本发明是关于一种用于制造超导氧化物陶瓷材料薄膜的磁场型溅射装置及方法。 相关现有技术的说明：
近来，超导陶瓷材料已经受到极大重视。这些材料以YBa-La-Cu-O（BALACUO）的形式首先由IBM的苏黎士实验室所报导。另外，YBCO（Ba2CuO6-8）型也已公知。然而，这些类型只能通过混合和烧结各种类型的氧化物粉末制备成小片，致使在获得90K的起始Tc时不可能制造出足够薄的薄膜。另外，在低温下形成的薄膜能够使晶粒以一个同在其上形成薄膜的表面部分（即下文所述的薄膜形成表面部分）相关的方向一致地取向是完全未知的。
这些具有多晶氧化物结构的超导材料在小片状时其临界电流密度小。为了解决这个问题，希望晶粒的ab面（也称为C面，该面垂直于C轴方向）共同取向。
因而，更希望超导氧化物材料的Tco（电阻为O的温度）更高。希望能在液氮温度（77K）或更高的温度下工作，且希望这种薄膜结构可以得到90K以上的Tco温度。
考虑到这个目的，发明人于1987年3月27日提交了名为“制造超导材料的方法”的62-75205号日本专利申请，它是一种在加热过程中用施加磁场来制造超导材料的方法。
本发明是对上述发明的进一步发展。发明概述
这些目地由本发明所提供的用溅射法制造超导氧化物材料薄膜的装置所实现，该装置包括：一对彼此分开相对放置的靶，在靶之间施加磁场。带有薄膜形成表面部分的一个靶放置在该磁场中，以使超导氧化物材料的晶体在平行或垂直于薄膜形成表面部分的方向上取向。建立在超导氧化物材料的晶体有向性基础上的装置能容易地产生具有通过大电流密度的能力。
【附图说明】
通过结合附图对最佳实施例进行说明，使本发明上述和其它的目的、特征和优点变得更明显。
图1表示本发明所用的超导氧化物材料晶体结构的一个例子的示意图。
图2表示本发明的磁场型溅射装置的示意图。
图3和图4表示图2所示的本发明装置另一实施例的部分示意图。
最佳实施例的详细说明
根据本发明的用溅射法制造超导氧化物材料薄膜的装置具有两个彼此分开相对放置的靶，在靶之间施加一个磁场。带有一个薄膜形成表面部分的靶平行或垂直于磁场放置，以便于通过使磁场和薄膜形成表面部分直接接触而使得晶体取向在薄膜生长过程中产生。
当薄膜被冷却至活化温度时有可能发生破裂，其原因在于基片和薄膜的热膨胀系数彼此不相等。在本发明中，薄膜是在足够低的温度下（在室温至500℃之间）形成，因而破裂不会发生，而且在这样的低温下能够制造出晶轴按规定方向取向的单晶体或多晶体。
此外，当制造超导氧化物材料薄膜时，如图1所示，由于应用了薄膜形成表面部分直接在也用作产生等离子区的磁场影响之下以进行溅射或类似工序，而使得具有改良型钙钛矿结构的晶体其a、b或c轴以平行或大略平行于一个希望的方向取向。借助于该磁场，晶体的生长表面以一致的方向被定位，并且磁轴向的生长产生了。另外，在这种情况下，在单晶体生长的地方，磁外延的生长产生了。
因此，在薄膜形成的过程中，通过在薄膜形成表面部分同时施加一个用于产生等离子的0.1T或更高（最好为0.2至3T）的强磁场，而使得在低孪拢ㄗ詈梦椅轮?00℃）在薄膜形成表面部分上形成一致取向的薄膜成为可能。同时，来自靶的被溅射的活性气体或微粒在由等离子区产生的活性氧或包括活性氧的气体中共同地经受等离子反应，并且在薄膜形成表面部分上反应生成物形成具有其晶轴一致地在一个方向上取向的超导氧化物材料薄膜。这样，例如在c面（该面平行于ab轴，尤其是ab面）的方向上临界电流密度增加到1×105A/cm2或更大（在这种情况下，ab面在平行于基片表面的一个方向上）。
本发明所用的一种典型的超导氧化物材料是一种使用铜和元素周期表中第2主族和第3主族元素的氧化物。
本发明的超导材料一般由表达式（A1-xBx）yCuzOw表示，其中x＝0.1至1，y＝2.0至4.0最好为2.5至3.5，z＝1.0至4.0最好为1.5至3.5，w＝4.0至10.0最好为6至8。一个典型的例子是具有用表达式AB2Cu3O6-8表示的改良型钙钛矿结构的材料。A是至少一个从钇族或其它镧系元素中选出的成份。钇族被定义为包括：Y（钇）、Gd（钆）、Yb（镱）、Eu（铕）、Tb（铽）、Dy（镝）、Ho（钬）、Er（铒）、Tm（铥）、Lu（镥）、Sc（钪）和其它的镧系元素，参见《Physics and Chemistry Dictionary》（物理化学词典），Iwanami Shoten，1963年4月1日出版。
B是至少一个从Ba（钡）、Sr（锶）、或Ca（钙）族中选出的成份。
本发明所述的超导氧化物材料具有图1所示的晶体结构，是一种改良型钙钛矿结构。它具有：一个包括铜（2）和与其邻接的氧（5）的平面;其它的平面包括铜（3），在其邻近的氧（6）和氧空位（7）;还包括铜（2′）和氧（5′）。它具有从元素周期表第3主族中选出的元素（1）（如Y）和从元素周期表第2主族中选出的元素（4）（如Ba）。
本发明的发明人提出产生超导特性的机理是：通过具有一个层结构的氧（5）、（5′）和处于该层中心的铜（2）、（2′）的相互反应，被配对的电子（电子对）移动到表面（在ab轴向形成的表面，尤其是平行于C面的表面）。至今，具有一个声子的相互反应被认为是引起成对电子形成的原因，这是建立在BCS理论基础上的。
然而，本发明的发明人提出一种理论，就是：当夹在层状结构之间的较高的和较低的氧空位（7）（产生在原子系统中的其它空位处于图中的上部或下部）相互关联或同是螺旋磁体的稀土元素（1）相关联时，一种叫做磁子的准粒子产生了，并且该准粒子做为一个媒质以形成一对以相反方向自旋的电子。尤其是该磁子在图中的C轴方向上振动（在垂直于ab面方向上的磁子振动最好在电子对中被反射），吸引以相反方向自旋的电子对中一个电子的磁子被另一个推斥。磁子不是完全明显的但却作用在幕后，并且电子对在具有层状结构的表面上〔由（2）、（5）构成的表面和由（2′）、（5′）构成的表面〕以平行于它们各自的a-b轴的方向移动。这可以认为是超导特性产生的原因。另外，可以认为：氧空位的振动是声子振动，因而具有补充BCS理论的模型，其中可以认为通过磁子这个媒介，声子间接地使电子对形成。
因为根据这个原理磁场起主要作用，在薄膜形成过程中，磁场确定地从外部施加到靶之间的等离子气氛中。因而通过利用在等离子气氛中的强磁场，以使许多和全部符合需要的具有抗磁性的晶体在薄膜形成过程中以规定的方向一致地取向，使其与磁场方向一致。
在本发明中装有一对分开并对置的靶。在这两靶之间用氩和氧的混合气体产生一个等离子区。由于使用这个等离子区，靶经溅射过程并且在薄膜形成表面部分形成超导氧化物材料。这时，磁场施加到两靶之间的空间，则一端成为北极而另一端成为南极。与此同时，一个磁场以与靶表面成直角的方向加到靶之间的空间，则超导氧化物材料膜以与该磁场C轴一致的方向容易地形成。
在形成薄膜的晶体的各自的晶轴实际上一致取向的情况下多晶薄膜可以形成。希望通过使用在其表面上出现生长并且其轴的取向与晶向一致的基片，磁外延生长，尤其是可以获得薄的单晶膜的生成。
在这种情况下，具有单晶结构的超导氧化物材料在500℃或更低的温度中获得。在图1的C面（该面平行于ab轴），电流以100倍或更大的数量在垂直方向上（C轴方向）容易流动。由于这个原因，当使用多晶体时，具有分散的晶向的多晶体排列为其晶轴以一个方向取向对于获得高临界电流密度是非常重要的。
用这种方法，发展成一个多晶体的晶粒能变得较大。随后，由于相邻的晶体共同地具有同一个晶轴，在晶体边界的势垒在很大程度上趋向于消失，因而可以获得一个等效于单晶的结构。然后，各个晶体都成为适应于ab面（该面垂直于C轴）。因此，借助于本发明的方法，临界电流密度在任意的晶体的情况下提高到现在的102A/cm2（77K），在电流平行于ab面流动的情况下上升到104至106A/cm2（在77K时测得），并且在密度上有等于一个单晶体或接近于大约1/5的水平。于是制造大面积的单晶结构薄膜（对超导氧化物材料是理想的）变得容易。
另外，具有薄膜形成表面部分的基片的晶轴被磁场有效地调整，以适应于晶体的排列方向。例如：可以使用MgO（氧化镁）、SrTiO3（氧化钛锶）和YSZ（钇稳定锆石）的晶体基片（100），在垂直于薄膜形成表面部分的方向加入磁场生成薄膜，以使ab面能在平行于薄膜形成表面部分形成。另外，使用具有一个（110）面的晶体基片，当磁场在平行于薄膜形成表面部分加入时，有可能在薄膜形成或加热过程中获得在垂直于薄膜形成表面部分的方向形成的ab面，并且在薄膜形成之后磁场退火。于是有可能获得单晶体的或接近于单晶体的多晶体薄膜。
第一实施例
现在参照图2来说明，该图表示本发明中用于制造超导氧化物材料的溅射装置，其中包括：一对相对放置的靶系统20、20′;磁场产生空间4;掺入添加剂系统5;排气系统30和磁场系统。
磁场系统包括一个北极7和一个南极7′，连同一对磁通路33、33′和用于产生磁场的线圈21一起在磁场产生区域之外形成低磁阻的磁通路，这就使形成一个强磁场31（最好在0.1T或以上）成为可能。
掺入添加剂系统5引入包括作为添加剂的氩、氧和其它元素的气体。排气系统30包括：涡轮分子泵12，压力调节阀13和旋转泵14。一对基片1、1′用支架（图中省略）使它们的后表面3紧密接触而定位，支架也作为加热器。这些基片可以从室温加热升到800℃的最大值。
然而在使用本发明原理的装置中，从室温加热至500℃就足以形成薄膜。此图表示出下述情况：基片1、1′，的薄膜形成表面部分放置为平行于在对置的靶系统20、20′之间的磁场31。
薄膜的形成一般发生在室温中。靶5、5′之间的距离是10至25cm，基片放置在靶之间有磁场（0.3T）的区域中。
靶5、5′由表达式（A1-xBx）yCuzOwXv所表示的压制的超导氧化物材料所构成。其中：X＝0.1至1.0;y＝2.0至4.0;z＝2.0至4.5和w＝4.0至8.0。这些靶包含20%过量的铜以得到满意的化学计量比。在靶5、5′的背面安置了一对垫板6、6′;一对磁极7、7′;冷却水入口8;冷却水出口8′和一对保护板17、17′。这些部件用聚四氟乙烯绝缘体11使之与溅射装置本体电气绝缘。一对电流引入端10、10′用以将负高压（在这种情况下基片是接地电极）加到靶20、20′上。以基片作为基准，将负高压加到一个靶上，正高压加到另一个靶上，以使一个互补的交变电压得以加入。
下面是第一实施例的举例
例1：
由表达式YBa2Cu3-3.6O6-8所表示的材料用作靶5、5′。靶5、5′到基片之间的距离是20cm。六片10cm×10cm的正方形基片放置在靶5、5′之间的中间部位。氩的压力是4×10-1Pa，氧的压力是5×10-3Pa。DC溅射输出在500W至1KW的范围内。靶5、5′为矩形其长边为30cm。基片维持在室温中，其附近的磁场31为0.3T。
在这种条件下，超导氧化物材料2以10至100A/min范围的形成速度（如40A/min）在基片1、1′的薄膜形成表面部分上形成一层薄膜。在此之后，随着磁场加入，等离子氧化热处理在同反应室4相连的另一室（图中省略，既可放置在溅射室右边也可在其左边）中进行。
在等离子氧化作用下，以200-450℃的温度进行8小时热处理，然后冷却。从而得到了具有96KTco和3×105A/cm2的临界电流密度（在77K时测得）的超导氧化物材料。
例2：
靶5、5′之一由表达式YBaCu3-4O6-8所表示的材料构成，另一个由表达式YbSr2Cu3-4O6-8所表示的材料构成。则形成了由表达式为Y0.5Yb0.5BaSrCu3O6-8所表示的薄膜。氩压力为4×10-1Pa，氧压力为1×10-2Pa。此实施例的其余部分与图2相同（图3所示部分除外）。
在这种情况下，磁体7、7′是永磁体（稀土型）。在磁场产生区4外边，这些磁体形成一个发散的磁场31′。为此，用稀土型磁体就能获得高达0.01T的值。尽管如此，仍由该磁场的作用而获得超导氧化物材料。
图中没有表示的部分与图2相同。在这些条件下，有可能生产出表达示为Y0.5Yb0.5Ba2Cu3O6-8所表式的材料。在所获得材料中的多晶体晶轴多达90%都这样排列，以使它们的C轴取向大略平行于薄膜形成表面部分（在偏离C轴±30度之内）。
第二实施例
图4表示本发明的另一个实施例。
在此实施例中，基片1、1′放置在支架的上边和下边，以使薄膜形成表面部分垂直于磁场31，于是在薄膜形成之后，超导氧化物材料的C轴取向与基片成直角。
借助于在区域4之外有低磁阻磁通路的磁场产生部件（超导线圈）21能产生0.6T的磁场，从而获得厚度为3μm的薄膜。
由表达式YBaSrCu3O6-8所表示的材料用作为合成材料。用这种方法，在超导氧化物材料薄膜中有可能使C轴垂直于薄膜形成表面部分并且ab面平行于薄膜形成表面部分。其结果，在基片上的多晶或非晶结构（如玻璃、氧化铝、ZrO2或类似物）的薄膜形成表面部分上所形成的超导氧化物材料薄膜获得1.7×105A/cm2的临界电流密度。并获得93K的Tco。
第三实施例
第一实施例的基片换成MgO（100）或SrTiO3（100）的单晶体。薄膜形成时在薄膜形成表面部分加上2T的磁场，基片的温度维持在450℃。在基片上获得面积为1cm2或以上而厚度为3.5μm的单晶薄膜。获得2.7×106A/cm2的临界电流密度（77K）和98K的Tco。
第四实施例
第二实施例的基片换成MgO（100）或SrTiO3（100）的单晶体。在薄膜形成表面部分加上2T的磁场，基片温度维持在450℃。在基片上获得面积大约为5mm2而厚度为3μm的单晶薄膜。在平行于ab面的表面上获得1.9×106A/cm2的临界电流密度并且获得97K的Tco。
总之，通过应用本发明使制造具有晶轴一致取向工作在液氮或更高温度中的薄膜超导氧化物材料成为可能，在此之前，上述目的还不可能实现。在以玻璃、氧化硅、氮化硅或类似物的非晶结构所构成的基片表面上制造出有取向的多晶超导氧化物薄膜成为可能。在这种情况下，晶体结构的生长在与基片晶轴一致的方向上，在半导体集成电路的电极部分首次用此材料作为引线成为可能，在该半导体集成电路中用未进行直接氧化反应的半导体实现联接是可能的，这是因为有取向的薄膜能在室温至500℃之间的基片温度下获得。
另外，可以获得从元素周期表第2主族和第3主族选出的各元素的混合，以便于容易地形成一种层状结构，该层状结构具有以这种方法获得的材料混合物的多晶结构。如本发明所示，由于在加热过程中由施加磁场而获得更均匀的分子排列，有可能在最后的混合物中消除空洞和减少晶粒势垒的高度，也可设想高Tco能够获得。
在本发明中，磁场的磁极放置在靶的后部。借助于图2所示围绕在垂直靶之间的空间的电磁体，在一个园柱形空心部分所产生的磁场是适用的。也适用于在一对靶之间施加磁场，其NS取向垂直于靶方向（图2中的横向），并且不在与靶的同一方向上面对。另外，该磁场可是一个旋转磁场。
本发明所用的超导材料不限于图1的结构。本发明对于能响应外部磁场的超导材料和磁性超导材料也是有效的。
本发明所用的超导陶瓷可配制成与化学计量式（A1-xBx）yCuzOw相一致，其中A是一个或更多的元素周期表中第三主族元素，如：稀土元素;B是一个或更多的元素周期表中第二主族元素，如：包括铍和镁的碱土金属，并且x＝0至1，y＝2.0至4.0最好为2.5至3.5，z＝1.0至4.0最好为1.5至3.5，w＝4.0至10.0最好为6.0至8.0。且本发明所用的超导陶瓷可配制成与化学计量式（A1-xBx）yCuzOw相一致，其中A是一个或更多的元素周期表第五副族元素，如Bi、Sb和As;B是一个或更多的元素周期表第二主族元素，如包括铍和镁的碱土金属，并且x＝0.3至1;y＝2.0至4.0，最好为2.5至3.5;z＝1.0至4.0最好为1.5至3.5，w＝4.0至10.0最好为6.0至8.0。该一般式的具体例子是BiSrCaCu2Ox和Bi4Sr3Ca3Cu4Ox。符合式Bi4SryCa3Cu4Ox（y大约为1.5）的例子的起始Tc和Tco被测出为40至60K，其并不怎么高。而相应地符合化学计量式Bi4Sr4Ca2Cu4Ox和Bi2Sr3Ca2Cu2Ox的例子可获得高临界温度。选定氧的比例的数字是6至10，如大约为8.1。