一种催化降解有机染料的钨氧簇化合物的制备方法及应用技术领域
本发明涉及光催化领域，具体地说是涉及一种催化降解有机染料的钨氧簇化合物
的制备方法及应用。
背景技术
有机染料废水生物毒性大，不宜使用传统的生物降解法处理，成为工业废水处理
的一大难题。亚甲基蓝（MB），又称亚甲蓝、美蓝、品蓝，常用作化学指示剂、染料、生物染色剂
等，是印染废水中典型的有机污染物之一，罗丹明B（RhB）俗称花粉红，是一种具有鲜桃红色
的人工合成的染料，广泛存在印染废水中。采用光催化氧化法利用太阳能来降解亚甲基蓝
和罗丹明B染料，是解决印染污染问题的发展方向之一。
钨氧簇化合物对难降解的有机物具有较好的氧化分解作用，可以将有机染料等污
染物深度氧化成小分子。利用钨氧簇化合物进行光催化法降解亚甲基蓝和罗丹明B具有无
毒、安全、见效快、能耗低、可重复使用等优点。
现阶段发现的能够降解有机染料的钨氧簇化合物，一般只对一种有机染料（如亚
甲基蓝或罗丹明B）具有较高效的光催化降解作用，无法既对有机染料亚甲基蓝又对罗丹明
B都有较高效的光催化降解作用，并且部分光催化剂通常需要进行固载化才能充分发挥其
催化活性，制作复杂并且成本高，降解速度缓慢，有些还需要加热等条件。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种催化降解有机染料的钨氧簇化合
物的制备方法及应用，不需要复合就可以在模拟可见光光源及常温条件下，对亚甲基蓝和
罗丹明B都有良好的降解效果，对亚甲基蓝和罗丹明B溶液进行降解（10ppm），35min降解率
分别达92.49%和85.73%，降解速度快，催化剂的稳定性好，并且制作的原料相对廉价易得、
制备方法简单，催化剂结构清晰准确。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种催化降解有机染料的钨氧簇化合物的制备方法，以Na9SbW9O33·19.5H2O、
Na2SiO3·9H2O、有机配体 4,4-联吡啶（4,4’-bipy）和乙二胺（en）为原料，蒸馏水为溶剂，采
用水热合成法制得催化剂，具体包括以下步骤：
（1）将Na9SbW9O33·19.5H2O、Na2SiO3·9H2O、有机配体 4,4-联吡啶（4,4’-bipy）和乙二
胺（en）溶解于蒸馏水中，搅拌至完全溶解，制成混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液的pH调成3.4；
（3）将步骤（2）所得溶液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在152~168℃下恒温反应
68~76h，冷却至室温制得所述光催化剂（{(H2en)2(4,4’-bipy)3}[SiW12O40]·2H2O）。
进一步地，各反应物的用量分别为：Na9SbW9O33·19.5H2O：0.2719g~0.3005g；
Na2SiO3·9H2O：0.0674g~0.0746g；有机配体4,4’-bipy：0.0380g~0.0420g；乙二胺(en) ：
0.2 mL。
所述光催化剂应用于催化降解有机染料亚甲基蓝（MB）和罗丹明B。
本发明的有益效果在于：本发明的钨氧簇化合物催化剂通过水热合成法即可得
到，反应条件温和，且不需要复合就可以在模拟可见光光源及常温条件下，对亚甲基蓝和罗
丹明B溶液进行降解（10ppm），35min降解率分别达92.49%和85.73%，40min罗丹明B溶液降解
率达91.62%，而在pH=3.0条件下，同样在模拟可见光照射30 min时，RhB溶液降解率高达
89.79%，且对浓度更高的RhB溶液降解能力依然很强，30min时20ppm的RhB溶液降解率仍高
达72.05%，并且该催化剂的稳定性好。本发明的制作原料相对廉价易得，制备方法简单，可
以有效、快速降解有机染料亚甲基蓝和罗丹明B。
附图说明
图1 化合物{(H2en)2(4,4’-bipy)3}[SiW12O40]·2H2O的晶体结构图；
图2 化合物{(H2en)2(4,4’-bipy)3}[SiW12O40]·2H2O的 X-射线粉末衍射图；
图3 化合物{(H2en)2(4,4’-bipy)3}[SiW12O40]·2H2O的红外光谱图；
图4 化合物{(H2en)2(4,4’-bipy)3}[SiW12O40]·2H2O的固体紫外可见漫反射光谱图；
图5 有机染料亚甲基蓝(MB)的紫外可见吸收光谱图；
图6 有机染料罗丹明B(RhB)的紫外可见吸收光谱图；
图7 模拟可见光照射无催化剂（a）、有催化剂（b）时MB的紫外可见吸收光谱图；
图8 模拟可见光照射无催化剂（c）、有催化剂（d）时RhB的紫外可见吸收光谱图；
图9 模拟可见光源照射下MB和RhB的降解率；
图10 模拟可见光照射pH=3.0无催化剂（a）、有催化剂（b）时RhB(10ppm)的紫外可见吸
收光谱图；
图11 模拟可见光照射pH=3.0无催化剂（c）、有催化剂（d）时RhB(20ppm)的紫外可见吸
收光谱图；
图12 模拟可见光源照射pH=3.0时不同浓度RhB的降解率；
图13 催化剂使用前后X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
称取Na9SbW9O33·19.5H2O (0.2862 g，0.1000 mmol)，4,4’-bipy(0.0400 g, 0.2561
mmol)，Na2SiO3·9H2O (0.0710 g, 0.2500 mmol)，和量取0.2 mL的乙二胺，溶解于9.0 mL
蒸馏水中，搅拌30 min后用1M的HNO3溶液调节pH到3.4左右，将混合溶液封装于25 mL内衬
聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在160℃下恒温反应72h，在48h内以2.7℃/h冷却至室温，抽
滤并用蒸馏水洗涤得到灰黑色柱状晶体(按钨计算产率约为64%)。Anal. Calcd. (wt %)：
C，11.77；H，1.28；N，4.04；Found：C，11.79；H，1.29；N, 4.03 % (wt %)。
实施例2
称取Na9SbW9O33·19.5H2O (0.2719 g,)，4,4’-bipy(0.0380g)，Na2SiO3·9H2O
(0.0674g)，和量取0.2 mL的乙二胺，溶解于8.6 mL蒸馏水中，搅拌30 min后用1M的HNO3溶
液调节pH到3.4左右，将混合溶液封装于25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在152℃
下恒温反应68h，在45h内以2.7℃/h冷却至室温，抽滤并用蒸馏水洗涤得到灰黑色柱状晶体
(按钨计算产率约为61%)。
实施例3
称取Na9SbW9O33·19.5H2O (0.3005g)，4,4’-bipy(0.0420 g)，Na2SiO3·9H2O (0.0746
g)，和量取0.2 mL的乙二胺，溶解于9.5 mL蒸馏水中，搅拌30 min后用1M的HNO3溶液调节pH
到3.4左右，将混合溶液封装于25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在165℃下恒温反
应75h，在50h内以2.7℃/h冷却至室温，抽滤并用蒸馏水洗涤得到灰黑色柱状晶体(按钨计
算产率约为65%)。
性能测试和表征
一、催化剂结构与表征
1）催化剂的单晶衍射解析
本发明的化合物是在福州大学物理化学国家重点学科公共测试中心的Rigaku Saturn
724 CCD衍射仪上，于293 K温度下，采用石墨单色化的Mo靶Kα射线(λ=0.71073 Å) ，以ω-2
θ扫描方式在一定的范围内收集衍射点数据，并选择强度I>2σ(I)的独立衍射点来进行单晶
结构分析，单晶结构是在PC计算机上使用SHELXL-97、OLEX 2和WINGX 32三种程序进行分
析。化合物的晶体学数据如表1，结构如图1。
表1 化合物的晶体学数据
2）X-射线粉末衍射(XRD)
X-射线粉末衍射数据是在福州大学化学学院实验教学中心的Rigaku公司Mini-FlexⅡ
台式粉末衍射仪上测定所得。衍射仪采用X`Celerator探测器，Cu靶Kα(λ=1.54178 Å)辐射，
其功率为40 kV×15 mA，扫描范围2θ为5º~55º，扫描步长为0.02 deg ·s-1，扫描速率为1
deg·min-1。根据单晶结构模拟的XRD谱图（图2下部）和化合物在室温下的XRD谱图（图2上
部），除了强度上的差异，谱图中衍射线与单晶数据拟合的主要峰，位置符合很好，这表明所
合成的晶体较纯，可以用于其他性质的表征。
3）元素分析(EA)
化合物的C、H和N元素的含量分析是在中国科学院福建物质结构研究所的Elemental公
司的Vario EL-Cube仪器上测试的。
4）红外光谱表征(FT-IR)
化合物的红外光谱(FT-IR)是在福州大学物理化学重点学科的Thermo Scientific
Nicolet iS50 FT-IR光谱仪上完成的，以KBr压片为背景，扫描范围为4000-400 cm-1，扫描
次数32次。从图3可以看出，3552cm-1附近出现的宽吸收峰归属于νas(O-H)振动吸收峰，
3206cm-1(m)和3154 cm-1附近出现的吸收峰分别归属于νas(N-H)反对称和νs(N-H)对称伸
缩振动吸收峰，C-H的反对称和对称伸缩振动峰分别位于3102 cm-1(w)和3069 cm-1(w)；
1637 cm-1归属于δ(O-H)振动吸收峰，1622 cm-1归属于νas(C=N)振动吸收峰，而C-N的吸收
峰位于1207 cm-1(w)和1014 cm-1(w)处， 972 cm-1(s)，922 cm-1(m)归属于ν(W=Ot)反对称和
对称伸缩振动吸收峰，W-Oμ伸缩振动吸收峰位于887 cm-1(s)和792 cm-1(m)处，1595(s) cm
-1,1520 cm-1(w),1490 cm-1(m)归属于吡啶环的骨架伸缩振动峰。
5）固体紫外可见漫反射光谱表征（UV-Vis-DRS）
UV-Vis-DRS是在福州大学国家化肥催化剂研究工程中心的Perkin-Elmer Lambda 950
型紫外-可见近红外光谱仪上测试的，扫描范围为200-800 nm。从图4中可以看出，在200-
800 nm区间出现了两个比较明显的吸收峰，250 nm、304 nm分别对应于Oμ→W的LMCT跃迁和
共轭分子4,4’-bipy的π→π*跃迁。
二、催化剂对有机染料亚甲基蓝和罗丹明B光降解的测试与分析
（1）有机染料亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）溶液吸收曲线测定
配制10 mg·L-1的MB (约0.03 mmol·L-1)溶液和RhB (约0.02 mmol·L-1)溶液，在常
温下用紫外-可见分光光度计扫描MB和RhB溶液的紫外可见吸收光谱，如图5、6 所示，其最
大吸收波长分别为664nm和556 nm。
（2）催化剂对有机染料亚甲基蓝(MB)和罗丹明B（RhB）光催化降解的测试
在常温下，取浓度为10 ppm的MB和 RhB溶液30.0 mL于50.0 mL的无色透明烧杯中。每
组实验均量取30.0 mL且分别加入相应用量的催化剂粉末，选用北京畅拓公司的PLS-
SXE300UV高压氙灯作为降解光源，模拟可见光，测试样品均在距离氙灯约12 cm处进行光
照，放在磁力搅拌器上以850 r/min的速度搅拌，之后每间隔5min（当有机染料pH＝3.0时，
间隔3min）取上层清液3.0 mL进行测试。实验列于表2。
表2 光催化降解MB 和RhB实验
从图7 ( b ) 、图8( d )和表3中可以看出，加入催化剂的10ppm的MB和RhB溶液分别在
664 nm和556 nm处的最大吸收峰下降十分明显，无催化剂的有机染料溶液在特征波长处的
吸光度几乎没有发生变化。说明该催化剂具有光催化降解能力，在可见光照射35min时，MB
和RhB溶液的降解率分别达到92.49%和85.73%，在光照40 min时，RhB溶液的降解率更高达
91.56%。
表3 模拟可见光下催化剂降解MB 和RhB溶液的能力（35min）
降解率的计算公式：(A0-A)/A0×100%
A0——未光照未加催化剂时的吸光度
A——不同条件下的吸光度
在pH=3.0条件下，加入催化剂在可见光照射30 min时RhB溶液的降解率高达89.79%，
（见图10（b）和表5），而没调pH值的RhB溶液在同样条件下，降解率为56.95%（见图8（d）和表
5），说明在酸性条件下可以提高降解有机染料的速率。在pH=3.0条件下，化合物对降解
20ppm的RhB溶液的效果依然很好，30 min降解率高达72.05%（见图11（d）和表5）。
为了证明该催化剂的稳定性，把化合物光催化降解实验后的粉末和原来的粉末
(XRD)进行对比，如图13，催化剂在催化前后XRD曲线吻合好，说明化合物作为催化剂前后结
构保持不变，催化剂的稳定性很好。
表4 光催化降解不同浓度RhB（pH=3.0）实验
表5 模拟可见光下催化剂降解不同浓度RhB溶液的能力（30min）
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修
饰，皆应属本发明的涵盖范围。