（4） 缩合催化剂， 在室温 （25） 下搅拌 2 小时而制备油状物。然后， 在制备的油状物中加入 （3） 有机氢硅氧烷和 （5） 氢化硅烷化催 化剂， 从而制造热固性有机硅树脂用组合物。 发明内容 0004 然而， 在日本特开 2010-285593 号公报中， 制备的油状物被保存在高温气氛下时， 由缩合反应而形成的硅氧烷键 （Si-O-Si） 的密度过度升高， 有时油状物会凝胶化。 0005 进而， 从制备油到配合 （3） 有机氢硅氧烷和 （5） 氢化硅烷化催化剂耗费长时间。
9、的 情况下， 在刚配合 （3） 有机氢硅氧烷和 （5） 氢化硅烷化催化剂之后， 会存在热固性有机硅树 脂用组合物的粘度增大这样的问题。 0006 本发明的目的在于， 提供抑制了凝胶化的第一和第二有机硅树脂组合物、 以及抑 制了增粘的第三有机硅树脂组合物。 0007 本发明的第一有机硅树脂组合物的特征在于， 其是通过使在分子两末端含有硅烷 醇基的两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷与硅化合物在缩合催化剂的存在下进行缩合反应而 制备的， 所述硅化合物在 1 分子中含有至少 2 个通过与前述硅烷醇基的缩合反应而脱离的 离去基团， 前述硅化合物含有在 1 分子中含有 3 个前述离去基团的 3 官能型硅化合物、 。
10、和在 1 分子中含有 2 个前述离去基团的 2 官能型硅化合物。 0008 另外， 在本发明的第一有机硅树脂组合物中， 适宜的是， 前述 3 官能型硅化合物的 离去基团相对于前述 2 官能型硅化合物的离去基团的摩尔比为 30/70 90/10。 0009 另外， 在本发明的第一有机硅树脂组合物中， 适宜的是， 前述缩合催化剂为锡系催 化剂。 0010 另外， 本发明的第一有机硅树脂组合物中， 适宜的是， 前述 3 官能型硅化合物和 / 或前述 2 官能型硅化合物在 1 分子中还含有至少 1 个 1 价的乙烯系不饱和烃基。 0011 另外， 本发明的第二有机硅树脂组合物的特征在于， 其是通过使在。
11、分子两末端含 有硅烷醇基的两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷与硅化合物在缩合催化剂的存在下进行缩合 反应而制备的， 所述硅化合物在 1 分子中含有至少 2 个通过与前述硅烷醇基的缩合反应而 脱离的离去基团， 前述两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷的数均分子量为 20000 以上且 50000 说 明 书 CN 103509346 A 3 2/19 页 4 以下。 0012 另外， 在本发明的第二有机硅树脂组合物中， 适宜的是， 前述缩合催化剂为锡系催 化剂。 0013 另外， 在本发明的第二有机硅树脂组合物中， 适宜的是， 前述硅化合物在 1 分子中 还含有至少 1 个 1 价的乙烯系不饱和烃基。 0014 。
12、另外， 本发明的第三有机硅树脂组合物的特征在于， 其含有上述第一有机硅树脂 组合物和 / 或上述第二有机硅树脂组合物、 有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂， 前述第 一有机硅树脂组合物是通过使在分子两末端含有硅烷醇基的两末端硅烷醇基有机聚硅氧 烷与硅化合物在缩合催化剂的存在下进行缩合反应而制备的， 所述硅化合物在 1 分子中含 有至少 2 个通过与前述硅烷醇基的缩合反应而脱离的离去基团， 前述硅化合物含有在 1 分 子中含有3个前述离去基团的3官能型硅化合物、 和在1分子中含有2个前述离去基团的2 官能型硅化合物， 前述第二有机硅树脂组合物是通过使在分子两末端含有硅烷醇基的两末 端硅烷醇基有机聚。
13、硅氧烷与硅化合物在缩合催化剂的存在下进行缩合反应而制备的， 所述 硅化合物在 1 分子中含有至少 2 个通过与前述硅烷醇基的缩合反应而脱离的离去基团， 前 述两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷的数均分子量为 20000 以上且 50000 以下。 0015 本发明的第一和第二有机硅树脂组合物由缩合反应而形成的硅氧烷键的密度被 调整得较低， 因此能够防止上述键的密度过度升高而引起的凝胶化。 0016 另外， 即使从制备本发明的第一和第二有机硅树脂组合物起经过长时间后再配合 有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂， 也能够抑制刚配合它们之后的第三有机硅树脂组合 物的增粘。 0017 其结果， 能够提高第一第三有。
14、机硅树脂组合物的操作性。 附图说明 0018 图 1 为准备由本发明的第三有机硅树脂组合物的一个实施方式得到的封装片的 工序图， 0019 图 1 的 （a） 表示准备脱模片的工序、 0020 图 1 的 （b） 表示形成封装片的工序。 0021 图 2 为对使用图 1 的 （b） 所示的封装片封装发光二极管元件的方法进行说明的工 序图， 0022 图 2 的 （a） 表示使封装片与基板相对配置的工序、 0023 图 2 的 （b） 表示利用封装片封装发光二极管元件的工序。 0024 图 3 为对使用本发明的第三有机硅树脂组合物的一个实施方式封装发光二极管 元件的方法进行说明的工序图， 002。
15、5 图 3 的 （a） 表示准备设置有反射器的基板的工序、 0026 图 3 的 （b） 表示将第三有机硅树脂组合物灌封到反射器内， 接着使其半固化以及 完全固化、 利用封装层封装发光二极管元件的工序。 0027 图 4 为对使用本发明的第三有机硅树脂组合物的一个实施方式得到的封装片封 装发光二极管元件的方法进行说明的工序图， 0028 图 4 的 （a） 表示准备支撑在支撑体上的发光二极管元件的工序、 说 明 书 CN 103509346 A 4 3/19 页 5 0029 图 4 的 （b） 表示利用封装片封装发光二极管元件的工序、 0030 图 4 的 （c） 表示从支撑体剥离封装片和发。
16、光二极管元件的工序、 0031 图 4 的 （d） 表示使封装片以及发光二极管元件与基板相对配置的工序、 0032 图 4 的 （e） 表示将发光二极管元件安装在基板上的工序。 具体实施方式 0033 第一有机硅树脂组合物 0034 第一有机硅树脂组合物通过使缩合原料在缩合催化剂的存在下进行缩合反应而 制备。 0035 缩合原料含有两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷和硅化合物。 0036 两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷是在分子两末端含有硅烷醇基 （SiOH 基） 的有机聚 硅氧烷， 具体而言， 用下述通式 （1） 来表示。 0037 通式 （1） ： 0038 0039 （通式 （1） 中， R1表示选自。
17、饱和烃基和芳香族烃基的 1 价的烃基。另外， n 表示 1 以 上的整数。 ） 0040 上述通式 （1） 中， 在 R1所表示的 1 价的烃基中， 作为饱和烃基， 可列举出例如碳原 子数 1 6 的直链状或支链状的烷基 （甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 戊基、 己基 等） 、 例如碳原子数 3 6 的环烷基 （环戊基、 环己基等） 等。 0041 另外， 上述通式 （1） 中， 在 R1所表示的 1 价的烃基中， 作为芳香族烃基， 可列举出例 如碳原子数 6 10 的芳基 （苯基、 萘基） 等。 0042 在上述通式 （1） 中， R1可以相同或彼此不同， 优选为相同。 。
18、0043 作为 1 价的烃基， 可优选列举出碳原子数 1 6 的烷基和碳原子数 6 10 的芳 基， 从透明性、 热稳定性和耐光性的观点来看， 可更优选列举出甲基、 苯基， 可进一步优选列 举出甲基。 0044 在上述通式 （1） 中， 从稳定性和 / 或操作性的观点来看， n 优选为 1 10000 的整 数、 进一步优选为 1 1000 的整数。 0045 其中， 上述通式 （1） 中的 n 以平均值的形式算出。 0046 作为两末端硅烷醇基聚硅氧烷， 具体而言， 可列举出两末端硅烷醇基聚二甲基硅 氧烷、 两末端硅烷醇基聚甲基苯基硅氧烷、 两末端硅烷醇基聚二苯基硅氧烷等。 0047 这种两。
19、末端硅烷醇基聚硅氧烷可以单独使用， 或者也可以组合使用。 0048 另外， 在这种两末端硅烷醇基聚硅氧烷中， 可优选列举出两末端硅烷醇基聚二甲 基硅氧烷。 说 明 书 CN 103509346 A 5 4/19 页 6 0049 两末端硅烷醇基聚硅氧烷可以使用市售品， 另外， 也可以使用按照公知的方法合 成的物质。 0050 对两末端硅烷醇基聚硅氧烷的数均分子量没有特别限定， 从稳定性和 / 或操作性 的观点来看， 例如为 100 45000、 优选为 200 20000。数均分子量是利用凝胶渗透色谱 法 （GPC） 以标准聚苯乙烯换算而算出的。关于 GPC 的详细测定条件会在之后的实施例中详。
20、 细说明。 此外， 对于后述的两末端硅烷醇基聚硅氧烷以外的原料的数均分子量， 也与上述同 样地操作而算出。 0051 两末端硅烷醇基聚硅氧烷在 25下的粘度例如为 5 50000mPas、 优选为 10 15000mPas。其中， 两末端硅烷醇基聚硅氧烷的粘度利用 E 型粘度计 （转子种类 ： 1” 34 R24、 转速 10rpm） 来测定。 0052 关于两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷的配合比例， 相对于 100 质量份缩合原料， 例 如为 1 99.99 质量份、 优选为 50 99.9 质量份、 进一步优选为 80 99.5 质量份。 0053 硅化合物在 1 分子中含有至少 2 个通过与。
21、硅烷醇基的缩合反应而脱离的离去基 团。 硅化合物优选在1分子中含有至少2个通过与硅烷醇基的缩合反应而脱离的离去基团、 且含有至少 1 个 1 价的乙烯系不饱和烃基。更具体而言， 硅化合物用下述通式 （2） 来表示。 0054 通式 （2） ： 0055 R2mSiXnA4-(m+n) (2) 0056 （式中， R2表示 1 价的乙烯系不饱和烃基， X 表示选自卤素原子、 烷氧基、 苯氧基以 及乙酰氧基的离去基团， A 表示选自饱和烃基和芳香族烃基的 1 价的烃基。另外， m 表示 1 或 2、 n 表示 2 或 3。 ） 0057 在上述通式 （2） 中， 作为R2所表示的乙烯系不饱和烃基，。
22、 可列举出取代或非取代的 乙烯系不饱和烃基， 可列举出例如烯基、 环烯基等。 0058 作为烯基， 可列举出例如乙烯基、 烯丙基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基、 己烯基、 庚烯 基、 辛烯基等碳原子数 2 10 的烯基。 0059 作为环烯基， 可列举出例如环己烯基、 降冰片烯基等碳原子数 3 10 的环烯基。 0060 作为乙烯系不饱和烃基， 从与氢化甲硅烷基的反应性的观点来看， 可优选列举出 烯基、 可进一步优选列举出碳原子数 2 5 的烯基、 可特别优选列举出乙烯基。 0061 上述通式 （2） 中的 X 为缩合反应中的离去基团， 上述通式 （2） 中的 SiX 基为缩合反 应中的反应性。
23、官能团。 0062 在上述通式 （2） 中， 作为 X 所表示的卤素原子， 可列举出例如溴原子、 氯原子、 氟原 子、 碘原子等。 0063 在上述通式 （2） 中， 作为 X 所表示的烷氧基， 可列举出例如具有碳原子数 1 6 的 直链状或支链状的烷基的烷氧基 （甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 丁氧基、 异丁氧基、 戊 氧基、 己氧基等） ， 例如具有碳原子数 3 6 的环烷基的烷氧基 （环戊氧基、 环己氧基等） 等。 0064 在上述通式 （2） 中， X 可以相同或彼此不同， 优选为相同。 0065 在这样的上述通式 （2） 的 X 中， 可优选列举出烷氧基、 可进一步优选列举。
24、出甲氧 基。 0066 在上述通式 （2） 中， 关于 A 所表示的选自饱和烃基和芳香族烃基的 1 价的烃基， 可 列举出与上述通式 （1） 中例示的基团相同的基团。 说 明 书 CN 103509346 A 6 5/19 页 7 0067 关于硅化合物， 具体而言， 包含在 1 分子中含有 3 个离去基团的 3 官能型硅化合 物、 和在 1 分子中含有 2 个离去基团的 2 官能型硅化合物。 0068 关于 3 官能型硅化合物， 例如上述通式 （2） 中的 m 为 1、 n 为 3， 即、 3 官能型硅化合 物含有 1 个乙烯系不饱和烃基、 含有 3 个离去基团。具体而言， 3 官能型硅化合。
25、物用下述通 式 （3） 来表示。 0069 通式 （3） ： 0070 R2SiX3 (3) 0071 （式中， R2和 X 与上述通式 （2） 中的 R2和 X 意义相同。 ） 0072 作为 3 官能型硅化合物， 可列举出例如含乙烯系不饱和烃基的三烷氧基硅烷、 含 乙烯系不饱和烃基的三卤代硅烷、 含乙烯系不饱和烃基的三苯氧基硅烷、 含乙烯系不饱和 烃基的三乙酰氧基硅烷等。 0073 这种硅化合物可以单独使用， 或者也可以组合使用。 0074 在这种硅化合物中， 可优选列举出含乙烯系不饱和烃基的三烷氧基硅烷。 0075 作为含乙烯系不饱和烃基的三烷氧基硅烷， 具体而言， 可列举出乙烯基三甲氧。
26、基 硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三丙氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷、 例如烯丙基三甲 氧基硅烷、 例如丙烯基三甲氧基硅烷、 例如丁烯基三甲氧基硅烷、 例如环己烯基三甲氧基硅 烷等。 0076 另外， 在这种含乙烯系不饱和烃基的三烷氧基硅烷中， 可优选列举出乙烯基三烷 氧基硅烷、 可进一步优选列举出乙烯基三甲氧基硅烷。 0077 关于 3 官能型硅化合物的配合比率， 相对于硅化合物， 例如为 1 95 质量 %、 优选 为 20 90 质量 %。另外， 关于 3 官能型硅化合物的配合比率， 以使 3 官能型硅化合物的离 去基团的摩尔数相对于硅化合物的离去基团的总摩尔数为例如 5 95%、 。
27、优选为 20 90% 的方式在硅化合物中含有 3 官能型硅化合物。 0078 关于 2 官能型硅化合物， 例如上述通式 （2） 中的 m 为 1 或 2， n 为 2， 即、 2 官能型硅 化合物含有 1 个或 2 个乙烯系不饱和烃基、 含有 2 个离去基团。具体而言， 2 官能型硅化合 物用下述通式 （4） 来表示。 0079 通式 （4） ： 0080 R2mSiX2A2-m (4) 0081 （式中， R2、 X 以及 A 与上述通式 （2） 中的 R2、 X 以及 A 意义相同。m 表示 1 或 2。 ） 0082 更优选的是， 2 官能型硅化合物用下述通式 （5） 来表示。 0083。
28、 通式 （5） ： 0084 R2SiX2A (5) 0085 （式中， R2、 X 以及 A 与上述通式 （2） 中的 R2、 X 以及 A 意义相同。 ） 0086 作为 2 官能型硅化合物， 可列举出例如含乙烯系不饱和烃基的二烷氧基硅烷、 含 乙烯系不饱和烃基的二烷氧基烷基硅烷、 含乙烯系不饱和烃基的二卤代硅烷、 含乙烯系不 饱和烃基的烷基二卤代硅烷、 含乙烯系不饱和烃基的二苯氧基硅烷、 含乙烯系不饱和烃基 的烷基二苯氧基硅烷、 含乙烯系不饱和烃基的二乙酰氧基硅烷、 含乙烯系不饱和烃基的烷 基二乙酰氧基硅烷等。 0087 2 官能型硅化合物可以单独使用， 或者也可以组合使用。 说 明 书。
29、 CN 103509346 A 7 6/19 页 8 0088 在这种 2 官能型硅化合物中， 可优选列举出含乙烯系不饱和烃基的二烷氧基烷基 硅烷。 0089 作为含乙烯系不饱和烃基的二烷氧基烷基硅烷， 可列举出例如乙烯基二甲氧基甲 基硅烷、 乙烯基二乙氧基甲基硅烷、 乙烯基二丙氧基甲基硅烷等乙烯基二烷氧基甲基硅烷、 例如烯丙基二甲氧基甲基硅烷、 例如丙烯基二甲氧基甲基硅烷、 例如丁烯基二甲氧基甲基 硅烷、 例如环己烯基二甲氧基甲基硅烷等。 0090 另外， 在这种含乙烯系不饱和烃基的二烷氧基烷基硅烷中， 可优选列举出乙烯基 二烷氧基甲基硅烷、 可进一步优选列举出乙烯基二甲氧基甲基硅烷。 00。
30、91 关于 2 官能型硅化合物的配合比率， 相对于硅化合物， 例如为 5 99 质量 %、 优选 为 10 80 质量 % 以下。另外， 关于 2 官能型硅化合物的配合比率， 以使 2 官能型硅化合物 的离去基团的摩尔数相对于硅化合物的离去基团的总摩尔数为例如 5 95%、 优选为 10 80% 的方式在硅化合物中含有 2 官能型硅化合物。 0092 另外， 3 官能型硅化合物中的离去基团相对于 2 官能型硅化合物中的离去基团的 摩尔比例如为 30/70 90/10、 优选为 40/60 90/10。 0093 上述摩尔比若在上述范围内， 则能够将第一有机硅树脂组合物中的由缩合反应形 成的硅氧。
31、烷键 （Si-O-Si） 的密度调节至适当的范围。 0094 关于硅化合物的配合比例， 相对于 100 质量份缩合原料， 例如为 0.01 90 质量 份、 优选为 0.01 50 质量份、 进一步优选为 0.01 10 质量份。 0095 关于两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷和硅化合物的总量的配合比例， 相对于 100 质 量份缩合原料， 例如为 70 质量份以上、 优选为 90 质量份以上、 更优选为 100 质量份。 0096 作为缩合催化剂， 只要是促进两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷与硅化合物的缩合反 应的催化剂就没有特别限定。作为缩合催化剂， 例如可列举出酸、 碱、 金属系催化剂等。 0097。
32、 作为酸， 例如可列举出盐酸、 乙酸、 甲酸、 硫酸等无机酸 （布朗斯特酸） 等。另外， 酸 包括路易斯酸， 作为这种路易斯酸， 例如可列举出五氟苯基硼、 三氟甲磺酸钪、 三氟甲磺酸 铋、 三氟甲磺酰亚胺钪 （TRIFLYL IMIDE SCANDIUM） 、 三氟甲磺酸氧钒、 三氟甲磺酰基甲基化 钪、 三甲基甲硅烷基三氟甲磺酰亚胺等有机路易斯酸。 0098 作为碱， 可列举出例如氢氧化钾、 氢氧化钠、 碳酸钾等无机碱， 例如四甲基氢氧化 铵 （TMAH） 等。可优选列举出四甲基氢氧化铵等有机碱。 0099 作为金属系催化剂， 例如可列举出铝系催化剂、 钛系催化剂、 锌系催化剂、 锡系催 化剂。
33、等。可优选列举出锡系催化剂。 0100 作为锡系催化剂， 可列举出例如二 （2- 乙基己酸） 锡 （II） （称为 2- 乙基己酸锡） 、 二辛酸锡 （II） （DICAPRYLIC ACID TIN（II） ） 、 双 （2- 乙基己酸） 锡、 双 （新癸酸） 锡、 油酸锡 等含有碳原子数 1 20 的直链状或支链状的羧酸的二 （或双） （羧酸） 锡 （II） 等羧酸锡盐， 例如双 （乙酰丙酮） 二丁基锡、 二叔碳酸二甲基锡 （DIMETHYLTIN DIVERSATATE） 、 二叔碳酸二 丁基锡、 二乙酸二丁基锡 （二丁基二乙酰氧基锡） 、 二辛酸二丁基锡、 双 （2- 乙基己基马来酸）。
34、 二丁基锡、 二辛基二月桂基锡、 二新癸酸二甲基锡、 二油酸二丁基锡、 二月桂酸二丁基锡、 二 月桂酸二辛基锡、 二叔碳酸二辛基锡、 双 （巯基乙酸异辛酯） 二辛基锡盐、 四甲基 -1,3- 二乙 酰氧基二锡氧烷 （TETRAMETHYL-1,3-DIACETOXY DISTANNOXANE） 、 双 （三乙基锡） 氧化物、 四 甲基 -1,3- 二苯氧基二锡氧烷、 双 （三丙基锡） 氧化物、 双 （三丁基锡） 氧化物、 双 （三丁基锡） 说 明 书 CN 103509346 A 8 7/19 页 9 氧化物、 双 （三苯基锡） 氧化物、 聚 （马来酸二丁基锡） 、 二乙酸二苯基锡、 氧化二丁。
35、基锡、 二甲 氧基二丁基锡、 双 （三乙氧基） 二丁基锡等有机锡化合物等。 0101 作为锡系催化剂， 可优选列举出羧酸锡盐、 可更优选列举出具有碳原子数 1 20 的直链状或支链状的羧酸的二 （羧酸） 锡 （II） 、 可进一步优选列举出具有碳原子数414的 直链状或支链状的羧酸的二 （羧酸） 锡 （II） 、 可特别优选列举出具有碳原子数 6 10 的支 链状的羧酸的二 （羧酸） 锡 （II） 。 0102 缩合催化剂可以单独使用或组合使用。 0103 缩合催化剂可以使用市售品， 另外， 也可以使用按照公知的方法合成的物质。 0104 在这些缩合催化剂中， 可优选列举出金属系催化剂 （具体。
36、而言为锡系催化剂） 。若 为金属系催化剂， 则与碱相比， 能够防止因硅化合物与后述的有机氢聚硅氧烷的副反应 （进 行过度进行的缩合反应） 而导致产生氢气。 0105 另外， 缩合催化剂例如可以以溶解在溶剂中的缩合催化剂溶液的形式来制备。缩 合催化剂溶液中的缩合催化剂的浓度被调整为例如 1 99 质量 %。 0106 作为溶剂， 可列举出例如甲醇、 乙醇等醇， 例如硅氧烷等硅化合物， 例如己烷等脂 肪族烃， 例如甲苯等芳香族烃， 例如四氢呋喃 （THF） 等醚等有机溶剂。另外， 作为溶剂， 还可 列举出例如水等水系溶剂。 0107 关于缩合催化剂的配合比例， 相对于 100 摩尔两末端硅烷醇基有。
37、机聚硅氧烷， 例 如为 0.001 50 摩尔、 优选为 0.01 5 摩尔。 0108 接着， 为了使缩合原料在缩合催化剂的存在下进行缩合反应， 将缩合原料与缩合 催化剂以上述配合比例配合。 0109 在上述配合中， 可以将缩合原料与缩合催化剂一起进行配合， 或者也可以先配合 缩合原料， 然后配合缩合催化剂。 0110 另外， 在上述各成分配合之后， 例如在 0 150、 优选为 10 100、 更优选为 25 80的温度下进行例如 1 分钟 40 小时、 优选为 5 分钟 5 小时的搅拌混合。 0111 于是， 通过上述混合， 两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷与硅化合物在缩合催化剂的 存在下部分。
38、缩合。 0112 具体而言， 两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷的羟基与硅化合物的离去基团 （上述式 （2） 中的 X） 部分缩合。 0113 更详细而言， 如下述式 （6） 所示， 两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷的羟基与 3 官能型 硅化合物的离去基团 （上述式 （3） 中的 X） 以及 2 官能型硅化合物的离去基团 （上述式 （4） 或 （5） 中的 X） 部分缩合。 0114 式 （6） ： 0115 说 明 书 CN 103509346 A 9 8/19 页 10 0116 需要说明的是， 硅化合物的一部分， 具体而言， 3官能型硅化合物的一部分和/或2 官能型硅化合物的一部分未缩合而残存， 通过。
39、之后进一步的缩合 （完全固化工序） 而与后述 的有机氢聚硅氧烷的氢化甲硅烷基进行缩合。 0117 此时缩合反应的反应率例如为 10 95%、 优选为 20 90%。反应率例如用如下方 法求出 ： 利用 1H-NMR 分别算出直至配合缩合催化剂为止的第一有机硅树脂组合物中硅化 合物的离去基团 （具体而言为甲氧基） 的峰面积 （初始的值） 、 和配合缩合催化剂后经过规定 的采样时间后的或者凝胶化了的凝胶化的物质的上述离去基团的峰面积 （反应后的值） ， 以 从初始的值减去反应后的值而得到的值相对于初始的值的百分率的形式求出。 0118 第一有机硅树脂组合物为液状， 具体而言为油状 （粘稠的液状） 。
40、， 在 25、 1 大气压 的条件下的粘度 （后述实施例中详细说明。 ） 例如为 100 100000mPas、 优选为 1000 50000mPas。 0119 第二有机硅树脂组合物 0120 第二有机硅树脂组合物通过使缩合原料在缩合催化剂的存在下进行缩合反应而 制备。 0121 缩合原料含有两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷和硅化合物。 0122 两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷可列举出与第一有机硅树脂组合物中所列举的相 同的两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷。 0123 第二有机硅树脂组合物中的两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷用上述通式 （1） 来表 示， 式中， n 例如为 1 以上的整数、 优选为 5 以上的整。
41、数、 更优选为 10 以上的整数， 另外， 例 如也为 1000 以下的整数、 优选为 950 以下的整数。 0124 另外， 两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷的数均分子量为15000以上、 优选为20000以 上， 另外， 也为 50000 以下、 优选为 45000 以下。 0125 两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷的数均分子量若在上述范围内， 则能够将第二有机 硅树脂组合物中的由缩合反应形成的硅氧烷键 （Si-O-Si） 的密度调节至适当的范围。 0126 关于两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷的配合比例， 相对于 100 质量份缩合原料， 例 如为 1 99.99 质量份、 优选为 50 99.9 质量份。
42、、 进一步优选为 80 99.5 质量份。 0127 作为硅化合物， 没有特别限定， 可列举出例如上述 3 官能型硅化合物、 2 官能型硅 化合物等、 可优选列举出 3 官能型硅化合物。硅化合物可以单独使用或组合 2 种以上使用， 优选单独使用 3 官能型硅化合物。 说 明 书 CN 103509346 A 10 9/19 页 11 0128 关于硅化合物的配合比例， 相对于 100 质量份缩合原料， 例如为 0.01 90 质量 份、 优选为 0.01 50 质量份、 进一步优选为 0.01 10 质量份。 0129 关于两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷与硅化合物的总量的配合比例， 相对于 100。
43、 质 量份缩合原料， 例如为 70 质量份以上、 优选为 90 质量份以上、 更优选为 100 质量份。 0130 作为缩合催化剂， 可列举出与第一有机硅树脂组合物中列举的缩合催化剂相同的 缩合催化剂。缩合催化剂的配合比例与第一有机硅树脂组合物的该参数相同。 0131 接着， 为了使缩合原料在缩合催化剂的存在下进行缩合反应， 将缩合原料与缩合 催化剂以上述配合比例配合 （混合） 。 0132 配合上述各成分后， 在例如 0 150、 优选为 10 100的温度下， 进行例如 1 分钟 24 小时、 优选为 5 分钟 5 小时的搅拌混合。 0133 通过上述混合， 两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷与硅。
44、化合物在缩合催化剂的存在下 部分缩合。 0134 详细而言， 如下述式 （7） 所示， 两末端硅烷醇基有机聚硅氧烷的羟基与 3 官能型硅 化合物的离去基团 （上述式 （3） 中的 X） 部分缩合。 0135 式 （7） ： 0136 0137 需要说明的是， 硅化合物的一部分， 具体而言， 3 官能型硅化合物的一部分未缩合 而残存， 通过之后的进一步缩合 （完全固化工序） 而与后述的有机氢聚硅氧烷的氢化甲硅烷 基缩合。 0138 第二有机硅树脂组合物为液状， 具体而言为油状 （粘稠的液状） ， 在 25、 1 大气压 的条件下的粘度 （后述的实施例中详细说明。 ） 例如为 100 100000。
45、mPa s、 优选为 1000 50000mPas。 0139 第三有机硅树脂组合物 0140 第三有机硅树脂组合物含有第一有机硅树脂组合物和 / 或第二有机硅树脂组合 物 （以下有时简称为第一 / 第二有机硅树脂组合物。 ） 、 有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化 剂。 0141 有机氢聚硅氧烷是不含乙烯系不饱和烃基、 且在 1 分子中具有至少 2 个氢化甲硅 烷基的有机硅氧烷。 说 明 书 CN 103509346 A 11 10/19 页 12 0142 关于有机氢聚硅氧烷， 具体而言可列举出含有氢侧链的有机聚硅氧烷、 氢两末端 有机聚硅氧烷等。 0143 含有氢侧链的有机聚硅氧烷是具有氢原。
46、子作为从主链分支出的侧链的有机氢聚 硅氧烷， 可列举出例如甲基氢聚硅氧烷、 二甲基聚硅氧烷 - 共聚 - 甲基氢聚硅氧烷、 乙基氢 聚硅氧烷、 甲基氢聚硅氧烷 - 共聚 - 甲基苯基聚硅氧烷等。 0144 含有氢侧链的有机聚硅氧烷的数均分子量例如为 100 1000000。 0145 另外， 氢两末端有机聚硅氧烷是在主链的两末端具有氢原子的有机氢聚硅氧烷， 可列举出例如两末端氢化甲硅烷基聚二甲基硅氧烷、 两末端氢化甲硅烷基聚甲基苯基硅氧 烷、 两末端氢化甲硅烷基聚二苯基硅氧烷等。 0146 从稳定性和 / 或处理性的观点来看， 氢两末端有机聚硅氧烷的数均分子量例如为 100 1000000、 。
47、进一步优选为 100 100000。 0147 这种有机氢聚硅氧烷可以单独使用， 或者也可以组合使用。 0148 另外， 在这种有机氢聚硅氧烷中， 可优选列举出含有氢侧链的有机聚硅氧烷、 可进 一步优选列举出二甲基聚硅氧烷 - 共聚 - 甲基氢聚硅氧烷。 0149 有机氢聚硅氧烷在 25下的粘度例如为 10 100000mPas、 优选为 20 50000mPa s。其中， 有机氢聚硅氧烷的粘度利用 E 型粘度计 （转子种类 ： 1” 34 R24、 转速 10rpm） 进行测定。 0150 有机氢聚硅氧烷可以使用市售品， 另外， 也可以使用按照公知的方法合成的有机 氢聚硅氧烷。 0151 有。
48、机氢聚硅氧烷的配合比例取决于第一 / 第二有机硅树脂组合物的乙烯系不饱 和烃基 （上述通式 （2） 的 R2） 与有机氢聚硅氧烷的氢化甲硅烷基 （SiH 基） 的摩尔比， 例如， 相 对于 100 质量份第一 / 第二有机硅树脂组合物的硅化合物， 例如为 10 10000 质量份、 优 选为 100 1000 质量份。 0152 另外， 第一 / 第二有机硅树脂组合物的乙烯系不饱和烃基 （上述通式 （2） 的 R2） 相 对于有机氢聚硅氧烷的氢化甲硅烷基 （SiH 基） 的摩尔比 （R2/SiH） 例如为 20/1 0.05/1、 优选为 20/1 0.1/1、 进一步优选为 10/1 0.1/1、 特别优选为 10/1 0.2/1、 最优选为 5/1 0.2/1。另外， 也可以设定为例如低于 1/1 且为 0.05/1 以上。 0153 在摩尔比超过 20/1 的情况下， 使第三有机硅树脂组合物成为半固化状态时， 有时 无法得。