本发明涉及挤压用工模具及其表面涂层的工艺方法，尤其与管材挤压用的工模具及在挤压用工模具的基材上进行表面物理气相沉积的工艺有关. 目前大部分有色金属管材和工程塑料管材是热挤压加工的.热挤压加工用的工模具同时要承受高温和强力摩擦，如挤压针在热挤压时，整个表面要与高温坯料发生强力摩擦，挤压针磨损严重，在使用一段时间后，不易保证尺寸公差;同时，挤压针表面容易粘结挤压料而形成料瘤，在管材变形时内壁表面易被划伤而造成废品，由此产生的废品率占总投入量的5-8%;为减轻内表面划伤，每挤压一块料就需人工磨砂挤压针表面并涂抹润滑剂，生产效率低.因此在提高挤压针表面的耐磨和抗粘结性能方面进行了一系列的研究.物理气相沉积（PVD）涂层技术在近十年来得到特别迅速的发展，在承受摩擦力件如高速钢刀具、硬质合金刀具及其它成形刀具和诸如表壳等装饰件上已得到广泛使用.表壳等装饰件一般使用不锈钢材料，其使用条件对表面的耐磨耐蚀性要求不苛刻，因此使用一般的沉积工艺即可得到符合使用要求的涂层.这种涂层往往由于其硬度及与基材的结合力不够，不适用于热挤压工模具.对于刀具则应使小面积的刀刃部分耐磨，其工作条件较表壳要复杂，因此为了提高涂层地硬度和涂层与基材之间的结合力，一方面要改进涂层的沉积工艺参数，另一方面则在沉积工序之前增加一道予沉积工序，在基材和涂层之间沉积一层中间层.US 4461799文献中提到的就是在基体材料的表面先沉积一层不连续的纯金属钛作为中间层，然后再沉积一层氮化钛涂层.有的刀具表面则选用纯金属镍或钛镍合金作为中间层.近些年来还发展多层异质的复合涂层.但是由于热挤压工模具通常使用3Cr 2W 8V.4Cr5MoVlSi.W18Cr4V及一些高Cr、Mo、W、Mn合金钢制成.其工作条件也不同，因此上述这些方案也不适用于热挤压工模具.
本发明的目的是设计一种适合热挤压管材用的带涂层的工模具及其制造工艺.
本发明设计的热挤压用的工模具包括基材及在基材表面的耐磨涂层.耐磨涂层的组份基本为符合化学计量的氮化钛化合物.基材是各种热挤压工模具用钢和高速钢中的一种.
为了提高涂层与基材之间的结合力，使工模具的涂层在热挤压过程中不易剥落，在基材和耐磨涂层之间还有一层中间层，中间层为高氮的氮化钛.
本发明提出的涂层工艺为物理气相沉积TiN工艺，包括工件表面予处理，沉积工序.要得到表面硬度高，基体/涂层结合好的涂层与工件的表面状态和沉积工艺参数密切相关.沉积前必须先对工件作表面予处理，该工序包括去除表面异物和表面活化两部分，去除表面异物是指去除表面油脂、氧化物及其它污染层，可采用化学物理清洗，化学清洗可采用市售的清洗剂如洗发剂和各种金属清洗剂，物理清洗可采用经常使用的超声清洗法.清洗后的工件经一般干燥后装入PVD涂层装置中，在真空下加热脱气及在氩气氛中的表面活化处理.表面活化处理在500-1500V的负偏压下进行，氩气经离子化后轰击工件表面达到活化表面的效果，处理时间约10-20分钟，视工件具体情况而定.经表面予处理后的工件即可进行表面沉积.沉积时工件温度为350-590℃之间，偏压为0～-240伏，气体总压强保持在0.07-1.2Pa其中工作气体氩的分压强保持在0.03-0.6Pa，反应气体氮的分压强在0.03-0.6Pa，在此条件下钛蒸气与氮反应，以每秒5-80埃的沉积速度在基材外表面生成大致为化学计量的氮化钛涂层，控制沉积时间就可得到不同厚度的涂层，一般在10-50分钟之间.为了使涂层的色调更美，更呈金黄色及提高外表涂层的硬度，在沉积工序后还可增加后沉积工序，在该工序中主要适当调整反应气体氮的分压强至0.05-0.5Pa，大约1-3分钟后，即可停止沉积，降温后出炉.
为了在基材与耐磨涂层间得到高氮含量的氮化钛中间层，在基材表面予处理后，先应进行予沉积.
予沉积工序是取得好的基体/涂层界面的附加工序，而好的界面又是得到所需成份、相结构、硬度及基体和涂层间有足够结合力的涂层的重要前提.予沉积时，工件应保持在350-590℃之间，偏压为0～-240伏，气体总压强保持在0.1-1.6Pa范围内，其中工作气体氩气的分压强保持在0.04-0.8Pa，反应气体氮气的分压强在0.04-1.0Pa范围，氮的分压强应高于氩的分压强，氮气分压强/氩气分压强β在1-7范围内.在此条件下已经处于熔融状态的金属钛蒸发后与氮反应，以每秒5-80埃的沉积速度在工件表面生成高氮含量的氮化钛中间涂层.约经2-10分钟达到所需膜厚进入沉积工序.
为使工件在径向和纵向有均匀的涂层厚度，从工件表面活化处理直至整个沉积过程中，工作都处于平移和行星转动中.要达到此目的，可将工件装设于本申请案的同一申请人提出的申请号为90200967.2的物理气相沉积用杆状基体夹持装置中.
为了使予沉积的中间层具有设计的成份和相结构及沉积后的表面涂层具有设计的成份和相结构，在开始予沉积前和沉积结束后，还有遮蔽工序，操纵设备上的遮蔽件遮挡基材，防止不符合要求的反应蒸发物沉积在工件表面.
使用本发明提出的涂层工艺可以在热挤压的工模具表面得到一定厚度的氮化钛涂层，从而使这些工模具表面硬度进一步提高，Hv可达35GPa提高5-6倍，磨粒磨损寿命与未涂层的相比提高150倍以上，基体和涂层间有较强的结合力.Lc可达50N以上.以挤压针为例，长期大生产考核表明，带涂层挤压针的表层硬度高，不易剥落、粘结金属少、可显著改善挤压产品表面质量、提高管材成品率4-20%以上;减少操作人员高温下磨砂表面和涂润滑剂等操作，改善劳动条件.基材和耐磨涂层间有中间层的挤压针在使用中几乎不发生表面磨损，显著延长工模具使用寿命.
图1 为予沉积时的气体总压强对结合力的影响曲线，其中纵座标为结合力（N），横座标为气体总压强（Pa）.
图2 为予沉积时的气体分压强对结合力的影响曲线，其中纵座标为结合力（N），横座标为β.
图3 为基材温度对结合力的影响，其中纵座标为结合力（N），横座标为基材温度（℃）.
图4 为负偏压对结合力的影响，其中纵座标为结合力（N），横座标为负偏压（伏）.
图5 为沉积时气体总压强与涂层显微硬度的关系曲线，其中纵座标为硬度（GPa），横座标为气体总压强（Pa）.
图6 为沉积时气体分压强与涂层显微硬度的关系曲线，其中纵座标为硬度（GPa），横座标为β.
图7 为基材温度与涂层显微硬度的关系曲线，其中纵座标为硬度（GPa），横座标为基材温度（℃）.
图8 为沉积时负偏压与涂层显微硬度的关系曲线，其中纵座标为硬度（GPa），横座标为负偏压（伏）.
图9 为沉积时气体总压强与耐磨寿命的关系曲线，其中纵座标为耐磨寿命（秒），横座标为气体总压强（Pa）.
图10 为沉积时气体分压强与耐磨寿命的关系曲线，其中纵座标为耐磨寿命（秒），横座标为β.
图11 为沉积时基材温度与耐磨寿命的关系曲线，其中纵座标为耐磨寿命（秒），横座标为基材温度（℃）.
图12 为沉积时负偏压与耐磨寿命的关系曲线，其中纵座标为耐磨寿命（秒），横座标为负偏压（伏）.
图1-图12中a是以3Cr2W8v为基材的，b是以4Cr5MoVlSi为基材的.
图13为 各种条件试样的磨损曲线，其中纵座标为磨损量（毫克）;横座标为磨损时间（分）.图中右上角为局部放大图，Ⅰ为无涂层工模具的，Ⅱ为实施例四中带TiN涂层的，Ⅲ为实施例五中带中间层和涂层的.
图14 为在不同基材上沉积TiN涂层后的抗拉强度与涂层厚度的关系曲线，其中a是以3Cr2W8v为基材的，b是以4Cr5MoVlSi为基材的，c是以经氮化处理的3Cr2W8V为基材的，d是以经氮化处理的4Cr5MoVlSi为基材的.纵座标为抗拉强度（MPa），横座标为涂层厚度（微米）.
图15 为在不同基材上沉积TiN涂层后的延伸率与涂层厚度的关系曲线，其中a是以3Cr2W8v为基材的，b是以4Cr5MoVlSi为基材的，d是以经氮化处理的4Cr5MoVlSi为基材的.纵座标为延伸率（%），横座标为涂层厚度（微米）.
图16 为在不同基材上沉积TiN涂层后的面缩率与涂层厚度的关系曲线，其中a是以3Cr2W8v为基材的，b是以4Cr5MoVlSi为基材的，d是以经氮化处理的4Cr5MoVlSi为基材的.纵座标为面缩率（%），横座标为涂层厚度（微米）.
图17 为在不同基材上沉积TiN涂层后的在不同温度下的抗拉强度.其中纵座标为抗拉强度（MPa），横座标为温度（℃）.
图18 为在不同基材上沉积TiN涂层后的在不同温度下的延伸率.其中纵座标为延伸率（%），横座标为温度（℃）.
图19 为在不同基材上沉积TiN涂层后的在不同温度下的面缩率.其中纵座标为面缩率（%），横座标为温度（℃）.
图17-19中a是以3Cr2W8v为基材的，b是以4Cr5MoVlSi为基材的，c是以经氮化处理的3Cr2W8V为基材的，d是以经氮化处理的4Cr5MoVlSi为基材的.
图20 为物理气相沉积工艺中使用的可同时平移和行星转动的装置.
用下列非限定性实施例进一步说明本发明的实施方式及其效果.
一、在3Cr2W8V和4Cr5MoVlSi钢制的挤压针表面先沉积一层纯金属钛中间层，然后再沉积TiN涂层.钛层的沉积工艺为氩气压强分别为0.12、0.135、0.265Pa，沉积钛层厚度为0.014微米.然后再分别在具有这些钛中间层的挤压针表面沉积氮化钛涂层，其沉积工艺分别为气体总压强0.07、0.14、0.35、0.65、0.9和1.2Pa、氩气分压强0.035、0.07、0.20、0.3、0.5和0.6Pa、氮气分压强0.035、0.07、0.15、0.35、0.4和0.6Pa，基材温度500℃，沉积不同时间得到3、5、7、10微米的氮化钛涂层.测定其显微硬度值在11-20GPa范围内，结合力在30-35N范围内，磨损试验寿命仅3-4分钟.由于挤压时涂层大量剥落，因此不适合于热挤压管材.具体工艺参数见表1.
二、采用例一基本相同的挤压针结构，不同之处是中间层为纯金属镍.镍层的沉积工艺是氩气压强为（1-1.6）Pa，沉积层厚为0.014微米.然后再按一般的TiN涂层工艺，即气体总压强为0.15-0.65Pa，氩气分压强0.07-0.35Pa，氮气分压强为0.07-0.35Pa，500℃下沉积得到涂层厚度分别为8-10微米不等的挤压针.具体工艺参数见表2.其结合力均小于30N，试验表明这种挤压针也不适用于热挤压管材.
三、采用例一基本相同的挤压针结构，不同之处是中间层为钛镍合金层.中间层厚度为0.1微米，沉积时氩气的分压强为0.135Pa.在带有钛-镍合金层的上面再以表3所例的工艺沉积TiN涂层.TiN涂层的厚度为4-8微米，有的挤压针甚至沉积到30微米.测定其显微硬度值在12-25GPa范围内，结合力Lc小于30N.不论使用那种工艺沉积的涂层，带有钛-镍中间层的挤压针都不适用于挤压铝材，一使用就露出钢基材.
四、用本发明提出的TiN涂层沉积工艺，得到由基材和氮化钛涂层组成的热挤压针.具体的沉积条件见表4，涂层厚度为3-5微米.测定其表面显微硬度值为9-26GPa，结合力Lc为25-45N，磨粒磨损试验寿命差异也较大，6、7号试样可达到8分钟以上，其它1-6分钟不等.
在涂层的磨损寿命范围内与无涂层的相比，表面粘结金属少，产品表面质量好，因而减少了辅助操作，但涂层易剥落或磨损.
采用较好的沉积工艺参数，即气体总压强为0.22Pa，氩气分压强为0.12Pa.氮气分压强为0.1Pa，基材温度为500℃，偏压为-30伏的沉积工艺得到TiN涂层厚度为4微米的挤压针，测定其表面显微硬度高达25GPa，结合力达45N，磨粒磨损试验寿命8分钟.用这种挤压针挤压LF、LY、L、5056、Ly11、5083等铝或铝合金管材时（管材规格为φ（10-30）×1毫米薄壁管）约在通料量1000公斤时出现涂层的局部剥落或磨透.
五、本发明设计的带中间层和耐磨层的挤压用工模具之一的挤压针，这种挤压针由以3Cr2W8V和4Cr5MoVlSi及高Cr、Mo、Mn合金钢及经表面氮化处理后的这类材料中的一种为基材，在基材外有高氮的氮化钛中间层，中间层外的氮化钛涂层组成.中间层的氮化钛的含氮量在95-115at%范围内，其厚度为0.1-1微米，最外层的氮化钛的成份接近化学计量.挤压针先经过一般的化学物理清洗后，置于沉积设备中，先抽真空到约1×10-2Pa，在
加热到350-590℃温度范围内脱气及在氩气气氛下进行表面活化处理，经离子化的氩气在500-1500伏范围的高压下轰击工件表面，约10-20分钟后对基材遮蔽进入予沉积工序，即在工件表面沉积得到中间层.进行予沉积时，先去除高压，并对工件施加负偏压Ub，气体总压强为0.1-1.6Pa，反应气体（氮气）与工作气体（氩气）的分压强之比为1-7.反应气体的分压强始终高于工作气体的分压强，生成的氮化钛中的氮含量高于化学计算量，以便其中的氮在后续工序中逐渐渗入工件基材从而增加中间层与工件之间的结合.予沉积时气体总压强、气体分压强、基材温度及负偏压对基材与中间层结合力的影响见图1、2、3、4.沉积时，气体总压强为0.07-1.2Pa，工作气体氩的分压强0.03-0.6Pa，反应气体氮的分压强保持在0.03-0.6Pa，约经20-50分钟沉积即结束.遮蔽后降温至250℃以下即可出炉.沉积时工艺参数对涂层显微硬度的影响见图5、6、7、8，对耐磨寿命的影响见图9、10、11、12.无表面涂层的3Cr2W8V和4Cr5MoVlSi两种模具钢的试样及本发明的带涂层的试样的磨损曲线见图13.涂层结构为FCC-TiN（δ）.
测定了涂层试样的各种室温机械性能（抗拉强度σb.延伸率δ、面缩率）并与其他试样进行了对比，其结果见图14-16.高温机械性能见图17-19.结果表明TiN涂层不影响工模具钢的抗拉强度、延伸率和断面收缩率，也不改变基材的高温力学行为.而氮化处理虽然能提高表面硬度但却显著降低机械性能.
本实施例制成的四批挤压针共90支与相同规格的未涂层的挤压针一起在铝管生产中对比使用表明，涂层挤压针使铝管内壁质量得到显著提高，擦伤废品率由6.39%下降到2.45%.对163批三种规格十种合金统计管材综合成品率的结果见表5.
生产证明带TiN涂层的挤压针粘结金属铝远少于未涂层针，所以可大大减少挤压前的高温砂针、涂润滑剂的次数及程度，从而提高生产效率和改善劳动条件.以每年800吨铝管成品计算，按原成品率计算需投入近1476吨金属铝锭，而使用带TiN涂层挤压针后，可以在不增加材料、水电、消耗、人力、设备磨损和交通运输的条件下增加成
品管材84.7吨左右.换言之要完成800吨管材，使用涂层挤压针只需投入1334.5吨铝锭，节约金属141吨以上.
六、与实施例五相同，工模具也由基材、中间层和涂层组成，不同之处是基材为W48Cr4V高速钢.中间层和涂层的沉积工艺与例五相同.所得工模具特别适合挤压塑料管材.工模具的耐磨性、基材与涂层的结合力完全满足塑料挤压成型的要求，涂层不易剥落.
七、挤压针的组成及涂层工艺与例五相同，不同之处是在沉积工序后还有后沉积工序.进行后沉积工序时，将反应气体氮的分压调整至0.05-0.5Pa，经2.5分钟即可得表面色调更美、硬度更高的表层，其显微硬度可达35GPa以上.
八.挤压针的组成及涂层工艺与例五相同，不同之处是挤压针按装在图20所示的装置上，使挤压针在予沉积、沉积等工序中可以平移和行星转动.制成的挤压针表面涂层厚度的不均匀度小于±4%.
予沉积和沉积工序的工艺参数为：负偏压160伏，基材温度450℃，予沉积的气体总压强0.3Pa、氮气分压强0.18Pa、氩气分压强0.12Pa，沉积速度每秒15埃，予沉积5分钟.沉积时的气体总压强0.6Pa，氮气分压强0.3Pa、氩气分压强0.3Pa，沉积速度每秒50埃，沉积20分钟.测定其涂层的显微硬度为30GPa，结合力Lc50N.经1000次挤压铝管未发现涂层剥落，表面不粘铝瘤.
九.本发明设计的挤压用工模具为锥模、各种芯模等.其组成和工艺与例五相同.使用中同样有明显效果，涂层不剥落、不粘铝.