一种可调控颜色的掺杂EU的荧光粉的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103305214 A (43)申请公布日 2013.09.18 CN 103305214 A *CN103305214A* (21)申请号 201310235934.9 (22)申请日 2013.06.16 C09K 11/59(2006.01) (71)申请人桂林理工大学地址 541004 广西壮族自治区桂林市建干路 12 号 (72)发明人邹正光彭怀玉申玉芳 (54) 发明名称一种可调控颜色的掺杂 Eu 的荧光粉的制备方法 (57) 摘要本发明公开了一种可调控颜色的掺杂 Eu 的荧光粉的制备方法。称取Si源、石墨碳粉、碳酸锶和氧化铕为原。

2、料，并加入铵盐作为添加剂，以酒精为研磨介质，在研钵中研磨使其混料均匀；研磨所得原料转移至真空干燥箱中干燥后再进行充分研磨，再次使粉料混合均匀，再将混合均匀的粉料铺于铺好石墨纸的瓷舟内；将装好原料的瓷舟放入预先设定好程序的真空管式反应炉中高纯氮气氛下煅烧，待程序结束反应炉膛冷却至室温后，取出燃烧后的产物，将产物研磨，即制得目标粉体。本发明方法的反应原料易得，大大降低成本，且流程简单、操作简便，适用于工业规模化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 3 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申。

3、请权利要求书1页说明书3页附图1页 (10)申请公布号 CN 103305214 A CN 103305214 A *CN103305214A* 1/1 页 2 1. 一种荧光粉的制备方法，其特征在于具体步骤为： (1)按摩尔比(1.335):(210):2:(0.0050.5)称取Si源、石墨碳粉、碳酸锶和氧化铕为原料，并加入占原料总质量 15% 的铵盐作为添加剂，再加入体积为原料体积 2.53.5 倍的酒精作为研磨介质，在研钵中研磨混料 45 小时，制得混合均匀的原料； (2) 将步骤 (1) 中制得的混合均匀的原料放入 7585真空干燥箱中干燥 1012 小时。

4、； (3) 取出步骤 (2) 中经过干燥的原料研磨 3040 分钟，破坏软团聚，再次使原料混合均匀； (4) 按照瓷舟尺寸将剪裁好的石墨纸铺在瓷舟上延展开，将步骤 (3) 所得研磨好的原料平铺在已铺好石墨纸的瓷舟中，再将装好料的瓷舟放入真空管式炉中，封闭真空管式炉的炉膛并抽真空，再向真空管式炉中充入高纯氮气 23 次以除去炉内的氧气和其它杂质气体，然后保持真空管式炉内 0.2Mpa 高纯氮气气氛，打开冷却水系统，启动升温程序，在 13501450煅烧 26 小时，煅烧完毕后，真空管式炉自然冷却至室温，取出所得产物，研磨 3040 分钟，即制得可调控颜色。

5、的掺杂 Eu 的荧光粉；所述 Si 源为 -Si3N4和 SiO2粉中的一种或两种， -Si3N4和 SiO2粉可以任意比例互换；所述铵盐为 CO(NH2)2；所述高纯氮气是纯度为 99.999% 的氮气，其他原料和化学试剂纯度均为分析纯及以上纯度。权利要求书 CN 103305214 A 2 1/3 页 3 一种可调控颜色的掺杂 Eu 的荧光粉的制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种碳热还原氮化法合成致白光 LED 用稀土 Eu 掺杂硅基氮（氧）化物且颜色可控的荧光粉的制备方法，属于功能材料技术领域。背景技术 0002 稀土Eu掺杂硅基氮（氧）化。

6、物的荧光粉材料在手机、相机、显示、指示灯等照明和显示领域的 LED、 LCD 背光源及夜景照明等方面得到了广泛应用。通常情况下，稀土 Eu 掺杂硅基氮系列荧光粉材料的制备需要的条件比较苛刻，如高温高压、以较贵的纯稀土金属 Eu 或者对空气较敏感的金属 Eu 的氮化物为原料，需要在真空手套式操作箱里操作等繁琐的过程且进行较长时间的反应才能获得。此外，单一的 LED 芯片是不可能发出连续光谱的白光的，因而目前获得白光的方法一般是通过荧光粉来转换 LED 发出的单色光，然后进行多色组合获得人眼所需的白光。而氧化物荧光粉材料的制备不仅所需的原材料物理化学性质稳定，。

7、成本低廉，而且合成温度较低，操作简便。如果在制备氧化物荧光法的基础上精确改变部分工艺因子以及原材料配比，便可实现氮化物和氧化物荧光粉的成分可控，即实现了对光谱颜色的裁剪，具有工业化大批量生产的潜力。发明内容 0003 本发明的目的是提供一种碳热还原氮化法合成致白光 LED 用稀土 Eu 掺杂硅基氮（氧）化物且颜色可控的荧光粉制备方法，该方法以硅源、石墨碳粉、碳酸锶和氧化铕为原料，适量铵盐为添加剂，利用碳热还原氮化法制备白光 LED 用稀土 Eu 掺杂硅基氮（氧）化物的荧光粉材料。 0004 具体步骤为： (1)按摩尔比(1.335):(210):2:(0。

8、.0050.5)称取Si源、石墨碳粉、碳酸锶和氧化铕为原料，并加入占原料总质量 15% 的铵盐作为添加剂，再加入体积为原料体积 2.53.5 倍的酒精作为研磨介质，在研钵中研磨混料 45 小时，制得混合均匀的原料。 0005 (2) 将步骤 (1) 中制得的混合均匀的原料放入 7585真空干燥箱中干燥 1012 小时。 0006 (3) 取出步骤 (2) 中经过干燥的原料研磨 3040 分钟，破坏软团聚，再次使原料混合均匀。 0007 (4) 按照瓷舟尺寸将剪裁好的石墨纸铺在瓷舟上延展开，将步骤 (3) 所得研磨好的原料平铺在已铺好石墨纸的瓷舟中，再将装好料的瓷舟放。

9、入真空管式炉中，封闭真空管式炉的炉膛并抽真空，再向真空管式炉中充入高纯氮气 23 次以除去炉内的氧气和其它杂质气体，然后保持真空管式炉内 0.2Mpa 高纯氮气气氛，打开冷却水系统，启动升温程序，在 13501450煅烧 26 小时，煅烧完毕后，真空管式炉自然冷却至室温，取出所得产物，研磨 3040 分钟，即制得可调控颜色的掺杂 Eu 的荧光粉。 0008 所述 Si 源为 -Si3N4和 SiO2粉中的一种或两种， -Si3N4和 SiO2粉可以任意比说明书 CN 103305214 A 3 2/3 页 4 例互换。 0009 所述铵盐为 CO(NH2)2。。

10、0010 所述高纯氮气是纯度为 99.999% 的氮气，其他原料和化学试剂纯度均为分析纯及以上纯度。 0011 与制备该粉体材料常见的气体还原氮化法、高温固相法等合成方法相比，本发明所使用的碳热还原氮化法合成工艺具有以下优点： (1) 本发明的反应原料易得，大大降低成本。 0012 (2) 本发明的方法流程简单、操作简便，适用于工业规模化生产。 0013 (3) 本发明中对原料和工艺因素的调整，即可实现对目标产物的成分控制。附图说明 0014 图 1 为本发明方法的制备工艺流程图。具体实施方式 0015 实施例所用高纯氮气是纯度为 99.999% 的氮气，其他原料和试。

11、剂纯度均为分析纯。 0016 实施例 1 ： (1)按摩尔比1:1.3:7:2:0.02称取0.6克SiO2粉、 1.82克-Si3N4、 0.84克石墨碳粉、 2.96 克碳酸锶和 0.0718 克氧化铕，并加入 0.32 克 CO(NH2)2作为添加剂，再加入体积为原料体积 3 倍的酒精，在研钵中研磨混料 4 小时，制得混合均匀的原料。 0017 (2) 将步骤 (1) 中制得的混合均匀的原料放入 80真空干燥箱中干燥 11 小时。 0018 (3)取出步骤(2)中经过干燥的原料研磨35分钟，破坏软团聚，再次使原料混合均匀。 0019 (4) 按照瓷舟尺寸将剪裁好的石墨纸。

12、铺在瓷舟上延展开，将步骤 (3) 所得研磨好的原料平铺在已铺好石墨纸的瓷舟中，再将装好料的瓷舟放入真空管式炉中，封闭真空管式炉的炉膛并抽真空，再向真空管式炉中充入高纯氮气 2 次以除去炉内的氧气和其它杂质气体，然后保持真空管式炉内 0.2Mpa 高纯氮气气氛，打开冷却水系统，启动升温程序，在 1450煅烧4小时，煅烧完毕后，真空管式炉自然冷却至室温，取出所得产物，研磨30分钟，所得粉体经 XRD 分析为致白光 LED 用荧光粉 Sr2Si5N8:Eu2+。 0020 实施例 2 ： (1)按摩尔比3:0.7:10:2:0.02称取1.8克SiO2粉、 0.93克。

13、-Si3N4、 1.2克石墨碳粉、 2.96 克碳酸锶和 0.0718 克氧化铕，并加入 0.35 克 CO(NH2)2作为添加剂，再加入体积为原料体积 3 倍的酒精，在研钵中研磨混料 4 小时，制得混合均匀的原料。 0021 (2) 将步骤 (1) 中制得的混合均匀的原料放入 85真空干燥箱中干燥 10 小时。 0022 (3)取出步骤(2)中经过干燥的原料研磨40分钟，破坏软团聚，再次使原料混合均匀。 0023 (4) 按照瓷舟尺寸将剪裁好的石墨纸铺在瓷舟上延展开，将步骤 (3) 所得研磨好的原料平铺在已铺好石墨纸的瓷舟中，再将装好料的瓷舟放入真空管式炉中，封闭真空。

14、管式炉的炉膛并抽真空，再向真空管式炉中充入高纯氮气 3 次以除去炉内的氧气和其它杂质说明书 CN 103305214 A 4 3/3 页 5 气体，然后保持真空管式炉内 0.2Mpa 高纯氮气气氛，打开冷却水系统，启动升温程序，在 1400煅烧5小时，煅烧完毕后，真空管式炉自然冷却至室温，取出所得产物，研磨30分钟，所得粉体经 XRD 分析为致白光 LED 用荧光粉 SrSi2N2O2:Eu2+。 0024 实施例 3 ： (1) 按摩尔比 2:1:9:2:0.02 称取 1.2 克 SiO2粉、 1.4 克 -Si3N4、 1.08 克石墨碳粉、 2.96 克碳酸。

15、锶和 0.0718 克氧化铕，并加入 0.34 克 CO(NH2)2作为添加剂，再加入体积为原料体积 3 倍的酒精，在研钵中研磨混料 4 小时，制得混合均匀的原料。 0025 (2) 将步骤 (1) 中制得的混合均匀的原料放入 75真空干燥箱中干燥 12 小时。 0026 (3)取出步骤(2)中经过干燥的原料研磨30分钟，破坏软团聚，再次使原料混合均匀。 0027 (4) 按照瓷舟尺寸将剪裁好的石墨纸铺在瓷舟上延展开，将步骤 (3) 所得研磨好的原料平铺在已铺好石墨纸的瓷舟中，再将装好料的瓷舟放入真空管式炉中，封闭真空管式炉的炉膛并抽真空，再向真空管式炉中充入高纯氮气 2 次以除去炉内的氧气和其它杂质气体，然后保持反应炉内 0.2Mpa 高纯氮气气氛，打开冷却水系统，启动升温程序，在 1450 煅烧2小时，煅烧完毕后，真空管式炉自然冷却至室温，取出所得产物，研磨40分钟，所得粉体经 XRD 分析为致白光 LED 用荧光粉 SrSi2N2O2:Eu2+和 Sr2Si5N8:Eu2+的混合相。说明书 CN 103305214 A 5 1/1 页 6 图 1 说明书附图 CN 103305214 A 6 。

摘要
申请专利号：	CN201310235934.9	申请日：	2013.06.16
公开号：	CN103305214A	公开日：	2013.09.18
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C09K 11/59申请公布日:20130918\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09K 11/59申请日:20130616\|\|\|公开
IPC分类号：	C09K11/59	主分类号：	C09K11/59
申请人：	桂林理工大学
发明人：	邹正光; 彭怀玉; 申玉芳
地址：	541004 广西壮族自治区桂林市建干路12号
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内容摘要

本发明公开了一种可调控颜色的掺杂Eu的荧光粉的制备方法。称取Si源、石墨碳粉、碳酸锶和氧化铕为原料，并加入铵盐作为添加剂，以酒精为研磨介质，在研钵中研磨使其混料均匀；研磨所得原料转移至真空干燥箱中干燥后再进行充分研磨，再次使粉料混合均匀，再将混合均匀的粉料铺于铺好石墨纸的瓷舟内；将装好原料的瓷舟放入预先设定好程序的真空管式反应炉中高纯氮气氛下煅烧，待程序结束反应炉膛冷却至室温后，取出燃烧后的产物，将产物研磨，即制得目标粉体。本发明方法的反应原料易得，大大降低成本，且流程简单、操作简便，适用于工业规模化生产。

权利要求书

权利要求书
1. 一种荧光粉的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)按摩尔比(1.33~5):(2~10):2:(0.005~0.5)称取Si源、石墨碳粉、碳酸锶和氧化铕为原料，并加入占原料总质量1~5%的铵盐作为添加剂，再加入体积为原料体积2.5~3.5倍的酒精作为研磨介质，在研钵中研磨混料4~5小时，制得混合均匀的原料；
(2)将步骤(1)中制得的混合均匀的原料放入75~85℃真空干燥箱中干燥10~12小时；
(3)取出步骤(2)中经过干燥的原料研磨30~40分钟，破坏软团聚，再次使原料混合均匀；
(4)按照瓷舟尺寸将剪裁好的石墨纸铺在瓷舟上延展开，将步骤(3)所得研磨好的原料平铺在已铺好石墨纸的瓷舟中，再将装好料的瓷舟放入真空管式炉中，封闭真空管式炉的炉膛并抽真空，再向真空管式炉中充入高纯氮气2~3次以除去炉内的氧气和其它杂质气体，然后保持真空管式炉内0.2Mpa高纯氮气气氛，打开冷却水系统，启动升温程序，在1350~1450℃煅烧2~6小时，煅烧完毕后，真空管式炉自然冷却至室温，取出所得产物，研磨30~40分钟，即制得可调控颜色的掺杂Eu的荧光粉；
所述Si源为α‑Si3N4和SiO2粉中的一种或两种，α‑Si3N4和SiO2粉可以任意比例互换；所述铵盐为CO(NH2)2；所述高纯氮气是纯度为99.999%的氮气，其他原料和化学试剂纯度均为分析纯及以上纯度。

说明书

说明书一种可调控颜色的掺杂Eu的荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳热还原氮化法合成致白光LED用稀土Eu掺杂硅基氮（氧）化物且颜色可控的荧光粉的制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
稀土Eu掺杂硅基氮（氧）化物的荧光粉材料在手机、相机、显示、指示灯等照明和显示领域的LED、LCD背光源及夜景照明等方面得到了广泛应用。通常情况下，稀土Eu掺杂硅基氮系列荧光粉材料的制备需要的条件比较苛刻，如高温高压、以较贵的纯稀土金属Eu或者对空气较敏感的金属Eu的氮化物为原料，需要在真空手套式操作箱里操作等繁琐的过程且进行较长时间的反应才能获得。此外，单一的LED芯片是不可能发出连续光谱的白光的，因而目前获得白光的方法一般是通过荧光粉来转换LED发出的单色光，然后进行多色组合获得人眼所需的白光。而氧化物荧光粉材料的制备不仅所需的原材料物理化学性质稳定，成本低廉，而且合成温度较低，操作简便。如果在制备氧化物荧光法的基础上精确改变部分工艺因子以及原材料配比，便可实现氮化物和氧化物荧光粉的成分可控，即实现了对光谱颜色的裁剪，具有工业化大批量生产的潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳热还原氮化法合成致白光LED用稀土Eu掺杂硅基氮（氧）化物且颜色可控的荧光粉制备方法，该方法以硅源、石墨碳粉、碳酸锶和氧化铕为原料，适量铵盐为添加剂，利用碳热还原氮化法制备白光LED用稀土Eu掺杂硅基氮（氧）化物的荧光粉材料。
具体步骤为：
(1)按摩尔比(1.33~5):(2~10):2:(0.005~0.5)称取Si源、石墨碳粉、碳酸锶和氧化铕为原料，并加入占原料总质量1~5%的铵盐作为添加剂，再加入体积为原料体积2.5~3.5倍的酒精作为研磨介质，在研钵中研磨混料4~5小时，制得混合均匀的原料。
(2)将步骤(1)中制得的混合均匀的原料放入75~85℃真空干燥箱中干燥10~12小时。
(3)取出步骤(2)中经过干燥的原料研磨30~40分钟，破坏软团聚，再次使原料混合均匀。
(4)按照瓷舟尺寸将剪裁好的石墨纸铺在瓷舟上延展开，将步骤(3)所得研磨好的原料平铺在已铺好石墨纸的瓷舟中，再将装好料的瓷舟放入真空管式炉中，封闭真空管式炉的炉膛并抽真空，再向真空管式炉中充入高纯氮气2~3次以除去炉内的氧气和其它杂质气体，然后保持真空管式炉内0.2Mpa高纯氮气气氛，打开冷却水系统，启动升温程序，在1350~1450℃煅烧2~6小时，煅烧完毕后，真空管式炉自然冷却至室温，取出所得产物，研磨30~40分钟，即制得可调控颜色的掺杂Eu的荧光粉。
所述Si源为α‑Si3N4和SiO2粉中的一种或两种，α‑Si3N4和SiO2粉可以任意比例互换。
所述铵盐为CO(NH2)2。
所述高纯氮气是纯度为99.999%的氮气，其他原料和化学试剂纯度均为分析纯及以上纯度。
与制备该粉体材料常见的气体还原氮化法、高温固相法等合成方法相比，本发明所使用的碳热还原氮化法合成工艺具有以下优点：
(1)本发明的反应原料易得，大大降低成本。
(2)本发明的方法流程简单、操作简便，适用于工业规模化生产。
(3)本发明中对原料和工艺因素的调整，即可实现对目标产物的成分控制。
附图说明
图1为本发明方法的制备工艺流程图。
具体实施方式
实施例所用高纯氮气是纯度为99.999%的氮气，其他原料和试剂纯度均为分析纯。
实施例1：
(1)按摩尔比1:1.3:7:2:0.02称取0.6克SiO2粉、1.82克α‑Si3N4、0.84克石墨碳粉、2.96克碳酸锶和0.0718克氧化铕，并加入0.32克CO(NH2)2作为添加剂，再加入体积为原料体积3倍的酒精，在研钵中研磨混料4小时，制得混合均匀的原料。
(2) 将步骤(1)中制得的混合均匀的原料放入80℃真空干燥箱中干燥11小时。
(3)取出步骤(2)中经过干燥的原料研磨35分钟，破坏软团聚，再次使原料混合均匀。
(4)按照瓷舟尺寸将剪裁好的石墨纸铺在瓷舟上延展开，将步骤(3)所得研磨好的原料平铺在已铺好石墨纸的瓷舟中，再将装好料的瓷舟放入真空管式炉中，封闭真空管式炉的炉膛并抽真空，再向真空管式炉中充入高纯氮气2次以除去炉内的氧气和其它杂质气体，然后保持真空管式炉内0.2Mpa高纯氮气气氛，打开冷却水系统，启动升温程序，在1450℃煅烧4小时，煅烧完毕后，真空管式炉自然冷却至室温，取出所得产物，研磨30分钟，所得粉体经XRD分析为致白光LED用荧光粉Sr2Si5N8:Eu2+。
实施例2：
(1)按摩尔比3:0.7:10:2:0.02称取1.8克SiO2粉、0.93克α‑Si3N4、1.2克石墨碳粉、2.96克碳酸锶和0.0718克氧化铕，并加入0.35克CO(NH2)2作为添加剂，再加入体积为原料体积3倍的酒精，在研钵中研磨混料4小时，制得混合均匀的原料。
(2) 将步骤(1)中制得的混合均匀的原料放入85℃真空干燥箱中干燥10小时。
(3)取出步骤(2)中经过干燥的原料研磨40分钟，破坏软团聚，再次使原料混合均匀。
(4)按照瓷舟尺寸将剪裁好的石墨纸铺在瓷舟上延展开，将步骤(3)所得研磨好的原料平铺在已铺好石墨纸的瓷舟中，再将装好料的瓷舟放入真空管式炉中，封闭真空管式炉的炉膛并抽真空，再向真空管式炉中充入高纯氮气3次以除去炉内的氧气和其它杂质气体，然后保持真空管式炉内0.2Mpa高纯氮气气氛，打开冷却水系统，启动升温程序，在1400℃煅烧5小时，煅烧完毕后，真空管式炉自然冷却至室温，取出所得产物，研磨30分钟，所得粉体经XRD分析为致白光LED用荧光粉SrSi2N2O2:Eu2+。
实施例3：
(1)按摩尔比2:1:9:2:0.02称取1.2克SiO2粉、1.4克α‑Si3N4、1.08克石墨碳粉、2.96克碳酸锶和0.0718克氧化铕，并加入0.34克CO(NH2)2作为添加剂，再加入体积为原料体积3倍的酒精，在研钵中研磨混料4小时，制得混合均匀的原料。
(2) 将步骤(1)中制得的混合均匀的原料放入75℃真空干燥箱中干燥12小时。
(3)取出步骤(2)中经过干燥的原料研磨30分钟，破坏软团聚，再次使原料混合均匀。
(4)按照瓷舟尺寸将剪裁好的石墨纸铺在瓷舟上延展开，将步骤(3)所得研磨好的原料平铺在已铺好石墨纸的瓷舟中，再将装好料的瓷舟放入真空管式炉中，封闭真空管式炉的炉膛并抽真空，再向真空管式炉中充入高纯氮气2次以除去炉内的氧气和其它杂质气体，然后保持反应炉内0.2Mpa高纯氮气气氛，打开冷却水系统，启动升温程序，在1450℃煅烧2小时，煅烧完毕后，真空管式炉自然冷却至室温，取出所得产物，研磨40分钟，所得粉体经XRD分析为致白光LED用荧光粉SrSi2N2O2:Eu2+和Sr2Si5N8:Eu2+的混合相。