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1、(10)申请公布号 CN 103524334 A (43)申请公布日 2014.01.22 CN 103524334 A (21)申请号 201210236322.7 (22)申请日 2012.07.05 C07C 63/26(2006.01) C07C 51/265(2006.01) (71)申请人 琳德股份公司 地址 德国慕尼黑 (72)发明人 查志雄 邓云辉 修国华 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 项丹 (54) 发明名称 改进的对苯二甲酸的制备 (57) 摘要 将另外的氧气流注入到搅拌对二甲苯氧化反 应器中改善了对苯二甲酸的制备， 在所述搅拌对 。
2、二甲苯氧化反应器中通过氧化对二甲苯产生了对 苯二甲酸。将另外的纯氧或者近纯氧气流通过气 体分配器注入到反应器中， 且可以作为另外的氧 气流或者与来自反应器的再循环溶剂一起注入。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103524334 A CN 103524334 A 1/2 页 2 1. 用于制备对苯二甲酸的改进的方法， 该方法包括以下步骤 ： 在催化剂的存在下， 使 对二甲苯和氧气在基于空气的对二甲苯氧化搅拌反应器中反应， 所述改进包括 ： 向反应器 中加。
3、入了另外的氧气流。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述氧气直接进料到搅拌反应器中。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 在溶剂的存在下发生所述反应。 4. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述溶剂是乙酸。 5. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂是 Co-Mn-Br 催化剂。 6. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述另外的氧气流选自 ： 纯氧、 近纯氧和富 氧空气。 7. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述另外的氧气流被预加热到反应器中氧 气的温度。 8. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 。
4、所述另外的氧气流通过气体分配器或者喷 嘴进料到反应器。 9. 如权利要求 8 所述的方法， 其特征在于， 所述每一个气体分配器或者喷嘴的气体流 速是受控制的。 10. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述另外的氧气流可以切换为选自 ： 氮气、 二氧化碳和惰性气体的气体。 11. 如权利要求 10 所述的方法， 其特征在于， 所述惰性气体是从对二甲苯氧化反应器 释放的排出气体。 12. 如权利要求 8 所述的方法， 其特征在于， 所述气体分配器或者喷嘴上安装有溶剂管 道。 13. 如权利要求 12 所述的方法， 其特征在于， 所述溶剂管道用于定期乙酸清洗。 14. 如权利要求 1 所。
5、述的方法， 其特征在于， 所述溶剂再循环自反应器。 15. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述另外的氧气流的体积流速是空气流速 的 0.1至 20。 16. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述另外的氧气流分散到对苯二甲酸氧化 浆料中。 17. 用于制备对苯二甲酸的改进的方法， 该方法包括以下步骤 ： 在催化剂的存在下， 使 对二甲苯和氧气在反应器中反应， 所述改进包括 ： 向反应器的再循环溶剂中加入了另外的 氧气流。 18. 如权利要求 17 所述的方法， 其特征在于， 所述氧气直接进料到反应器中。 19. 如权利要求 17 所述的方法， 其特征在于， 在催化剂的存。
6、在下发生所述反应。 20. 如权利要求 17 所述的方法， 其特征在于， 所述溶剂是乙酸。 21. 如权利要求 17 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂是 Co-Mn-Br 催化剂。 22. 如权利要求 17 所述的方法， 其特征在于， 所述另外的氧气流选自 ： 纯氧、 近纯氧和 富氧空气。 23. 如权利要求 17 所述的方法， 其特征在于， 所述另外的氧气流被预加热到反应器中 氧气的温度。 24. 如权利要求 17 所述的方法， 其特征在于， 所述另外的氧气流分散到纯化对苯二甲 权 利 要 求 书 CN 103524334 A 2 2/2 页 3 酸氧化浆料中。 25. 如权利要求 1。
7、8 所述的方法， 其特征在于， 所述另外的氧气流通过气体分配器或者 喷嘴进料到反应器。 26. 如权利要求 25 所述的方法， 其特征在于， 所述每一个气体分配器或者喷嘴的气体 流速是受控制的。 27. 如权利要求 18 所述的方法， 其特征在于， 所述另外的氧气流可以切换为选自 ： 氮 气、 二氧化碳和惰性气体的气体。 28. 如权利要求 27 所述的方法， 其特征在于， 所述惰性气体是从对二甲苯氧化反应器 释放的排出气体。 29. 如权利要求 25 所述的方法， 其特征在于， 所述气体分配器或者喷嘴上安装有溶剂 管道。 30. 如权利要求 29 所述的方法， 其特征在于， 所述溶剂管道用于。
8、定期乙酸清洗。 权 利 要 求 书 CN 103524334 A 3 1/3 页 4 改进的对苯二甲酸的制备 0001 发明背景 0002 本发明涉及增加进料到用于制备对苯二甲酸的反应器中的氧量并改进对苯二甲 酸的整体制备的方法。 0003 实施了许多方法以改进纯化对苯二甲酸 （PTA） 的制备。在这些方法中通过富氧空 气和纯氧气来氧化对二甲苯 （PX） 。 0004 在传统的 Co-Mn-Br 催化空气或者基于富氧空气的对二甲苯氧化工艺制备对苯二 甲酸中， 在约为170C至225的温度以及100psig至300psig的压力下运行搅拌反应器。 将压缩空气或者富氧空气 （富集到含高至 28 体。
9、积的氧气） 从底部引入到反应器中。由于 空气或者富氧空气流的大体积流速， 对苯二甲酸氧化浆料中令人满意的分散和气泡循环需 要强烈的机械搅动。由于氧气是超化学计量的， 在反应器顶部空间形成的连续气体相中含 残留的氧气。 反应器顶部空间中的氧气浓度必须维持低于易燃限， 实际上维持在低于8至9 个体积以安全运行， 且通常小于 5 体积以保证安全边际。基于富氧空气对二甲苯氧化过 程中氧气富集的程度， 实际上高至28体积， 其受到液相中存在Br时氧对于反应器材料的 严重腐蚀的限制， 并受到连续相中残留氧浓度的限制。 0005 为了消除对二甲苯氧化反应器中蒸汽的可燃性， 诸如美国专利第 5,371,283。
10、 号中 所揭示的现有方法通过在液体氧化反应器中用纯氧来产生纯化的对苯二甲酸， 在所述反应 器中从挡板下方进料氧气并消除了气相和液相之间的界面。然而该反应器的设计比传统 对二甲苯氧化反应器复杂且还需要外部氮气以稀释反应器中的蒸汽。或者， 美国专利第 5,693,856 号中说明了用于制备纯化对苯二甲酸的具有二氧化碳再循环的氧气富集和纯化 氧气过程。该过程需要另外的装置用于二氧化碳分离和再循环。 0006 在传统基于富氧空气的纯化对苯二甲酸制备过程中， 由于空气含有大部分的惰性 氮气， 进入到反应器中的空气流的体积流速非常大。从反应器底部以非常高的流速将空气 流引入到液相中， 较大气泡通过叶轮在反。
11、应器中分散并循环。尽管可以优化诸如叶轮和气 体分配器的反应器设计以增加氧气效率， 但是反应速率仍受到气泡中低氧分压和液相中小 界面比表面积的限制。这些导致了反应器顶部空间的连续气相中高浓度的残留氧气。 0007 本发明可以通过将辅助氧气流注入到反应器中来克服较早对苯二甲酸制备方法 中的这些不足。 发明内容 0008 在本发明的一个实施方式中， 揭示了用于制备对苯二甲酸的改进的方法， 该方法 包括以下步骤 ： 在催化剂的存在下， 使对二甲苯和氧气在基于空气的对二甲苯氧化搅拌反 应器中反应， 所述改进包括 ： 向反应器中加入了另外的氧气流。 0009 与对二甲苯反应的氧气作为空气流直接进料到反应器。
12、中。 通常在诸如乙酸的溶剂 的存在下和诸如 Co-Mn-Br 的催化剂的存在下发生反应。 0010 在进行反应时， 可以再循环所述溶剂。 在本发明的另一个实施方式中， 另外的氧气 流可以与再循环溶剂一起加入到反应器中。 说 明 书 CN 103524334 A 4 2/3 页 5 0011 无再循环溶剂时加入到反应器中的另外的氧气流选自 ： 纯氧气、 近纯氧气和富氧 空气。可以将所述另外的氧气流预加热到约等于向反应器提供氧气的空气流的温度。 0012 以向反应器提供氧气的空气流速的 0.1至 20的体积流速， 将所述另外的氧气 流加入到反应器中。将另外的氧气流通过气体扩散器或者喷嘴进料到反应器。
13、中， 以将所述 另外的氧气流分散于在反应器中形成的对苯二甲酸氧化浆料中。 0013 将诸如纯氧气的另外的氧气流独立注入具有许多优点。首先， 相对于空气流的流 速， 所述纯氧气流的体积流速较小。对于相同程度的氧气富集， 诸如 15氧气富集 （空气流 中为 24.2的氧气） ， 氧气体积流速仅为空气流速的约 4.3， 其使得小氧气气泡在液相中 的分散成为现实。 0014 第二， 可以在最佳的位置将另外的氧气流与再循环溶剂通过喷嘴注入到反应器 中， 抑制小氧气气泡与大空气气泡的过量凝结以及氧气气泡附着到反应器壁上。可以显著 地提高氧气效率。 0015 第三， 氧气富集对二甲苯氧化反应器的运行更灵活且。
14、更安全， 因为对于氧气富集 程度的蒸汽中的残留氧气浓度的响应更直接。或者， 另外的含氧气体可以立即被切换为氮 气、 二氧化碳或者其他惰性气体以使得残留氧气浓度保持在安全运行范围内。本方法提供 了主动措施以维持对二甲苯反应器的安全运行。 0016 本发明方法的另一个优点在于大多数的氧气直接分散到向下流动液体中， 所述向 下流动液体补偿了搅拌对二甲苯氧化反应器中由向上流动气体驱动的向上液流。 相比较于 基于空气的对二甲苯氧化反应器中向下液流的较低溶解氧浓度， 在该液流中运送的小氧气 气泡可以保证对二甲苯的快速氧化并显著降低对二甲苯氧化中间体的浓度。 通过注入辅助 氧气来降低基于空气的对二甲苯氧化反。
15、应器中的温度和压力， 从而降低纯化对苯二甲酸制 造商的运行成本， 这是可行的， 因为该方法可以在向下液流中提供另外的反应区域并降低 中间体浓度， 特别是 4-CBA（4- 羧基苯甲醛） 的浓度。 0017 此外， 可以在较低运行温度下降低在高运行温度下更关注的乙酸的液相燃烧以及 副反应的问题， 而不显著降低对二甲苯的使用效率。 此外， 对苯二甲酸中所含的低杂质可以 降低后续加工过程中的负载和运行成本， 例如排放气体的处理和用于纯化所需的氢， 进一 步降低了成本。 0018 对于该新方法， 诸如由气体注入引起的辅助混合效果用于降低电力消耗的其他益 处也是可以预见的。因此， 该新方法可以提供改进现。
16、有纯化对苯二甲酸制备装置的能力。 0019 将辅助含氧气流直接引入到基于空气的对二甲苯氧化反应器中， 目的在于增加反 应器的对苯二甲酸的生产能力。在被预加热到接近空气流的温度之后， 所述辅助含氧气流 通过安装在对二甲苯氧化反应器中的一组气体分配器或者喷嘴注入到反应器中。 可以通过 流速控制器精确地控制每一个独立气体分配器或者喷嘴的气体流速， 并根据运行条件快速 调整， 例如对二甲苯氧化反应器中的特定区域内的氧气浓度或者温度。为了防止气体分配 器的堵塞， 在每一个气体分配器或者喷嘴上安装清洗管道， 通过所述清洗管道可以在运行 时使用乙酸来定期清洗所述气体分配器或者喷嘴。 所述清洗管道还可用于防止。
17、在对二甲苯 氧化反应器启动和关闭时气体分配器或者喷嘴的阻塞。 0020 或者， 含氧气流在注入反应器之前与从溶剂冷凝器回收的再循环溶剂混合。相 比较于注入到对二甲苯氧化反应器中的空气流的流速， 该气流的体积流速是空气流速的 说 明 书 CN 103524334 A 5 3/3 页 6 0.1至 20。所述含氧气流优选通过一组设置于反应器中的气体分配器或者喷嘴注入到 对二甲苯反应器的循环液流中， 所述注入为加速小氧气气泡在液相中的分散并降低小气泡 与例如反应器叶轮附近或者下方的反应器壁的接触的方式。 在任一个实施方式中的辅助含 氧气流可以是纯氧、 近纯氧或者富氧空气。 0021 发明详述 002。
18、2 本发明的一个优点是通过独立地向对二甲苯搅拌氧化反应器中引入纯氧或者近 纯氧气流， 增加了对二甲苯被氧气氧化成对苯二甲酸的氧化速率。可以通过一组安装在对 二甲苯氧化反应器中合适位置的气体分配器或者喷嘴进行该引入。 通过流速控制器精确地 控制每一个独立气体分配器或者喷嘴的气体流速。相比较于其他在注入到反应器之前混 合氧气流和空气流的对二甲苯氧气富集工艺， 因为氧气相比较于空气流速低得多的体积流 速， 所以其可以通过高效气体分配器或者喷嘴作为小气泡分散到对苯二甲酸氧化浆料中。 0023 由于对苯二甲酸氧化浆料中的小纯氧气泡或者近纯氧气泡中高得多的氧气分压 以及小氧气气泡高得多的比表面积， 显著提。
19、升了纯氧气流或者近纯氧气流的氧气效率。此 外， 由于氧气被独立地引入到对二甲苯氧化反应器中， 可以通过调节氧气流速或者将氧气 切换为氮气、 二氧化碳或者其他惰性气体来快速地控制反应器顶部空间中的气相中的残留 氧气浓度， 以保证纯化对苯二甲酸氧化过程的安全运行， 所述对于反应器顶部空间中的气 相中的残留氧气浓度的控制是对二甲苯氧气富集氧化过程中的主要问题。 0024 与通过传统 Co-Mn-Br 催化剂体系的对二甲苯氧气富集氧化相关的另一个问题是 反应器的腐蚀， 特别是当传统氧气富集氧化过程中的空气流中的氧气浓度高时。这是阻碍 传统氧气富集工艺中高氧气富集程度的不利因素。在本发明中， 由于小量的纯氧气流或者 近纯氧气流被独立地引入到反应器中并快速消耗， 最佳的气体分配器的排列可以避免纯氧 气泡与反应器壁以及反应器的其他金属部分的过量接触。从而， 可以实现高氧气富集程度 以增加反应器的输出同时减轻腐蚀作用。 0025 虽然关于本发明的具体实施方式描述了本发明， 但是显然， 本发明的许多其他形 式和改变对本领域技术人员是显而易见的。 本发明所附的权利要求书一般应被解释成包括 落在本发明的真正精神和范围之内的所有这些显而易见的形式和改变。 说 明 书 CN 103524334 A 6 。