高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103342943 A (43)申请公布日 2013.10.09 CN 103342943 A *CN103342943A* (21)申请号 201310254204.3 (22)申请日 2013.06.24 C09D 163/00(2006.01) C09D 5/44(2006.01) C08G 59/58(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/42(2006.01) (71)申请人 浩力森涂料 （上海） 有限公司 地址 201802 上海市嘉定区南翔镇惠平路 158 号 申请人 浩力森化学。

2、科技江苏有限公司 (72)发明人 周贤 张萌 刘薇薇 郭辉 史动 李书谱 康佳 (74)专利代理机构 上海三方专利事务所 31127 代理人 吴干权 (54) 发明名称 高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种高电荷密度阴极电泳涂料的 制备方法， 以环氧树脂、 羧基封端阳离子聚氨酯树 脂、 扩链剂和有机胺化合物为原料， 经逐步聚合 和开环反应得到胺化后的阳离子聚氨酯改性环氧 树脂 ； 该树脂再与全封闭异氰酸酯交联剂进行共 混， 共混完全后加入有机酸进行中和 ； 最后在水 性介质中乳化分散得到高电荷密度阴极电泳涂 料， 本发明环氧电泳涂料中阳离子树脂的两端和 主链上均带有。

3、离子基团， 从而增大了每根树脂分 子链上的平均电荷密度， 使涂料的泳透力增加 ； 改性后环氧树脂分子中含有大量的氨基甲酸酯 链、 酯键、 醚键、 缩二脲键和脲基甲酸酯键等， 使得 电泳后的漆膜具有良好的附着力、 韧性、 耐磨性、 弹性和高光泽性， 且具有优异的防腐性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 14 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书14页 (10)申请公布号 CN 103342943 A CN 103342943 A *CN103342943A* 1/2 页 2 1. 一种高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法， 其特。

4、征在于所述的方法由以下步骤组 成 ： 步骤一、 在反应容器中依次加入环氧树脂、 羧基封端阳离子聚氨酯树脂和扩链剂， 将反 应体系升温至 120后加入催化剂， 其中， 催化剂用量占环氧树脂总质量的 0.1% 1%， 当 催化剂加入完毕后升温至 140 160， 并在此温度下继续反应 1 5h， 当环氧当量达到 500 2000 时， 停止反应得到阳离子聚氨酯改性环氧树脂 ； 步骤二、 将阳离子聚氨酯改性环氧树脂和有机胺化合物加入到反应容器中， 升温至 100 130后反应 1 4h， 其中， 阳离子聚氨酯改性环氧树脂的环氧基团和有机胺化合物 的摩尔比为 1:0.8 1:1.2， 得到胺化后的阳离。

5、子聚氨酯改性环氧树脂 ； 步骤三、 胺化后的阳离子聚氨酯改性环氧树脂与全封闭异氰酸酯交联剂进行共混， 其中， 胺化后的阳离子聚氨酯改性环氧树脂与全封闭异氰酸酯交联剂的共混的质量比为 2:1 4:1， 共混完全后加入有机酸进行中和， 最后在水性介质中乳化分散得到高电荷密度 阴极电泳涂料。 2. 如权利要求 1 所述的高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法， 其特征在于所述环氧树 脂是每个分子上含有两个 1,2- 环氧基团的脂肪族、 脂环族、 芳香族或杂环化合物。 3. 如权利要求 1 所述的高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法， 其特征在于所述的羧基 封端阳离子聚氨酯树脂的主链含醚基、 氨酯基和亲水基团链。

6、段， 两端为羧基封端， 酸值范围 为 20 300 ； 用量占高电荷密度阴极电泳涂料总质量的的 5% 40%。 4. 如权利要求 3 所述的高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法， 其特征在于还包括羧基 封端阳离子聚氨酯树脂的制备步骤 ： 在反应容器中加入二异氰酸酯和聚合物多元醇， 二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚合物多 元醇、 亲水扩链剂和一般扩链剂中羟基总和的摩尔比为 10:1 2:1， 所述封端剂与预聚物 中剩余异氰酸酯基的摩尔比为 1.2:1 1:1， 所述亲水基团含量范围为 1% 10% ； 升温至 50 80后反应 30 60min ； 接着将一般扩链剂加入到反应体系中， 在 50 80下反应。

7、 30 60min 后 ； 然后将亲水扩链剂加入到反应体系中， 在 50 80下反应 40 60min 后分析预聚物中异氰酸酯基含量 ； 当异氰酸酯基含量达到 5% 30% 时， 将封端 剂加入到反应体系中， 在 50 80下反应 30 60min 后， 终止反应。 5. 如权利要求 4 所述的高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法， 其特征在于所述的聚合 物多元醇是分子量介于1003000之间的聚醚多元醇、 聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的 任意一种或多种的混合物。 6. 如权利要求 4 所述的高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法， 其特征在于所述的亲水 扩链剂是具有 R1R2R3S+R4COO结构式化。

8、合物中的一种或多种的混合物， R1和 R4分别表示 C2 C20的烃基， R2和 R3为不同的基团， R2 和 R3 分别表示 C2 C12的羟烃基或羟亚烃基。 7. 如权利要求 4 所述的高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法， 其特征在于所述的封端 剂是具有 R6R5COOH 结构式化合物中的一种或多种的混合物， 其中 R5表示 C2 C20的烃基， R6 表示氨基、 羟基或巯基， 其中 R6基团是直连接到 R5基团上， 并通过 R5基团与羧基相连。 8. 如权利要求 1 所述的高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法， 其特征在于所述的有机 胺化合物具有通过形成酮亚胺而被保护的伯氨基的仲胺化合物和具有。

9、 HNR3R4结构式化合 物中的一种或多种的混合物， 其中 R3和 R4是 C2 C12的烃基、 羟烃基或羟亚烃基。 权 利 要 求 书 CN 103342943 A 2 2/2 页 3 9. 如权利要求 1 所述的高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法， 其特征在于还包括全封 闭异氰酸酯交联剂的制备步骤 ： 通过多异氰酸酯和含有活泼氢的化合物反应制备， 多异氰酸酯中异氰酸酯基与含有活 泼氢的化合物的摩尔比为 1:1 1:1.5， 反应温度为 50 90， 反应时间为 1 8h。 10. 如权利要求 9 所述的高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法， 其特征在于所述的含 有活泼氢的化合物为含有 1 20 。

10、个碳原子的醇、 胺、 羧酸、 肟或环酰胺。 权 利 要 求 书 CN 103342943 A 3 1/14 页 4 高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法， 具体的说是一种具备较高 泳透力， 能够满足结构复杂工件表面涂装的阴极电泳涂料的制备方法， 其中阳离子树脂的 两端和主链上均带有离子基团。 背景技术 0002 自 20 世纪 70 年代以来， 阴极电泳涂料由于自身的优越性， 例如 ： 其具有对集合形 状复杂的工件各个部位涂装均匀的特点， 在诸多行业得到了越来越多的应用， 特别是汽车 行业得到了广泛的应用。 在汽车涂装中， 要求电。

11、泳涂料对汽车内腔部位有高的涂覆能力， 因 为电泳涂装工艺虽然能在复杂的工件表面形成一层涂膜， 由于电泳过程中容易产生屏蔽效 应， 使得被涂装工件内外表面的涂膜厚薄不均， 尤其是内表面涂膜薄， 从而影响整个工件的 防腐性能。 为了提高汽车整体的防护性能， 特别是内腔的防护性能， 就必须提高涂料的泳透 力。泳透力是指在电泳涂装过程中使背离电极的被涂物表面电泳上涂料的能力。对于高防 腐蚀要求的汽车车身， 高泳透力的电泳涂料不仅能够使被涂装工件的凹深处、 缝隙处和被 屏蔽处获得膜厚均匀的涂装， 还能在提高内表面膜厚的情况下， 降低汽车外表面的膜厚， 从 而降低涂料的消耗， 节约涂装成本。 发明内容 0。

12、003 为了提高电泳涂料的泳透力， 从而进一步加强电泳后工件的防腐能力， 本发明提 供了一种高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法， 具体的说是一种具备较高泳透力， 能够满 足结构复杂工件表面涂装的阴极电泳涂料的制备方法， 其中阳离子树脂的两端和主链上均 带有离子基团。 0004 为了实现上述目的本发明提供一种高电荷密度阴极电泳涂料的制备方法， 所述的 方法由以下步骤组成 ： 0005 步骤一、 逐步聚合 ： 在反应容器中依次加入环氧树脂、 羧基封端阳离子聚氨酯树 脂和扩链剂， 将反应体系升温至 120后加入催化剂， 当催化剂加入完毕后升温至 140 160， 并在此温度下继续反应 1 5h， 当环。

13、氧当量达到理论值后， 停止反应得到阳离子聚 氨酯改性环氧树脂 ； 0006 步骤二、 开环反应 ： 将阳离子聚氨酯改性环氧树脂和有机胺化合物加入到反应容 器中， 升温至 100 130后反应 1 4h。其中， 阳离子聚氨酯改性环氧树脂的环氧基团和 有机胺化合物的摩尔比为 1:0.8 1:1.2， 得到胺化后的阳离子聚氨酯改性环氧树脂 ； 0007 步骤三、 胺化后的阳离子聚氨酯改性环氧树脂与全封闭异氰酸酯交联剂进行共 混， 共混完全后加入有机酸进行中和 ； 最后在水性介质中乳化分散得到高电荷密度阴极电 泳涂料。 0008 上述制备方法还具有如下优化方案 ： 0009 制备上述阳离子聚氨酯改性环。

14、氧树脂所需各种原料的量由羧基封端阳离子聚氨 说 明 书 CN 103342943 A 4 2/14 页 5 酯树脂含量 （羧基封端阳离子聚氨酯树脂占阳离子聚氨酯改性环氧树脂总固体质量的百分 比） 、 环氧基团的物质的量 （环氧树脂的物质的量 *2） 、 扩链基团的物质的量 （羧基封端阳离 子聚氨酯树脂和扩链剂的物质的量 *2） 和阳离子聚氨酯改性环氧树脂的设计环氧当量来决 定。其中， 阳离子聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量范围为 ： 500 5000 ； 羧基封端阳离子聚 氨酯树脂的酸值范围为 ： 20 300 ； 羧基封端阳离子聚氨酯树脂含量范围为 ： 5% 40% ； 所 述催化剂为三苯基膦或。

15、 N,N- 二甲基苄胺中的一种， 催化剂用量 （催化剂质量占环氧树脂总 质量的百分比） 范围为 ： 0.1% 1% ； 所述改性树脂总固体质量为环氧树脂、 羧基封端阳离子 聚氨酯树脂和扩链剂的总质量。 0010 环氧树脂通常是指每个分子上含有两个 1,2 环氧基团的脂肪族、 脂环族、 芳香 族或杂环化合物， 所述环氧树脂的环氧当量介于502000之间， 特别合适的环氧树脂包括 但不限于， 双酚 A 型环氧树脂、 双酚 S 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂、 聚乙二醇二缩水甘油 醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。 0011 扩链剂为聚羧酸、 多元醇、 多元巯醇、。

16、 多元酚和具有两个或两个以上活性氢的胺， 所述扩链剂的分子量介于 50 3000 之间， 特别合适的扩链剂包括但不限于， 二元羧酸、 二 元醇、 二元巯醇和二元酚化合物中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。 0012 羧基封端阳离子聚氨酯树脂是以二异氰酸酯、 聚合物多元醇、 亲水扩链剂、 一般扩 链剂和封端剂为原料， 经预聚和封端反应得到羧基封端阳离子聚氨酯树脂。羧基封端阳离 子聚氨酯树脂的制备过程为 ： 在反应容器中加入二异氰酸酯和聚合物多元醇， 升温至 50 80后反应 30 60min ； 接着将一般扩链剂加入到反应体系中， 在 50 80下反应 30 60min 后 ； 然后将亲水。

17、扩链剂加入到反应体系中， 在 50 80下反应 40 60min 后分析 预聚物中异氰酸酯基含量 ； 当异氰酸酯基含量达到理论值后， 其中， 异氰酸酯含量理论值为 5%30%， 最后将封端剂加入到反应体系中， 在5080下反应3060min后， 终止反应， 得到主链含醚基、 氨酯基和亲水基团链段， 两端为羧基封端的羧基封端阳离子聚氨酯树脂。 其中， 所述二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚合物多元醇、 亲水扩链剂和一般扩链剂中羟基总 和的摩尔比为 ： 10 ： 1 2 ： 1， 所述封端剂与预聚物中剩余异氰酸酯基的摩尔比为 ： 1.2 ： 1 1 ： 1， 所述亲水基团的含量范围为 ： 1% 10% ；。

18、 所述亲水基团含量为亲水扩链剂的质量占总 固体质量的百分比 ； 所述总固体质量为二异氰酸酯、 聚合物多元醇、 亲水扩链剂、 一般扩链 剂和封端剂的总质量。 0013 羧基封端阳离子聚氨酯树脂过程中 ： 0014 a) 二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、 二苯甲烷二异氰酸酯、 多亚甲基多苯基二异氰 酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二环己基甲烷 异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯中的任意一种或任意两种及 两种以上的混合物。 0015 b) 聚合物多元醇是聚醚多元醇、 聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的任意一种或任 意两种及两种以上的混合物， 。

19、所述聚合物多元醇的分子量介于 100 3000 之间， 其中 ： (1) 所述聚醚多元醇是聚四氢呋喃多元醇、 聚氧化乙烯多元醇、 聚氧化丙烯多元醇中的任意一 种或任意两种及两种以上的混合物， 或者是四氢呋喃、 氧化乙烯、 氧化丙烯任意两者的共聚 多元醇中一种或任意两种及两种以上的混合物， 或者是四氢呋喃、 氧化乙烯、 氧化丙烯三者 共聚多元醇 ； (2) 所述聚酯多元醇是聚己二酸己二醇酯、 聚己二酸丁二醇酯、 聚己二酸乙二 说 明 书 CN 103342943 A 5 3/14 页 6 醇酯、 聚己二酸新戊二醇酯、 聚邻苯二甲酸己二醇酯中的任意一种或任意两种及两种以上 的混合物， 或者是由二元。

20、酸与二元醇缩合而成的聚酯多元醇， 或者是由内酯开环聚合而成 的聚酯多元醇 ； (3) 所述的聚碳酸酯多元醇是含两个或两个以上端羟基含碳酸酯结构的齐 聚物， 是由碳酸二酯与二元醇通过酯交换获得。 0016 c) 亲水扩链剂具有 R1R2R3S+R4COO-结构式化合物中的任意一种或任意两种及两 种以上的混合物， 其中 R1和 R4可以是相同的基团， 也可以是不同的基团， R1和 R4基团是碳 原子为 2 20 的烃基， R2和 R3为不同的基团， R2和 R3是碳原子为 2 12 的羟烃基和羟亚 烃基中的任意一种。 0017 d) 一般扩链剂是乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、。

21、 乙二胺、 丙二胺、 丁 二胺和己二胺中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。 0018 e) 封端剂具有 R6R5COOH 结构式化合物中的任意一种或任意两种及两种以上的混 合物， 其中 R5基团是碳原子为 2 20 的烃基， R6基团是氨基、 羟基和巯基中的任意一种， 其 中 R6基团是直连接到 R5基团上， 并通过 R5基团与羧基相连， 典型的封端剂包括巯基乙酸、 巯基丙酸、 巯基丁酸、 甘氨酸、 苯丙氨酸和丙氨酸等。 0019 有机胺化合物为具有通过形成酮亚胺而被保护的伯氨基的仲胺化合物和具有 HNR3R4结构式化合物中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物， 其中 R3和 R4可以。

22、是相 同的基团， 也可以是不同的基团， R3和 R4基团是碳原子为 2 12 的烃基、 羟烃基和羟亚烃 基中的任意一种， 典型的有机胺化合物包括二乙胺、 二丙胺、 二丁胺、 N- 甲基乙醇胺、 二乙醇 胺和二乙烯三胺型酮亚胺等。 0020 全封闭异氰酸酯交联剂是通过多异氰酸酯和含有活泼氢的化合物反应制备。其 中， 反应温度为 50 90， 反应时间为 1 8h， 多异氰酸酯中异氰酸酯基与含有活泼氢的 化合物的摩尔比为 1 ： 1 1 ： 1.5。制备过程中所使用的 ： (1) 多异氰酸酯是包括但不限于 脂肪族二异氰酸酯、 脂环族二异氰酸酯、 芳香族二异氰酸酯、 脂肪 - 芳香二异氰酸酯、 三异。

23、 氰酸酯、 四异氰酸酯和聚异氰酸酯中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物， 包括甲 苯二异氰酸酯、 二苯甲烷二异氰酸酯、 多亚甲基多苯基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二环己基甲烷异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二 异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯等 ； (2) 含有活泼氢的化合物是含有 1 20 个碳原子的 醇、 胺、 羧酸、 肟和环酰胺中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物， 包括甲醇、 乙醇、 丙醇、 环己醇、 苯酚、 对甲酚、 二甲酚、 氯苯酚、 二甲基苯胺、 苯胺、 正丁胺、 二正丁胺、 甲酸、 乙 酸、 丙酸、 辛酸、 硬脂酸、 甲酰胺肟。

24、、 丙酮肟、 甲乙酮肟、 己内酰胺和吡咯烷酮等。 0021 有机酸为含有 1 20 个碳原子的脂肪族、 脂环族、 芳香族或杂环一元酸中的任意 一种或任意两种及两种以上的混合物， 包括甲酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 乳酸、 2,2- 二羟甲基丙 酸、 2,2- 二羟甲基丁酸和苯甲酸等。 0022 本发明的有益效果为 ： 0023 1、 将主链带阳离子的聚氨酯树脂通过化学键引入到环氧树脂中去， 使得改性后的 环氧电泳涂料中阳离子树脂的两端和主链上均带有离子基团， 从而增大了每根树脂分子链 上的平均电荷密度， 使得涂料的泳透力增加 ； 0024 2、 由于聚氨酯链段的引入， 使得改性后环氧树脂分子中。

25、含有大量的氨基甲酸酯 链、 酯键、 醚键、 缩二脲键和脲基甲酸酯键等， 因此， 使得电泳后的漆膜具有良好的附着力、 说 明 书 CN 103342943 A 6 4/14 页 7 韧性、 耐磨性、 弹性和高光泽性， 且具有优异的防腐性能。 具体实施方式 0025 为了易于进一步理解本发明， 下列实施例阐述了更特定的细节， 但本发明的实施 方式不限于此。 0026 实施例 1 0027 一、 羧基封端阳离子聚氨酯树脂的制备 0028 0029 *R1和 R4为甲基， R2为羟乙基， R3为 2- 羟丙基 0030 *NCO/OH=5 ： 1， 亲水基团含量 ： 4.34% 0031 在装有温度计。

26、、 搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中， 依次加入配方量的甲苯二异 氰酸酯和聚醚二元醇， 升温至 70后反应 30min ； 接着加入乙二醇， 同样温度下继续反应 30min ； 然后加入亲水扩链剂， 继续在相同温度下反应 40min 后用标准二正丁胺反滴定法 分析预聚物中异氰酸基含量， 当异氰酸基含量达到理论值 17.38% 时， 加入巯基丙酸进行封 端， 得到酸值为 232mgKOH/g 的羧基封端阳离子聚氨酯树脂。 0032 二、 胺化的聚氨酯改性环氧树脂的制备 * 0033 说 明 书 CN 103342943 A 7 5/14 页 8 0034 * 由二乙烯三胺和甲基异丁基酮按照摩尔比 1。

27、 ： 2 反应制备， 最终产物的固含量为 ： 100% 0035 *EEW=1140， 羧基封端阳离子聚氨酯树脂含量 =17.3% 0036 在装有温度计、 搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中， 依次加入配方量的环氧树脂、 羧 基封端阳离子聚氨酯树脂、 双酚 A 和第一部分甲基异丁基酮 ； 加料完毕后， 开动搅拌并将反 应体系升温至 120后保温， 待原料完全溶解且混合均匀后， 加入三苯基膦后将温度升至 130， 并在此温度下继续反应 3h， 当反应体系环氧当量达到理论值时， 停止加热 ； 当体系 温度降至90以下时， 将N-甲基乙醇胺和酮亚胺加入到反应体系中， 再次升温至120， 在 此温度下继续。

28、反应 2h ； 反应结束后将反应体系降温至 70， 加入第二部分甲基异丁基酮， 得到最终固含量为 80.0% 的胺化后的阳离子聚氨酯改性环氧树脂。 0037 三、 全封闭异氰酸酯交联剂的制备 0038 说 明 书 CN 103342943 A 8 6/14 页 9 0039 在装有温度计、 搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中加入配方量的甲苯二异氰酸酯， 搅拌升温至 70后开始滴加甲乙酮肟， 滴加过程中用水浴降温并控制温度不超过 75， 滴 加完毕后继续在 70下反应 2h， 用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余异氰酸基 含量， 当剩余异氰酸基含量小于 0.5% 时， 加入甲基异丁基酮进行稀释， 。

29、得到最终固含量为 80% 的全封闭异氰酸酯交联剂。 0040 四、 高电荷密度阴极电泳涂料的制备 0041 0042 0043 在装有搅拌器的反应瓶中加入配方量的胺化的聚氨酯改性环氧树脂和全封闭异 氰酸酯交联剂， 开动搅拌并将反应体系混合均匀， 然后加入乙酸进行中和并使树脂再次离 子化， 最后依次加入各步所需去离子水， 乳化 30min 后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂， 即 说 明 书 CN 103342943 A 9 7/14 页 10 得固含量为 33.7% 的高电荷密度阴极电泳涂料。 0044 将上述制备的高电荷密度阴极电泳涂料配槽熟化 48h 后， 采用四枚盒法对涂料的 泳透力进行测试。

30、， 并与传统的环氧阴极电泳涂料进行对比， 相关参数见下表。 0045 表 1 不同涂料的泳透力对比 0046 0047 0048 电泳条件 ： 电压 220V， 槽温 30， 电泳时间 3min 0049 由上述数据可以看出， 实施例 1 中的高电荷密度阴极电泳涂料的泳透力远远优于 传统环氧阴极电泳涂料的泳透力。 0050 实施例 2 0051 一、 羧基封端阳离子聚氨酯树脂的制备 0052 说 明 书 CN 103342943 A 10 8/14 页 11 0053 *R1为丁基， R4为乙基， R2和 R3为 2- 羟丙基 0054 *NCO/OH=3 ： 1， 亲水基团含量 ： 9.14。

31、% 0055 在装有温度计、 搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中， 依次加入配方量的异佛尔酮二 异氰酸酯和两种不同分子量的聚醚二元醇， 升温至 80后反应 50min ； 接着加入丁二醇， 同 样温度下继续反应 30min ； 然后加入亲水扩链剂， 继续在相同温度下反应 35min 后用标准二 正丁胺反滴定法分析预聚物中异氰酸基含量， 当异氰酸基含量达到理论值 15.62% 时， 加入 6- 氨基己酸进行封端， 得到酸值为 140mgKOH/g 的羧基封端阳离子聚氨酯树脂。 0056 二、 胺化的聚氨酯改性环氧树脂的制备 * 0057 说 明 书 CN 103342943 A 11 9/14 页 1。

32、2 0058 *EEW=1800， 羧基封端阳离子聚氨酯树脂含量 =36.4% 0059 在装有温度计、 搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中， 依次加入配方量的环氧树脂、 羧 基封端阳离子聚氨酯树脂、 双酚 A 和第一部分甲基异丁基酮 ； 加料完毕后， 开动搅拌并将反 应体系升温至 120后保温， 待原料完全溶解且混合均匀后， 加入三苯基膦后将温度升至 130， 并在此温度下继续反应 3h， 当反应体系环氧当量达到理论值时， 停止加热 ； 当体系 温度降至90以下时， 将N-甲基乙醇胺和二乙醇胺加入到反应体系中， 再次升温至120， 在此温度下继续反应 2h ； 反应结束后将反应体系降温至 70， 。

33、加入第二部分甲基异丁基 酮， 得到最终固含量为 78.5% 的胺化后的阳离子聚氨酯改性环氧树脂。 0060 三、 全封闭异氰酸酯交联剂的制备 0061 说 明 书 CN 103342943 A 12 10/14 页 13 0062 在装有温度计、 搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中加入配方量的六亚甲基二异氰酸 酯三聚体， 搅拌升温至 80后开始滴加乙二醇单丁醚， 滴加过程中用水浴降温并控制温度 不超过 85， 滴加完毕后继续在 80下反应 4h， 用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中 剩余异氰酸基含量， 当剩余异氰酸基含量小于 0.5% 时， 加入甲基异丁基酮进行稀释， 得到 最终固含量为 75% 。

34、的全封闭异氰酸酯交联剂。 0063 四、 高电荷密度阴极电泳涂料的制备 0064 0065 在装有搅拌器的反应瓶中加入配方量的胺化的聚氨酯改性环氧树脂和全封闭异 氰酸酯交联剂， 开动搅拌并将反应体系混合均匀， 然后加入 88% 乳酸进行中和并使树脂再 次离子化， 最后依次加入各步所需去离子水， 乳化 30min 后减压蒸馏除去乳液中的有机溶 说 明 书 CN 103342943 A 13 11/14 页 14 剂， 即得固含量为 34.2% 的高电荷密度阴极电泳涂料。 0066 实施例 3 0067 一、 羧基封端阳离子聚氨酯树脂的制备 0068 0069 0070 *R1为乙基， R2为羟乙。

35、基， R3为 3- 丙氧基 -2- 羟丙基， R4为丁基 0071 *NCO/OH=2 ： 1， 亲水基团含量 ： 3.84% 0072 在装有温度计、 搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中， 依次加入配方量的二苯基甲烷 二异氰酸酯和聚酯二元醇， 升温至 60后反应 30min ； 接着加入己二醇， 升温至 70后继续 反应 30min ； 然后加入亲水扩链剂， 继续在相同温度下反应 35min 后用标准二正丁胺反滴定 法分析预聚物中异氰酸基含量， 当异氰酸基含量达到理论值 7.60% 时， 加入 2- 巯基丁酸进 行封端， 得到酸值为 83.4mgKOH/g 的羧基封端阳离子聚氨酯树脂。 0073 。

36、二、 胺化的聚氨酯改性环氧树脂的制备 * 0074 0075 说 明 书 CN 103342943 A 14 12/14 页 15 0076 * 由二乙烯三胺和甲基异丁基酮按照摩尔比 1 ： 2 反应制备， 最终产物的固含量为 ： 100% 0077 *EEW=900， 羧基封端阳离子聚氨酯树脂含量 =24.3% 0078 在装有温度计、 搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中， 依次加入配方量的环氧树脂、 羧 基封端阳离子聚氨酯树脂、 双酚 A 和第一部分甲基异丁基酮 ； 加料完毕后， 开动搅拌并将反 应体系升温至 120后保温， 待原料完全溶解且混合均匀后， 加入三苯基膦后将温度升至 130， 并在。

37、此温度下继续反应 3h， 当反应体系环氧当量达到理论值时， 停止加热 ； 当体系 温度降至 90以下时， 将二乙醇胺和酮亚胺加入到反应体系中， 再次升温至 120， 在此温 度下继续反应 2h ； 反应结束后将反应体系降温至 70， 加入第二部分甲基异丁基酮， 得到 最终固含量为 75% 的胺化后的阳离子聚氨酯改性环氧树脂。 0079 三、 全封闭异氰酸酯交联剂的制备 0080 0081 说 明 书 CN 103342943 A 15 13/14 页 16 0082 在装有温度计、 搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中加入配方量的甲苯二异氰酸酯和 异佛尔酮二异氰酸酯， 搅拌升温至 70后开始滴加甲乙酮。

38、肟、 己内酰胺和乙二醇单己醚的 混合物， 滴加过程中用水浴降温并控制温度不超过 75， 滴加完毕后继续在 70下反应 5h， 用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余异氰酸基含量， 当剩余异氰酸基含量小 于0.5%时， 加入甲基异丁基酮进行稀释， 得到最终固含量为80%的全封闭异氰酸酯交联剂。 0083 四、 高电荷密度阴极电泳涂料的制备 0084 0085 说 明 书 CN 103342943 A 16 14/14 页 17 0086 在装有搅拌器的反应瓶中加入配方量的胺化的聚氨酯改性环氧树脂和全封闭异 氰酸酯交联剂， 开动搅拌并将反应体系混合均匀， 然后加入 2,2- 二羟甲基丙酸和第一部分 的去离子水进行中和并使树脂再次离子化， 最后依次加入各步所需去离子水， 乳化 30min 后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂， 即得固含量为 33.74% 的高电荷密度阴极电泳涂料。 说 明 书 CN 103342943 A 17 。