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1、(10)申请公布号 CN 102550602 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102550602 A *CN102550602A* (21)申请号 201110406964.2 (22)申请日 2011.11.30 201010566912.7 2010.11.30 CN A01N 59/12(2006.01) A01N 33/12(2006.01) A01P 1/00(2006.01) A01P 3/00(2006.01) (71)申请人 中国科学院成都有机化学有限公司 地址 610041 四川省成都市高新区创业东路 高新大厦 (72)发明人 王碧清 何帅 冯玉军 (54。
2、) 发明名称 一种高含碘控释型消毒杀菌剂 (57) 摘要 本发明涉及一种高含碘控释型消毒杀菌剂， 系先将碘与络合剂反应生成较稳定的络合碘， 再 用双子季铵盐形成的胶束微囊包络合碘， 构成一 种对碘具有双重稳定和控制释放的杀菌体系。该 高含碘控释型消毒杀菌剂主要由下述组分组成 ： 双子季铵盐520， 碘1.68.0， 络合剂 10 30， pH 调节剂 2 16， 溶剂 30 80。 本发明制备的这种杀菌剂具有高效稳定、 安 全无污染、 快速杀菌与持久杀菌完美结合的优点， 可广泛用于环境、 水体、 疫区、 宠物医院、 家禽养 殖、 畜牧业、 水产养殖场等需要消毒、 杀菌的场所。 (66)本国优先。
3、权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 1/2 页 2 1. 一种高含碘控释型消毒杀菌剂， 其特征是该杀菌剂含有下述组分， 各组分的重量百 分比如下 ： 双子季铵盐 5 20， 碘 1.6 8.0， 络合剂 10 30， pH 调节剂 5 16， 溶剂 30 80， 以上各组分之和为百分之百。 2.根据权利要求1所述的高含碘控释型消毒杀菌剂， 其特征是双子季铵盐为通式(I)、 (II) 和 (III) 表示的化合物， 其中 ： R1和 R1分别是含 8 16 个碳原子的烷。
4、基， R1和 R1可以相同也可不同， R2、 R3是含有 1 4 个碳原子的烷基， n 为 1 5 的整数， X-为卤素阴离子论。 3. 根据权利要求 1 所述的高含碘控释型消毒杀菌剂， 其特征是络合剂采用通式 (IV)、 (V)、 (VI) 表示的化合物的至少一种混合物， R-X-(CH2CH2O)nH (IV) R-N(CH3)2 O (VI) 权 利 要 求 书 CN 102550602 A 2 2/2 页 3 其中 ： R 是含 8 20 个碳原子的烷基， X 为氧、 硫或氮原子， n 为 3 20， x+y 3。 4. 根据权利要求 1 所述的高含碘控释型消毒杀菌剂， 其特征是溶剂采。
5、用水， 乙醇， 乙二 醇， 异丙醇的至少一种的混合物。 5. 一种制备权利要求 1 所述的高含碘控释型消毒杀菌剂的方法， 其特征是向络合剂的 溶液中加入单质碘， 升温至 50 80， 缓慢搅拌， 待碘全部分散后， 马上加入其它组分， 停 止加热， 快速搅拌， 自然冷却至室温， 得到红褐色的透明粘稠液体。 权 利 要 求 书 CN 102550602 A 3 1/4 页 4 一种高含碘控释型消毒杀菌剂 技术领域 0001 本发明涉及一种高含碘控释型消毒杀菌剂， 属于消毒剂领域。 背景技术 0002 1821 年 Halliday 首次将碘用于医学消毒， 1830 年美国药典正式批准碘酊可作为 消。
6、毒剂使用， 1839年碘用于处理特定伤口首次见诸报道。 碘作为消毒剂具有高效广谱、 作用 时效长、 细菌、 病毒不易产生耐药性等优点， 这是其他消毒剂所不能相比的， 故在皮肤消毒、 环境卫生、 空气净化等领域中， 碘类消毒剂倍受重视。但碘也有着无法忽视的缺点。碘的水 溶性很低 (100g 水在常温下只能溶解约 0.02g 碘 )， 因此人们常常加入碘化钾或碘化钠， 与 碘生成可溶性的三碘离子 (I3-)， 从而增加碘的溶解性。碘在水中很不稳定， 会很快水解成 其他碘化物， 如 I-、 IO3-、 H2OI+、 I3-等， 它们均无杀菌活性。所以碘的水溶液制品的杀菌性能 不稳定， 储存期很短。碘。
7、还有着染色性、 刺激性和腐蚀性等众多缺点， 这使得它在消毒方面 的应用受到了很大限制。 0003 为了扩大碘的应用范围， 人们通过碘伏 (Iodophor) 来克服常规碘消毒剂的缺点。 相对于传统碘消毒剂而言， 碘伏具有低毒、 无腐蚀性、 对皮肤、 粘膜无刺激性且不易染色或 染色后易褪色等众多优点。目前以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 与碘的络合物为代表的碘伏产品 在消毒领域得到了最为广泛的应用。 然而， 聚乙烯吡咯烷酮是一种高分子表面活性剂， 平均 分子量在 10000-70000 以内， 难以生物降解， 长期使用， 其残留蓄积会造成环境污染与内脏 损害 ； 而且聚乙烯吡咯烷酮自身没有杀菌作用，。
8、 真正起杀菌作用的物质是从聚乙烯吡咯烷 酮上释放出来的游离碘分子。此外， 聚乙烯吡咯烷酮的最大碘负载量只有 1， 生产中需要 大量医用级别的聚乙烯吡咯烷酮来稳定碘， 这必然会使碘制剂的生产成本和销售价格大幅 度提高。 0004 1986 年 Woodward 等发现烷基氧化胺可作为碘的优良载体。烷基氧化胺是一种对 人体安全无刺激无残留的小分子物质， 碘能很好地与烷基氧化胺络合， 形成的络合物比聚 乙烯吡咯烷酮与碘的络合物更加稳定， 碘的最大负载量也增加到2。 然而烷基氧化胺在水 溶液中是一种两性表面活性剂， 中性和碱性时呈非离子， 酸性时变为阳离子表面活性剂， 碘 的负载方式及其稳定性也随之发。
9、生改变， 故烷基氧化胺络合碘的杀菌性能受使用环境的影 响特别严重， 这限制了其使用范围。 0005 为了减少烷基氧化胺络合碘的环境依赖性， 在实验中， 我们使用了双子季铵盐形 成的胶束负载碘。双子季铵盐是一种新型的季铵盐表面活性剂， 相对于传统季铵盐表面活 性剂， 其特殊的双头双尾结构能提高对细菌的吸附率， 故具有更强的杀菌性能。据测试， 双 子季铵盐的最低抑菌浓度 (MIC) 比其他季铵盐低几个数量级。此外， 双子季铵盐的临界胶 束浓度 (CMC) 很低， 但胶束强度却很大， 胶束层受外界环境影响小。实验中我们发现， 在络 合碘外围包裹一层双子季铵盐胶束时， 络合物的稳定性得到了大幅度的提高。
10、， 不仅外界环 境无法透过双子季铵盐胶束层去影响络合物， 使得络合物可抵抗外界环境的 pH 值变化和 有机物干扰 ； 而且络合碘的最大负碘量从2增加到了8。 高含量的碘在络合剂和双子季 说 明 书 CN 102550602 A 4 2/4 页 5 铵盐的双重稳定下， 不但能长时间稳定存在， 并且不产生刺激作用。从实验中还发现， 双子 季铵盐和络合碘可起到协同杀菌的作用， 使得这种杀菌体系能在发挥高效持久杀菌能力的 同时， 用量却可以非常少。 发明内容 0006 本发明的目的在于弥补传统碘伏制剂碘含量低和杀菌持久性差的不足而提供一 种安全无污染和持久杀菌的高含碘控释型消毒杀菌剂。 本发明系先将碘。
11、与络合剂反应生成 较稳定的络合碘， 再用双子季铵盐形成的胶束微囊包裹络合碘， 构成一种对碘具有双重稳 定和控制释放的杀菌体系。 0007 本发明具有如下优点 ： 0008 1、 通过双子季铵盐胶束微囊的保护， 碘的稳定性得到极大提高， 体系中碘含量也 比其他碘伏制品的碘含量高。 0009 2、 双子季铵盐胶束微囊能控制内部络合碘的稳定性， 进而控制碘的释放， 达到控 制释放的目的。 0010 3、 抗有机物能力强， 可在复杂环境里杀菌。 0011 本发明通过双子季铵盐形成的胶束微囊增溶碘络合物的方法， 构成了一种核为碘 的络合物、 壳为双子季铵盐胶束微囊层的核壳结构。这种结构对碘起着双重稳定和。
12、控制释 放的作用， 对细菌有着强大的杀灭能力， 即使是一般碘消毒剂难以杀灭的白色念珠菌， 也能 有较好的消毒效果。本产品具有高效稳定、 安全无污染、 快速杀菌与持久杀菌的优点， 可广 泛用于环境、 畜禽、 水产养殖业等需要消毒、 杀菌的场所。 0012 本技术发明是通过以下措施实现的 ： 0013 高含碘控释型消毒杀菌剂含有下述组分， 各组分的重量百分比如下 ： 0014 双子季铵盐 5 20， 0015 碘 1.6 8.0， 0016 络合剂 10 30， 0017 pH 调节剂 5 16， 0018 溶剂 30 80 0019 以上各组分之和为百分之百。 0020 先向络合剂的水溶液中加入。
13、单质碘， 升温至 60 80， 缓慢搅拌， 待碘全部溶解 后， 马上加入其它组分， 停止加热， 快速搅拌 2 小时， 自然冷却至室温， 得到均相透明的红褐 色粘稠液体， 包装即为本发明杀菌剂。 0021 双子季铵盐是由带两个带正电荷的头基和两个长的烷基尾链组成， 其临界胶束浓 度特别低， 在超低浓度时仍能形成胶束包裹并稳定络合碘。另外双子季铵盐也有很好的杀 菌灭藻作用， 能与碘协同杀菌， 两者在一起能使体系的杀菌性能得到很大的提升。 双子季铵 盐可以采用通式 (I)、 (II) 和 (III) 的化合物。 0022 络合剂能与碘生成络合碘， 从而增加碘在水中的溶解度， 并初步稳定碘。 络合剂可。
14、 采用通式 (IV)、 (V)、 (VI) 表示的化合物的至少一种或混合物。 0023 pH 调节剂能使杀菌剂体系呈酸性。酸性环境不仅能使碘得到很好的稳定， 还会极 大地增强碘对细菌和病毒的渗透杀灭作用， 使碘的杀菌性能发挥到最大。pH 调节剂选用磷 说 明 书 CN 102550602 A 5 3/4 页 6 酸、 柠檬酸的至少一种或混合物。 0024 溶剂主要是溶解各种组分， 并改善体系的粘度和水溶性。适量的溶剂能使很粘稠 的杀菌剂转变成粘度适中的流动体系， 并加快其在水中的溶解， 快速作用于细菌和病毒。 溶 剂可以采用水、 乙醇、 乙二醇、 异丙醇的至少一种的混合物。 0025 实验发现。
15、， 双子季铵盐形成的胶束可以很好地包裹络合碘。 在这个胶束体系中， 络 合碘由于处在胶束内部的微环境中， 故不易受到外界的 pH 值、 有机物、 无机物和稀释度等 因素的影响。而其他碘伏的络合碘都是裸露在溶液中， 稳定性差。故这种胶束体系中络合 碘的稳定性比其他碘伏都好， 实现了碘的双重稳定， 克服了碘不稳定的缺点。 0026 高含碘控释型消毒杀菌剂杀菌机理为 ： 首先， 在杀菌过程中， 形成胶束的双子季铵 盐首先吸附定位在细菌的细胞壁上 ； 随后， 通过渗透和扩散的作用， 双子季铵盐的烷基尾链 会从胶束中逸出， 插入到细菌细胞膜的磷脂双分子层中， 使细胞膜的磷脂双分子层受到损 坏和通透性发生。
16、改变 ； 由于在胶束中有部分双子季铵盐的逸出而使胶束形成一个空隙， 内 部的络合碘所处的微环境也因此改变， 络合碘就会发生分解， 释放出游离碘 ； 释放的游离碘 正好可以从胶束空隙中直接通过损坏的细胞膜进入到细胞质中彻底杀死细菌。 故这种杀菌 剂在消毒杀菌时， 用药量少， 渗透力强， 有效作用时间长。 0027 本发明研制的这类杀菌剂主要用于环境、 畜禽和水产养殖业上的消毒杀菌， 低浓 度就能高效杀灭各种病毒、 细菌、 霉菌、 真菌和藻类等微生物。 具体实施方式 0028 实施例 1 0029 在一个 2000mL 反应釜中加入十二烷基氧化胺 (OA-12)848g， 搅拌并加热升温到 60，。
17、 加入 32g 单质碘， 搅拌至碘全部分散溶解后， 然后依次加入 48g AEO-3 磷酸酯、 64g 磷 酸、 200g双子季铵盐(12-3OH-12)， 待加入物全溶后停止加热， 继续搅拌2小时， 得到红褐色 的透明液体。 0030 实施例 2 0031 在一个 2000mL 反应釜中加入十二烷基氧化胺 (OA-12)848g， 搅拌并加热升温到 60， 加入 32g 单质碘， 搅拌至碘全部溶解， 然后依次加入 48g 十二烷基磷酸酯、 64g 磷酸、 200g 双子季铵盐 (12-4-12)， 待加入物全溶后停止加热， 继续搅拌 2 小时， 得到红褐色的透 明液体。 0032 实施例 3。
18、 0033 在一个 2000mL 反应釜中加入十二烷基氧化胺 (OA-12)1000g， 同时加入 36g 单 质碘， 搅拌并加热升温到 70， 等到碘全部溶解后， 依次加入 48g 磷酸、 100g 双子季铵盐 (14-2-14)和50g乙醇， 待加入物全溶后停止加热， 继续搅拌2小时， 得到红褐色的透明粘稠 液体。 0034 实施例 4 0035 在一个2000mL反应釜中加入十二烷基氧化胺(OA-12)640g， 同时加入32g单质碘， 搅拌并加热升温到60， 等到碘全部溶解后， 依次加入48g AEO-3磷酸酯、 58.4g磷酸、 200g 双子季铵盐 (12-2-12)， 待加入物全。
19、溶后停止加热， 继续搅拌 2 小时， 得到红褐色的透明粘 稠液体。 说 明 书 CN 102550602 A 6 4/4 页 7 0036 实施例 5 0037 在一个2000mL反应釜中加入十二烷基氧化胺600g， 搅拌并加热升温到70， 加入 26g单质碘， 搅拌至碘全部溶解， 然后依次加入100g磷酸、 100g双子季铵盐(12-3OH-12)， 待 加入物全溶后停止加热， 继续搅拌 2 小时， 得到红褐色的透明液体。 0038 本发明前 4 个实施例制备的消毒杀菌剂进行了白色念珠菌的杀菌测试。实验所用 菌株为白色念珠菌 (ATCC10231)， 由中国普通微生物菌种保藏中心提供， 第 。
20、5 代培养物。中 和剂组成为 ： 1 Na2S2O3+1卵磷脂 +1吐温的 0.03mol/L 的 PBS 溶液。 0039 根据 消毒技术规范 (2002 年版 )2.1.1.5.5 中和剂悬液定量鉴定试验操作程序 和 2.1.1.9.5 真菌杀灭试验操作程序。 0040 中和剂鉴定试验 ： 试验用样品稀释到有效碘含量 200mg/L。作用时间 ： 3min。试验 温度 20， 重复次数 3 次。 0041 定量杀菌试验 ： 试验用样品稀释到有效碘含量200mg/L。 试验温度20， 重复次数 3 次。 0042 实施例1、 2、 3、 4所制备的产品对白色念珠菌作用时间分别3min、 5min、 10min的杀 灭效果见表 1 ： 0043 表 1 实施例 1- 实施例 4 所得产品对白色念珠菌的杀灭效果 0044 说 明 书 CN 102550602 A 7 。