防止乙烯基单体在储罐中聚合的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103508831 A (43)申请公布日 2014.01.15 CN 103508831 A (21)申请号 201210215514.X (22)申请日 2012.06.27 C07C 7/20(2006.01) C07C 15/46(2006.01) C07C 15/44(2006.01) C07C 11/08(2006.01) C07C 11/09(2006.01) C07C 17/42(2006.01) C07C 25/28(2006.01) C09D 163/00(2006.01) C09D 1/00(2006.01) C09D 7/12(2006.01)。

2、 (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 255400 山东省淄博市临淄区 124 信箱 齐鲁石化公司科技处中国石油化工股 份有限公司 (72)发明人 菅秀君 王申军 潘清 (74)专利代理机构 青岛发思特专利商标代理有 限公司 37212 代理人 耿霞 (54) 发明名称 防止乙烯基单体在储罐中聚合的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种防止单体在储罐中聚合的方 法， 具体涉及一种防止乙烯基单体在储罐中聚合 的方法， 在乙烯基单体储罐内壁进行涂刷涂层， 涂 层由底层、 中间层和面层， 底层和面层为不含阻聚 剂的涂层， 中间层为含有阻聚剂的涂层， 中间层按 照以下步骤制备 ：（1） 将阻。

3、聚剂加入到溶剂中进 行溶解 ；（2） 将 （1） 中溶液加到涂层材料的基料 中， 搅拌混合 ；（3） 将辅料固化剂加入到含有阻聚 剂的基料中， 搅拌混合后， 进行涂刷。通过改变阻 聚剂的加入方法， 解决现有技术阻聚剂加入后涂 层附着力下降、 阻聚周期短的难题， 有效的防止乙 烯基单体在储罐中聚合， 延长储罐的清罐周期。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103508831 A CN 103508831 A 1/1 页 2 1. 一种防止乙烯基单体在储罐中聚。

4、合的方法， 在乙烯基单体储罐内壁进行涂刷涂层， 涂层由底层、 中间层和面层， 底层和面层为不含阻聚剂的涂层， 中间层为含有阻聚剂的涂 层， 其特征在于中间层的按照以下步骤制备 ： （1） 将阻聚剂加入到溶剂中进行溶解 ； （2） 将 （1） 中溶液加到涂层材料的基料中， 搅拌混合 ； （3） 将辅料固化剂加入到含有阻聚剂的基料中， 搅拌混合后， 进行涂刷。 2. 根据权利要求 1 所述的防止乙烯基单体在储罐中聚合的方法， 其特征在于涂层材料 的基料为环氧树脂漆或无机富锌漆。 3. 根据权利要求 1 所述的防止乙烯基单体在储罐中聚合的方法， 其特征在于阻聚剂为 对叔丁基邻苯二酚、 2， 5- 二。

5、特戊基对苯二酚、 苯醌、 1， 4- 萘醌、 菲醌、 对苯二酚、 对羟基苯甲 醚、 2， 6- 二硝基对甲酚、 2- 仲丁基 -4， 6- 二硝基苯酚和 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 羟基 - 哌啶氧 自由基中的一种或几种。 4. 根据权利要求 3 所述的防止乙烯基单体在储罐中聚合的方法， 其特征在于阻聚剂为 对叔丁基邻苯二酚与 2- 仲丁基 -4， 6- 二硝基苯酚的复配物， 两者的质量比为 1 ： 5 5 ： 1。 5. 根据权利要求 1 所述的防止乙烯基单体在储罐中聚合的方法， 其特征在于阻聚剂的 加入量为基料质量的 0.1 30%。 6. 根据权利要求 5 所述的防止乙烯基单。

6、体在储罐中聚合的方法， 其特征在于阻聚剂的 加入量为基料质量的 1 20%。 7. 根据权利要求 1 所述的防止乙烯基单体在储罐中聚合的方法， 其特征在于面层的厚 度为 20m 400m， 中间层的厚度为 20m 300m， 底层的厚度为 20m 300m。 8. 根据权利要求 7 所述的防止乙烯基单体在储罐中聚合的方法， 其特征在于面层的厚 度为 40m 300m， 优选为 60m 200m。 9. 根据权利要求 1 所述的防止乙烯基单体在储罐中聚合的方法， 其特征在于乙烯基单 体是指苯乙烯、 对甲基苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、 叔丁基苯乙烯、 二乙烯基苯、 氯苯乙烯、 溴苯 乙烯、 丁烯或异丁。

7、烯。 权 利 要 求 书 CN 103508831 A 2 1/7 页 3 防止乙烯基单体在储罐中聚合的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种防止单体在储罐中聚合的方法， 具体涉及一种防止乙烯基单体在 储罐中聚合的方法。 背景技术 0002 乙烯基单体化学性质活泼， 例如苯乙烯是一种重要的聚合单体， 它可以自身聚合 或与其他单体聚合， 广泛用于合成高分子材料、 涂料、 医药等领域。苯乙烯在环境温度下就 可以发生缓慢的热激发聚合反应。因此， 在乙烯基单体输送或储存时， 必须加入阻聚剂， 以 保证产品质量。 0003 常用的储存阻聚剂为叔丁基邻苯二酚 （TBC） 、 2,5- 二特戊基对苯二酚、。

8、 苯醌、 对苯 二酚、 对羟基苯甲醚等， 常温下都是结晶状物质。 储存过程中， 在一定温度下， 储罐中的部分 乙烯基单体会发生汽化， 凝结在罐的顶部、 侧壁、 支架、 管口、 管线上， 像通常所称的 “露水” 。 这些挥发蒸汽中几乎不含阻聚剂， 很易发生聚合， 给生产带来了很大的危害性 ： 会造成储罐 的顶部设施、 排放口、 喷嘴和罐中的监测仪器等堵塞， 严重时罐顶聚合物呈 “钟乳石” 状 ； 部 分气相单体聚合， 造成了储罐中单体的损失 ； 当液相单体与这些聚合物接触时， 聚合物会溶 于液相中， 污染储罐中的产品， 造成产品质量降低或不合格 ； 另外， 也给装置检修带来不便。 0004 为此。

9、， 国内外学者对防止乙烯基单体储罐中出现气相单体聚合的方法进行了研 究， 以期解决凝液聚合的难题。例如， 对苯乙烯储罐顶部涂漆以提高表面光滑度， 使凝液尽 快落入液相中 ； 尽量减少储罐内壁的突出部件， 从而减少苯乙烯凝液的附着点。 但是这两种 方法不能完全避免不含阻聚剂的苯乙烯凝液的聚合。 0005 为防止苯乙烯蒸汽在储罐液面以上的器壁冷凝并发生聚合反应， 日本专利 JP61275231A 提出定期向储罐液面以上的器壁喷射含阻聚剂的苯乙烯溶液， 冲刷掉凝结的 液体， 并将裸露表面完全覆盖起来， 其中的阻聚剂含量足以抑制聚合物的生成。 该方法要不 停地用泵喷射苯乙烯， 动力消耗大， 难以喷射均。

10、匀， 易产生死角， 在器壁死角及喷射装置都 易发生聚合。 0006 JP60094920A 提出在储罐内壁涂刷不溶于单体的含阻聚剂的漆基， 可将乙烯基单 体较稳定地储存于储罐中。 所用的阻聚剂为对特丁基邻苯二酚， 漆基为水性聚乙烯醇， 适用 的储存单体为乙烯、 丙烯酸、 氯乙烯等卤代乙烯基单体。 300天后， 储罐器壁上生成的聚合物 为 2kg/m2。该专利没有报道阻聚剂的加入方法以及涂层的附着力， 阻聚周期也只有 300 天。 0007 美国 DOW 化学公司 （US4161554） 描述了一种防止苯乙烯在储罐中聚合的方法， 即 对储罐内壁进行涂层， 并将某一阻聚剂添加至涂层， 这样单体在涂。

11、层表面冷凝后， 涂层中的 阻聚剂析出， 从而阻止了储罐内壁苯乙烯的聚合。 所采用的涂层为环氧树脂和无机硅涂料， 阻聚剂为对苯二酚、 对羟基苯甲醚或对叔丁基邻苯二酚， 用量为涂料量的 0.1% 40%， 5 个 月内阻聚剂仍有释放。但该文献没有报道阻聚剂的加入方法、 阻聚剂加入后涂层的附着力 变化、 涂层的涂刷方式， 以及控制阻聚剂释放速度的具体方法， 实验室考察周期也只有 5 个 月。 说 明 书 CN 103508831 A 3 2/7 页 4 0008 CN101921162A 是在芳烯烃储罐内壁进行涂层， 涂层由底层、 中间层和面层组成， 中 间层为含有阻聚剂的涂层。 本发明采用分层涂刷。

12、的方式， 在储罐内壁涂刷阻聚涂层， 阻聚剂 可以从凝固的涂层中释放出来， 以防止罐顶单体凝液的聚合， 该专利也没有涉及阻聚剂的 加入方式， 另外阻聚剂加入量较低。 发明内容 0009 本发明的目的是提供一种防止乙烯基单体在储罐中聚合的方法， 通过改变阻聚剂 的加入方法， 解决现有技术阻聚剂加入后涂层附着力下降、 阻聚周期短的难题， 寻求一种长 期有效的防止乙烯基单体在储罐中聚合的方法， 延长储罐的清罐周期。 0010 本发明所述的一种防止乙烯基单体在储罐中聚合的方法， 在乙烯基单体储罐内壁 进行涂刷涂层， 涂层由底层、 中间层和面层， 底层和面层为不含阻聚剂的涂层， 中间层为含 有阻聚剂的涂层。

13、， 中间层的按照以下步骤制备 ： 0011 （1） 将阻聚剂加入到溶剂中进行溶解 ； 0012 （2） 将 （1） 中溶液加到涂层材料的基料中， 搅拌混合 ； 0013 （3） 将辅料固化剂加入到含有阻聚剂的基料中， 搅拌混合后， 进行涂刷。 0014 本发明在储罐中涂刷含阻聚剂的涂层， 阻聚剂按发明所述方式加入后， 阻聚剂加 入量大， 与涂层材料配伍性好， 分布均匀， 涂层附着力好， 并可通过调节阻聚剂加入量和面 层厚度有效控制涂层中阻聚剂的释放速率， 从而达到长期阻聚的效果， 解决乙烯基单体储 存过程中的聚合现象， 延长储罐的清罐周期。 0015 其中， 涂层材料的基料优选为环氧树脂漆或无。

14、机富锌漆。当选用环氧树脂漆作为 基料时， 通常会选用厚浆胺加成物为辅料固化剂。环氧树脂漆可以为环氧漆、 环氧富锌漆、 环氧玻璃鳞片漆。本发明选用环氧漆尤其适合。 0016 阻聚剂优选为对叔丁基邻苯二酚、 2， 5- 二特戊基对苯二酚、 苯醌、 1， 4- 萘醌、 菲 醌、 对苯二酚、 对羟基苯甲醚、 2， 6- 二硝基对甲酚、 2- 仲丁基 -4， 6- 二硝基苯酚和 2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基中的一种或几种， 更优选为对叔丁基邻苯二酚与2-仲丁 基 4， 6- 二硝基苯酚的复配物， 两者的质量比为 1 ： 5 5 ： 1。 0017 阻聚剂的加入量优选为基料质量的 。

15、0.1 30%， 更优选为基料质量的 1 20%。 0018 溶解阻聚剂常用的溶剂为甲醇、 丁醇等低烷基醇， 或者甲苯、 乙苯等苯类溶剂， 较 好的溶剂为甲苯， 最好以乙烯基单体本身作为溶剂， 这样不引入其它化合物， 可保证储罐中 的产品纯度。 0019 将含阻聚剂的基料与辅料固化剂进行混合配料， 配料完成后即进行涂刷， 配好的 涂层材料放置时间不要超过 24 小时， 最好在 12 小时内完成涂刷。 0020 面层的厚度优选为 20m 400m， 较好的范围为 40m 300m， 最好为 60m 200m ； 中间层的厚度为 20m 300m ； 底层的厚度为 20m 300m。面层 的作用是。

16、调节涂层中阻聚剂的释放速率， 底层的作用是提高涂层的附着力。采用三层涂刷 方式， 涂层附着力优于 3 级。附着力级数越小越好。涂上涂层后， 一旦乙烯基单体蒸汽遇到 器壁冷凝后， 涂层中的阻聚剂就缓慢扩散至凝液中， 达到阻聚的目的。 0021 考察阻聚剂的释放速率是在一定体积的碳钢储罐中进行的， 罐顶呈凹状。按一定 配比和涂刷方式在罐顶涂刷涂层， 罐中装有一定体积的芳烯烃单体， 靠近罐顶部固定一小 说 明 书 CN 103508831 A 4 3/7 页 5 量杯， 用以收集芳烯烃气相单体的凝液。将罐内芳烯烃加热至一定温度， 定期收集凝液， 并 检查顶盖的涂层变化情况， 分析凝液中阻聚剂含量， 。

17、考察阻聚剂从涂层中的释放量， 确定其 阻聚周期。 改变阻聚剂加入量以及罐顶涂层的面层厚度， 在同样温度下收集罐顶凝液， 分析 其中的阻聚剂含量， 可以发现， 阻聚剂加入量增加， 面层越厚， 阻聚剂释放越缓慢， 阻聚时间 越长。 0022 本发明针对的乙烯基单体可以是指苯乙烯、 对甲基苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、 叔丁基 苯乙烯、 二乙烯基苯、 氯苯乙烯、 溴苯乙烯、 丁烯或异丁烯。 0023 本发明的优点在于 ： 本发明所述的乙烯基单体在储存过程中的阻聚方法， 与已有 技术所述的防护涂层工艺效果是不同的， 实施过程中采用将阻聚剂溶解后加入基料混合的 方式， 与涂层材料配伍性好， 阻聚剂加入量大， 。

18、有效提高了涂层的附着力和阻聚持续时间。 采用分层涂刷或喷涂的方法， 面层可有效控制涂层中阻聚剂的释放速率， 阻聚周期可达到 5 年以上。因此， 本发明所采用的储存阻聚方法， 可有效减少单体聚合造成的产品损失， 能保 证储罐中的产品质量， 同时消除了聚合物溶入产品中造成产品污染甚至整罐产品不合格的 隐患 ； 延长了检修清罐周期， 整个工艺简单易行。 具体实施方式 0024 以下结合实施例对本发明做进一步说明。 0025 实施例 1 ： 0026 在标准马口铁板 （501000.2 0.3mm） 上涂刷环氧树脂漆， 阻聚剂对叔丁基邻 苯二酚加入量占基料的 3% （质量分数， 下同） ， 先将对叔丁。

19、基邻苯二酚用乙苯溶解， 然后将对 叔丁基邻苯二酚的乙苯溶液加到环氧漆基料中搅拌均匀， 再加入固化剂厚浆胺加成物固化 0.5 小时， 进行涂刷。采用三层复涂的方式， 其中底层厚度约 30m， 中间层约 80m， 面层 约 110m。涂层干透后测试附着力， 然后将涂板置入 5L 的苯乙烯储罐中， 30条件下浸泡 3 个月， 结果如表 1 所示。 0027 表 1 ： 不同涂刷方式涂层附着力变化 0028 0029 由表 1 可以看出， 采用在溶剂中溶解阻聚剂的方式， 改善了阻聚剂与涂料的兼容 性， 在苯乙烯中浸泡后附着力基本无变化。 0030 实施例 2 10 ： 0031 在实施例 1 所述的马。

20、口铁板上， 分别采用不同的涂料和阻聚剂加入方式、 三层复 涂的方法进行涂刷， 其中， 实施例24中阻聚剂对叔丁基邻苯二酚加入量占基料的10%， 实 施例 5 7 中阻聚剂对叔丁基邻苯二酚加入量占基料的 15%， 实施例 8 10 中阻聚剂对叔 丁基邻苯二酚加入量占基料的 25%。涂层附着力变化见表 2。 说 明 书 CN 103508831 A 5 4/7 页 6 0032 表 2 ： 不同涂层附着力的变化 0033 0034 由表 2 可知， 不论哪种涂料， 采用哪种溶剂， 适宜的阻聚剂加入方式应加入到基料 中。 上述涂板在苯乙烯中浸泡一段时间后， 实施例4、 7、 10涂层完好， 无起皮现。

21、象 ； 实施例2、 3、 5、 6、 8、 9 的涂层都有不同程度的脱落现象发生。 0035 实施例 11 13 ： 说 明 书 CN 103508831 A 6 5/7 页 7 0036 在 5L 的苯乙烯储罐罐顶内壁上涂刷环氧树脂漆， 其中阻聚剂选用对叔丁基邻苯 二酚与 2- 仲丁基 -4， 6- 二硝基苯酚的复配物， 两者的质量比为 2 ： 3， 加入量占基料的 20%， 先将阻聚剂用苯乙烯溶解， 然后将溶解阻聚剂的苯乙烯溶液加到环氧漆基料中搅拌均匀， 再与辅料固化剂混合均匀后， 采用三层复涂的方式， 按照不同的面层厚进行涂刷。 其中底层 厚度40m， 中间层厚度60m。 在储存温度40。

22、条件下， 定期收集苯乙烯凝液， 分析其中的 阻聚剂含量， 结果见表 3。 0037 表 3 ： 不同面漆厚度下凝液中阻聚剂含量的变化 0038 0039 从表 3 中可以看出， 改变面层厚度， 可以较好地控制阻聚剂的释放速率， 使涂层维 持较长的阻聚时间， 体现了预期的效果。 如果涂层中不添加阻聚剂， 在同样条件下罐顶就会 出现聚合物， 粘附在内壁上。 0040 实施例 14 ： 0041 以实施例 12 所述的储罐顶部涂层计， 考察涂层的阻聚性能。涂层面层厚度 100m， 根据加入的阻聚剂总量以及收集的凝液量中阻聚剂含量， 可以确定涂层中阻聚剂 的释放量。在储存温度 40条件下， 涂层中的阻。

23、聚剂释放速率变化列于表 4。其中底层厚 度 50m， 中间层厚度 40m。 0042 表 4 ： 涂层中阻聚剂的释放量变化 0043 时间 / 月 阻聚剂累计释放量 /% 第 1 月 7.6 说 明 书 CN 103508831 A 7 6/7 页 8 第 2 月 8.5 第 3 月 9.0 第 4 月 9.5 第 5 月 10.0 第 6 月 10.5 0044 由表 4 可知， 第一个月阻聚剂释放量约占总加入量的 7.6%， 以后释放明显减慢， 每 月以0.5%1%的速率释放， 六个月后释放量约11%， 按此估算， 涂层阻聚性能可持续5年以 上。 工业应用过程中， 芳烯烃单体的储存温度一般。

24、都在15以下， 储罐内顶壁的凝液量要少 于本实施例， 因此工业储存条件下， 涂层中阻聚剂释放速率更缓慢， 阻聚性能应持续更长时 间。 0045 实施例 15 ： 0046 按实施例 12 的阻聚剂加入方法和复涂方式， 用其它涂料在 5L 的苯乙烯储罐罐顶 内壁上涂刷阻聚涂层， 底层厚度 20m， 中间层厚度 100m， 面层厚度 150m。其中阻聚剂 选用对叔丁基邻苯二酚与 2- 仲丁基 -4， 6- 二硝基苯酚的复配物， 两者的质量比为 2 ： 3， 加 入量占基料的 15%。在储存温度 35条件下， 定期收集甲基苯乙烯凝液， 分析其中的阻聚剂 含量， 结果见表 5。 0047 表 5 ： 。

25、不同涂层下苯乙烯凝液中阻聚剂的含量变化 （表中数据单位 ： mg/L） 0048 涂层 环氧玻璃鳞片漆 水性无机富锌漆 第 1 天 35.5 48.5 第 2 天 26.8 33.4 第 5 天 15.1 21.8 第 7 天 9.5 12.6 第 10 天 3.6 5.2 0049 实施例 16 ： 0050 在实施例 12 的阻聚剂加入方法和复涂方式基础上， 将环氧树脂涂料涂于 5L 的甲 基苯乙烯储罐罐顶内壁上， 底层厚度80m， 中间层厚度30m， 面层厚度120m。 采用对叔 丁基邻苯二酚作阻聚剂， 加入量占基料的 30%。在储存温度 40条件下， 定期收集甲基苯乙 烯凝液， 阻聚剂。

26、含量变化见表 6。 0051 表 6 ： 甲基苯乙烯凝液中阻聚剂的含量变化 0052 说 明 书 CN 103508831 A 8 7/7 页 9 涂层 阻聚剂含量 /mg.L-1 第 1 天 31.1 第 2 天 25.4 第 5 天 12.3 第 7 天 7.8 第 10 天 3.9 0053 可见， 采用用溶剂溶解阻聚剂后加入到涂料基料中的方式， 将阻聚涂层用于甲基 苯乙烯， 同样能达到缓慢释放的目的。 该方法也可用于氯乙烯、 丁二烯、 氯苯乙烯、 二乙烯基 苯等其它乙烯基单体的储罐。阻聚剂除对叔丁基邻苯二酚外， 还可以是 2， 5- 二特戊基对苯 二酚、 苯醌、 对羟基苯甲醚、 2， 6- 二硝基对甲酚等。 说 明 书 CN 103508831 A 9 。