一种纳米复合导电防腐涂料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103627297 A (43)申请公布日 2014.03.12 CN 103627297 A (21)申请号 201310538125.5 (22)申请日 2013.11.01 C09D 163/02(2006.01) C09D 179/02(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C09D 5/24(2006.01) C09C 1/44(2006.01) C09C 3/06(2006.01) C09C 3/04(2006.01) C08G 73/02(2006.01) (71)申请人 天津大学 地址 30007。

2、2 天津市南开区卫津路 92 号 (72)发明人 岳鑫 王慧慧 王吉会 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王秀奎 (54) 发明名称 一种纳米复合导电防腐涂料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种纳米复合导电防腐涂料及 其制备方法， 首先采用有机酸十二烷基苯磺酸作 为掺杂剂克服掺杂聚苯胺溶解度低的问题， 并使 用碳纳米管来提高复合粉体的导电率， 然后将碳 纳米管与有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺的 前体与环氧树脂进行复合， 制备出兼有导电和防 腐功能的纳米复合涂料。本发明的技术方案将聚 苯胺 / 碳纳米管与环氧树脂进行复合， 把两者的 优良特。

3、性有机地结合在一起， 该纳米复合导电防 腐涂料不仅拥有较高的导电性能， 而且具有很高 的耐腐蚀性能， 且所需工艺设备简单， 成本相对比 较低， 易实现工业化。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 8 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书8页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103627297 A CN 103627297 A 1/3 页 2 1. 一种纳米复合导电防腐涂料， 其特征在于， 采用有机酸十二烷基苯磺酸 （DBSA） 作为 掺杂剂掺杂聚苯胺， 使用碳纳米管和环氧树脂进行复合， 按照下述步骤进行制备 ：。

4、 步骤 1， 对碳纳米管 （CNT） 进行改性 利用98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸， 按浓硫酸和浓硝酸体积比3 ： 1的比例配制王水 ； 然 后按碳纳米管与王水的质量体积比 (1 20)mg:(50 55)mL 的比例称取碳纳米管 (CNT) 和王水， 将称取的碳纳米管分散在王水中混合均匀， 进行超声分散后进行水洗至中性， 烘干 研磨后得到表面羟基化的 CNT ； 步骤 2， 制备有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料 按照质量比称取表面改性后的碳纳米管、 苯胺和过硫酸铵， 并溶于磷酸中引发苯胺聚 合反应， 以制备磷酸掺杂态聚苯胺 - 碳纳米管复合物， 以氨水进行去掺杂后利用。

5、十二烷基 苯磺酸进行再次掺杂， 以得到有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材 料， 其中所述表面改性后的碳纳米管、 苯胺和过硫酸铵的质量份数比为 （0.0010.03） ： （928） ：（2270） ； 步骤 3， 纳米复合导电防腐涂料的制备 按照质量比称取有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、 固化 剂、 环氧树脂和稀释剂， 依次将有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材 料、 环氧树脂和固化剂放入稀释剂中， 超声分散并搅拌均匀， 静置熟化后即得到复合涂料， 其中所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、 固化剂、 环氧树脂 和稀释剂的。

6、质量份数比为 （0.2 3.0） ：（8 12） ： 20 ： 2 ； 所述环氧树脂为双酚 A 型环氧树 脂 E-44， 其平均环氧值为 0.44 ； 所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂 651， 其胺值为 380 420。所述稀释剂为甲基吡咯烷酮。 2. 根据权利要求 1 所述的一种纳米复合导电防腐涂料， 其特征在于， 在所述步骤 2 中， 所述表面改性后的碳纳米管、 苯胺和过硫酸铵的质量份数比优选 （0.010.03） ：（1525） ： （3060） 。 3. 根据权利要求 1 所述的一种纳米复合导电防腐涂料， 其特征在于， 在所述步骤 3 中， 所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳。

7、米管的复合材料、 固化剂、 环氧树脂和稀 释剂的质量份数比优选 （1.5 3.0） ：（8 12） ： 20 ： 2 ； 所述静置熟化为 30 40 分钟， 以期 溶剂挥发、 固化剂和环氧树脂之间反应， 实现涂料需要的粘度。 4. 根据权利要求 1 所述的一种纳米复合导电防腐涂料， 其特征在于， 在所述步骤 1 中， 所述碳纳米管选择单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管， 管长 10-30m、 直径为 10-20nm。 5. 根据权利要求 1 所述的一种纳米复合导电防腐涂料， 其特征在于， 在所述步骤 2 中， 具体来说， 按照下述步骤进行 ： （1） 将称取的改性碳纳米管和苯胺溶于 100ml 的 。

8、1.0mol/L 磷酸中， 并将称取的过硫酸 铵溶于 100ml 的 1.0mol/L 磷酸中， 并利用冰水浴进行预冷处理 ； 将预冷的过硫酸铵 - 磷酸 溶液于 1h 内滴加到预冷的碳纳米管 - 苯胺溶液中， 并不断搅拌、 反应温度为 0 5； 滴加 完毕后， 继续搅拌 4h 以保证聚合完全 ； 将制备的墨绿色聚合物过滤， 并用乙醇和去离子水 洗涤至滤液至中性 ； 之后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h ； （2） 取干燥后的磷酸掺杂态聚苯胺 - 碳纳米管复合物， 溶于 500mL 浓度为 1mol/L 的氨 水中搅拌 4h 进行去掺杂 ； 随后用砂芯漏斗。

9、抽滤， 再用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性 ； 权 利 要 求 书 CN 103627297 A 2 2/3 页 3 后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得到去掺杂态聚苯胺 ； （3） 将去掺杂后的聚苯胺 - 碳纳米管复合粒子溶于 500mL 浓度为 1.0mol/L 的十二烷基 苯磺酸中， 搅拌 4h ； 对获得的墨绿色产物进行过滤， 然后用乙醇和去离子水洗涤至滤液至 中性 ； 后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得到再掺杂态有机酸 十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料。 6. 一种纳米复合导电防腐涂料。

10、的制备方法， 其特征在于， 采用有机酸十二烷基苯磺酸 （DBSA） 作为掺杂剂掺杂聚苯胺， 使用碳纳米管和环氧树脂进行复合， 按照下述步骤进行制 备 ： 步骤 1， 对碳纳米管 （CNT） 进行改性 利用98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸， 按浓硫酸和浓硝酸体积比3 ： 1的比例配制王水 ； 然 后按碳纳米管与王水的质量体积比 (1 20)mg:(50 55)mL 的比例称取碳纳米管 (CNT) 和王水， 将称取的碳纳米管分散在王水中混合均匀， 进行超声分散后进行水洗至中性， 烘干 研磨后得到表面羟基化的 CNT ； 步骤 2， 制备有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料 按照质。

11、量比称取表面改性后的碳纳米管、 苯胺和过硫酸铵， 并溶于磷酸中引发苯胺聚 合反应， 以制备磷酸掺杂态聚苯胺 - 碳纳米管复合物， 以氨水进行去掺杂后利用十二烷基 苯磺酸进行再次掺杂， 以得到有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材 料， 其中所述表面改性后的碳纳米管、 苯胺和过硫酸铵的质量份数比为 （0.0010.03） ： （928） ：（2270） ； 步骤 3， 纳米复合导电防腐涂料的制备 按照质量比称取有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、 固化 剂、 环氧树脂和稀释剂， 依次将有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材 料、 环氧树脂和固化剂放入稀释。

12、剂中， 超声分散并搅拌均匀， 静置熟化后即得到复合涂料， 其中所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、 固化剂、 环氧树脂 和稀释剂的质量份数比为 （0.2 3.0） ：（8 12） ： 20 ： 2 ； 所述环氧树脂为双酚 A 型环氧树 脂 E-44， 其平均环氧值为 0.44 ； 所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂 651， 其胺值为 380 420。所述稀释剂为甲基吡咯烷酮。 7. 根据权利要求 6 所述的一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法， 其特征在于， 在 所述步骤 2 中， 所述表面改性后的碳纳米管、 苯胺和过硫酸铵的质量份数比优选 （0.01 0.03） ：（15。

13、25） ：（3060） ； 具体来说， 按照下述步骤进行 ： （1） 将称取的改性碳纳米管和苯胺溶于 100ml 的 1.0mol/L 磷酸中， 并将称取的过硫酸 铵溶于 100ml 的 1.0mol/L 磷酸中， 并利用冰水浴进行预冷处理 ； 将预冷的过硫酸铵 - 磷酸 溶液于 1h 内滴加到预冷的碳纳米管 - 苯胺溶液中， 并不断搅拌、 反应温度为 0 5； 滴加 完毕后， 继续搅拌 4h 以保证聚合完全 ； 将制备的墨绿色聚合物过滤， 并用乙醇和去离子水 洗涤至滤液至中性 ； 之后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h ； （2） 取干燥后的磷酸掺杂态聚苯。

14、胺 - 碳纳米管复合物， 溶于 500mL 浓度为 1mol/L 的氨 水中搅拌 4h 进行去掺杂 ； 随后用砂芯漏斗抽滤， 再用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性 ； 后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得到去掺杂态聚苯胺 ； （3） 将去掺杂后的聚苯胺 - 碳纳米管复合粒子溶于 500mL 浓度为 1.0mol/L 的十二烷基 权 利 要 求 书 CN 103627297 A 3 3/3 页 4 苯磺酸中， 搅拌 4h ； 对获得的墨绿色产物进行过滤， 然后用乙醇和去离子水洗涤至滤液至 中性 ； 后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件。

15、下干燥 24h， 得到再掺杂态有机酸 十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料。 8. 根据权利要求 6 所述的一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法， 其特征在于， 在所 述步骤 3 中， 所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、 固化剂、 环 氧树脂和稀释剂的质量份数比优选 （1.5 3.0） ：（8 12） ： 20 ： 2。 9. 根据权利要求 6 所述的一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法， 其特征在于， 在所 述步骤 1 中， 所述碳纳米管选择单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管， 管长 10-30m、 直径为 10-20nm。 10. 根据权利要求 6 所述的一种纳米复。

16、合导电防腐涂料的制备方法， 其特征在于， 在所 述步骤 3 中， 所述静置熟化为 30 40 分钟， 以期溶剂挥发、 固化剂和环氧树脂之间反应， 实 现涂料需要的粘度。 权 利 要 求 书 CN 103627297 A 4 1/8 页 5 一种纳米复合导电防腐涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于金属构件的导电防腐涂料及其制备方法， 更加具体地说， 涉 及纳米复合导电防腐涂料及其制备方法。 背景技术 0002 金属材料是重要的工程材料， 在国民经济建设中发挥着广泛的作用。但是金属材 料在含水或潮湿的环境下容易发生腐蚀， 不仅金属材料本身受损而且会使金属整体结构遭 到破坏。每年。

17、由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属产量的 1/3。在石油、 化工、 农 药等工业生产中， 因腐蚀而造成的滴、 漏、 冒等事故， 不但造成了经济损失， 而且还使有毒物 质外泄， 造成环境污染、 危及人类生命。 因此， 金属的腐蚀问题越来越受到世界各国的重视。 0003 对金属材料的防护主要以涂敷防腐蚀涂料为主， 如普通有机涂料和含有重金属缓 蚀剂的涂料等。 涂敷于金属构件表面的涂料， 使腐蚀介质和基体金属隔离开来， 从而隔绝了 基体金属发生腐蚀需要的电化学条件。涂料对金属的屏蔽作用， 有 ： (a) 物理屏蔽作用， 涂 料中颜料的作用是单纯的机械阻挡作用， 没有化学活化作用。属于这一类的涂。

18、料通常含有 铝粉、 云母、 玻璃鳞片、 不锈钢片等颜料 ； (b) 化学屏蔽作用， 如钝化作用、 络合作用、 电化学 作用等 ； (c) 物理化学屏蔽作用， 即以上两种情况的结合。但涂层本身作为物理阻隔层， 难 以完全阻止氧气、 氢离子等对金属的腐蚀， 并且重金属还会危害到人的健康和环境。 随着各 国对环境问题和经济问题的关注， 开发更有效的、 环境友好的、 经济型防腐蚀涂料已成为涂 料发展的重要趋势。 0004 导电涂料是一种具有导电和排除积累静电荷能力的功能性涂料， 其发展至今已有 半个多世纪的历史。1948 年美国将银和环氧树脂制成导电胶， 这是最早公开的导电涂料 ； 随后英、 日等国相。

19、继研制出导电涂料。早在上世纪 50 年代， 我国就开始研究和应用导电涂 料。导电涂料一般由树脂、 导电填料、 助剂和溶剂组成 ； 导电填料是导电涂料的重要组成部 分， 常用的导电填料主要有碳系填料、 金属系填料、 金属氧化物系填料和复合系填料等。杜 仕国等 （杜仕国， 闫军， 崔海萍， 等， 炭黑 P 醇酸树脂复合导电涂料制备工艺研究， 中国材料 科技与设备， 2006， (1):71-72， 85） 进行了以炭黑为填料的相关研究， 实验结果发现该填料 与醇酸树脂直接混合时， 一旦添加量超过 7%( 质量分数， 下同 ) 涂层就会开裂。选用钛酸酯 偶联剂 NTC401 对炭黑表面进行处理后， 。

20、炭黑表面自由能降低、 分散性加强， 更容易在涂料 中形成导电网络。 随着炭黑含量的增加， 涂料电阻率呈非线性下降。 但是碳系导电涂料色彩 单调且颜色较深， 无法制备浅色导电涂料。Kendig 等 (Kendig M K,Jeanjaquet S L,White J,et al.Corrosion protection by organic coating,Journal of the Electrochemical Society,1987,87(2):250-257) 在环氧树脂中加入不同比例的锌粉， 在含量为 30%-40% 之 间时涂层的电阻值急剧减少 ； 锌粉含量在 30% 以上时， 。

21、涂层腐蚀电位比较负 ； 含量小于 30% 时， 涂层腐蚀电位较正， 与在环氧涂层中加入惰性填料相似， 能为基体提供良好的防护作 用。但是涂层中锌粉含量过高就易多孔， 富锌底漆上若再涂覆其它高固体成分面漆时会增 加前面生成气泡的倾向 ； 且锌是一种重金属， 在生产和配制涂料时， 分散较为困难， 储存、 应 说 明 书 CN 103627297 A 5 2/8 页 6 用时易发生沉淀和结饼。为了增强涂层的防蚀能力而加厚涂膜， 会使涂层在干燥过程中产 生收缩。金属系导电填料易于氧化生成不导电的金属氧化物， 导电性能不稳定， 容易沉降， 耐蚀性能较差， 其应用受到了限制。 发明内容 0005 本发明的。

22、目的在于克服现有技术的不足， 针对当前导电涂料的实际困境， 将聚苯 胺 / 碳纳米管与环氧树脂进行复合， 把两者的优良特性有机地结合在一起， 以此开发出兼 具防腐性和高导电性的新型涂料。 0006 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现 ： 0007 一种纳米复合导电防腐涂料及其制备方法， 首先采用有机酸十二烷基苯磺酸 （DBSA） 作为掺杂剂克服掺杂聚苯胺 (PANI) 溶解度低的问题， 并使用碳纳米管来提高复合 粉体的导电率， 然后将 PANI-DBSA/CNT 与环氧树脂进行复合， 制备出兼有导电和防腐功能 的纳米复合涂料， 具体制备步骤如下 ： 0008 步骤 1， 对碳纳米管 （C。

23、NT） 进行改性 0009 纳米物质具有很高的比表面能， 所以常会发生团聚现象， 形成较大的物质聚集体， 使 CNT 难以稳定地分散于环氧树脂体系中， 这将严重地影响纳米物质性能的发挥。因此需 要对 CNT 进行表面改性， 降低团聚发生， 提高其在环氧树脂体系中的稳定性， 本发明采用表 面羟基化方法进行改性， 具体过程如下 ： 0010 利 用 98wt% 浓 硫 酸 和 65wt% 浓 硝 酸，按 浓 硫 酸 和 浓 硝 酸 体 积 比 3 ： 1的比例配制王水 ； 然后按碳纳米管与王水的质量体积比 (1 20) mg:(50 55)mL的比例称 （量） 取碳纳米管(CNT)和王水 （mCN。

24、T： V王水=(120)mg:(50 55) mL） 。将称取的碳纳米管分散在王水中混合均匀， 进行超声分散后进行水洗至中性， 烘干研 磨后得到表面羟基化的 CNT， 具体按照下述步骤进行 ： 0011 利用 98wt% 浓硫酸和 65wt% 浓硝酸， 按浓硫酸和浓硝酸体积比 3 ： 1 的比例配制王 水 ； 然后按碳纳米管与王水的质量体积比 (1 20)mg:(50 55)mL 的比例称 （量） 取碳纳 米管(CNT)和王水。 将称取的碳纳米管分散在王水中混合均匀， 并在水浴中超声处理2h， 之 后将酸化后的多壁碳纳米管混合溶液用蒸馏水洗涤至中性， 并将得到的黑色固体在 50、 真空干燥 2。

25、4h， 以获得表面改性的碳纳米管。 0012 所述浓硫酸浓度为 98wt（硫酸的水溶液里硫酸与溶液总体之比， 质量百分比） ， 所述浓硝酸浓度为 65wt（硝酸的水溶液里硝酸与溶液总体之比， 质量百分比） ， 所述碳纳 米管选择单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管， 管长 10-30m、 直径为 10-20nm。 0013 步骤 2， 制备有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料 0014 按照质量比称取表面改性后的碳纳米管、 苯胺和过硫酸铵， 并溶于磷酸中引发苯 胺聚合反应， 以制备磷酸掺杂态聚苯胺 - 碳纳米管复合物， 以氨水进行去掺杂后利用十二 烷基苯磺酸进行再次掺杂， 以得到有机酸。

26、十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合 材料， 其中所述表面改性后的碳纳米管、 苯胺和过硫酸铵的质量份数比为 （0.0010.03） ： （928） ：（2270） ， 优选 （0.010.03） ：（1525） ：（3060） 。 0015 具体来说， 按照下述步骤进行 ： 0016 （1） 按 mCNT： m苯胺： m过硫酸铵=（1 30） mg ：（9 28） g ：（22 70） g 的比例称取表 说 明 书 CN 103627297 A 6 3/8 页 7 面改性碳纳米管、 苯胺和过硫酸铵。将称取的改性碳纳米管和苯胺溶于 100ml 的 1.0mol/L 磷酸中， 并将称取的过硫。

27、酸铵溶于100ml的1.0mol/L磷酸中， 并利用冰水浴进行预冷处理。 将预冷的过硫酸铵 - 磷酸溶液于 1h 内滴加到预冷的碳纳米管 - 苯胺溶液中， 并不断搅拌、 反应温度为05。 滴加完毕后， 继续搅拌4h以保证聚合完全。 将制备的墨绿色聚合物过 滤， 并用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性 ； 之后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得墨绿色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺 - 碳纳米管复合物 ； 0017 （2） 取干燥后的磷酸掺杂态聚苯胺 - 碳纳米管复合物， 溶于 500mL 浓度为 1mol/L 的氨水中搅拌 4h 进行去掺杂。随后用砂芯漏斗抽滤， 。

28、再用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中 性 ； 后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得到蓝色的去掺杂态聚 苯胺 ； 0018 （3） 将去掺杂后的聚苯胺 - 碳纳米管复合粒子溶于 500mL 浓度为 1.0mol/L 的十二 烷基苯磺酸中， 搅拌 4h ； 对获得的墨绿色产物进行过滤， 然后用乙醇和去离子水洗涤至滤 液至中性 ； 后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得到墨绿色粉末 状的再掺杂态有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料 （PANI-DBSA/ CNT 复合材料） 。 0019 步骤 3， 纳米复。

29、合导电防腐涂料的制备 0020 按照质量比称取有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、 固化剂、 环氧树脂和稀释剂， 依次将有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复 合材料、 环氧树脂和固化剂放入稀释剂中， 超声分散并搅拌均匀， 静置熟化后即得到复合涂 料， 其中所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、 固化剂、 环氧树 脂和稀释剂的质量份数比为 （0.2 3.0） ：（8 12） ： 20 ： 2， 优选 （1.5 3.0） ：（8 12） ： 20 ： 2。 0021 所述静置熟化为 30 40 分钟， 以期溶剂挥发、 固化剂和环氧树脂之间反应， 实现。

30、 涂料需要的粘度。所述环氧树脂为双酚 A 型环氧树脂 E-44， 其平均环氧值为 0.44 ； 所述固 化剂为低分子量聚酰胺固化剂 651， 其胺值为 380 420。所述稀释剂为甲基吡咯烷酮。 0022 具体来说， 按照下述步骤进行 ： 0023 按 mPANI-DBSA/CNT： m651： mE-44=(0.2 3.0)g ：（8 12） g ： 20g 的比例， 称取再掺杂态 PANI-DBSA/CNT 复合材料、 651 聚酰胺固化剂和 E-44 环氧树脂。将称取的 PANI-DBSA/CNT 复合材料溶于 2ml（即 2g） 甲基吡咯烷酮中进行超声分散处理 1h ； 随后把称量好的。

31、 E-44 环 氧树脂倒入上述溶液中， 搅拌、 超声处理 1h。再将 651 聚酰胺固化剂加入， 充分搅拌使之均 匀混合。静置熟化 40 分钟后， 即可获得 （PANI-DBSA/CNT） / 环氧树脂纳米复合导电防腐涂 料， 即本发明的纳米复合导电防腐涂料。 0024 在制备获得复合涂料后， 可利用刷涂或刮涂法进行涂料涂覆。 涂料涂覆后， 需在室 温 2025 摄氏度晾置 48h 后， 再在 60下烘烤 2 3h。 0025 利用测试仪器型号 ： Bruker TENSOR27 红外光谱仪进行产品的红外谱线分析， 如 附图 1 所示， 结果分析 ： 其中 1475cm-1左右的特征峰对应于十。

32、二烷基苯磺酸上的CH2 的伸缩吸收峰 ； 1298cm-1左右的特征峰对应于十二烷基苯磺酸上的 O=S=O 的伸缩吸收峰 ； 1029cm-1和 1004cm-1左右的特征峰代表十二烷基本磺酸和聚苯胺中的苯环吸收峰。上述分 析表明本发明制备的聚苯胺包覆在碳纳米管的表面， 形成了核壳结构的复合物。 说 明 书 CN 103627297 A 7 4/8 页 8 0026 与现有技术相比， 本发明的有益效果在于该纳米复合导电防腐涂料不仅拥有较高 的导电性能， 而且具有很高的耐腐蚀性能， 且所需工艺设备简单， 成本相对比较低， 易实现 工业化。具体实验数据如下 ： 0027 导电性能 ： 采用四探针测。

33、试仪对 （聚苯胺十二烷基苯磺酸碳纳米管） （PANI-DBSA/CNT） / 环氧树脂纳米复合导电防腐涂层的电导率进行了测试， 结果表明随碳纳 米管含量的增加电导率呈先上升后下降的规律， 如下表所示 ； 当碳纳米管含量在 10mg 时电 导率达到最大值即 2.52S/cm， 其中不含碳纳米管的聚苯胺导电率仅为 2.1210-2S/cm。可 见， 碳纳米管的加入使涂层的电导率上升了两个数量级。 0028 碳纳米管质量 /mg015101530 导电率 /s/m0.02121.351.652.520.2320.0867 0029 为便于性能对比， 在不填加碳纳米管情况下， 获得 PANI-DBSA。

34、/ 环氧树脂防腐涂 料， 进行性质对比， 如下 0030 防腐性能 ： 采用刮涂法将 PANI-DBSA/ 环氧树脂涂层和 （PANI-DBSA/CNT） / 环氧树 脂涂料均匀涂覆于 Q235 钢片上， 涂层厚度约为 300m， 室温 （2025 摄氏度） 下固化 3 天。 将两种涂层浸泡于 3.5wt%NaCl 水溶液中， 利用 Verstat4 电化学工作站测定浸泡 5 天、 10 天、 15 天、 20 天、 25 天、 30 天后涂层的电化学阻抗谱， 如附图 25 所示 （此处所指的 “天” 为 一天24h） ， 横坐标实部Zre反应等效电路中阻抗值的大小， 纵坐标虚部Zim反应扰动。

35、电压的 频率对等效电路中阻抗的影响。 Verstat4电化学工作站仪器设置参数如下 ： 扰动电压20mV 正弦电压 ； 开始频率100000Hz ； 截止频率0.01Hz。 浸泡5天后PANI-DBSA/环氧树脂涂层的 阻抗模值为 109cm2， 而 （PANI-DBSA/CNT） / 环氧树脂涂层的阻抗模值为 1011cm2； 且 相同浸泡时间下，（PANI-DBSA/CNT） / 环氧树脂涂层的阻抗均大于 PANI-DBSA/ 环氧树脂涂 层。浸泡 15 天后， PANI-DBSA/ 环氧树脂涂层出现了双容抗弧， 表明腐蚀介质以渗透到基体 表面 ； 而 （PANI-DBSA/CNT） / 。

36、环氧树脂涂层仍表现为单容抗弧， 表明涂层具有很好的保护作 用。由此可见，（PANI-DBSA/CNT） / 环氧树脂涂层具有很好的抗渗透能力， 于是其防腐性能 也得到明显提高。 附图说明 0031 图 1 是本发明聚苯胺 / 碳纳米管复合物的红外谱图， 其中 1 为碳纳米管， 2 为十二 烷基苯磺酸掺杂聚苯胺 / 碳纳米管复合材料。 0032 图 2 是不同浸泡时间下 （聚苯胺 - 十二烷基苯磺酸） / 环氧树脂涂层在 3.5wt%NaCl 水溶液中的电化学阻抗谱图 （1） ， 其中为 5 天 ； 为 10 天。 0033 图 3 是不同浸泡时间下 （聚苯胺 - 十二烷基苯磺酸） / 环氧树脂。

37、涂层在 3.5wt%NaCl 水溶液中的电化学阻抗谱图 （2） ， 其中为 15 天 ； 为 20 天。 0034 图 4 是不同浸泡时间下 （聚苯胺 - 十二烷基苯磺酸） / 环氧树脂涂层在 3.5wt%NaCl 水溶液中的电化学阻抗谱图 （3） ， 其中为 25 天 ； 为 30 天。 0035 图 5 是不同浸泡时间下 （聚苯胺 - 十二烷基苯磺酸 - 碳纳米管） / 环氧树脂涂层在 说 明 书 CN 103627297 A 8 5/8 页 9 3.5wt%NaCl 水溶液中的电化学阻抗谱， 其中为 5 天 ； 为 10 天 ； 为 15 天 ； 为 20 天 ； 为 25 天 ； 为 。

38、30 天。 具体实施方式 0036 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。所用的 E-44 为双酚 A 型环 氧树脂， 平均环氧值为 0.44（凤凰牌环氧树脂， 南通星辰合成材料有限公司） ； 651 为低分子 量聚酰胺固化剂， 胺值为 380 420（蓝星化工无锡精细化工研究所） ； 选用多壁碳纳米管的 长度为 10-30m、 管径为 10-20nm（中国科学院成都有机化学有限公司） ； 磷酸、 苯胺、 过硫 酸铵、 十二烷基苯磺酸、 甲基吡咯烷酮和乙醇均为分析纯 （天津科威化学试剂公司） 。 0037 实施方案一 0038 步骤一 ： 碳纳米管 （CNT） 改性 0039 利用98。

39、%浓硫酸和65%浓硝酸， 按的比例配制王水 ； 然后按mCNT： V王水=1mg:50mL 的比例称 （量） 取多壁碳纳米管 (CNT) 和王水。将称取的多壁碳纳米管分散 在王水中， 并在水浴中超声处理 2h， 之后将酸化后的多壁碳纳米管混合溶液用蒸馏水洗涤 至中性， 并将得到的黑色固体在 50真空干燥 24h， 以获得表面改性的碳纳米管。 0040 步骤二 ： PANI-DBSA/CNT 复合材料的制备 0041 按 mCNT： m苯胺： m过硫酸铵=1mg ： 28g ： 70g 的比例称取表面改性碳纳米管、 苯胺和过硫酸 铵。将称取的改性碳纳米管和苯胺溶于 100ml 的 1.0mol/。

40、L 磷酸中， 并将称取的过硫酸铵溶 于 100ml 的 1.0mol/L 磷酸中， 并利用冰水浴进行预冷处理。将预冷的过硫酸铵 - 磷酸溶液 于1h内滴加到预冷的改性碳纳米管-苯胺溶液中， 并不断搅拌、 反应温度为5。 滴加完毕 后， 继续搅拌 4h 以保证聚合完全。将制备的墨绿色聚合物过滤， 并用乙醇和去离子水洗涤 至滤液至中性 ； 之后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得墨绿色 粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺 - 碳纳米管复合物。 0042 取干燥后的磷酸掺杂态聚苯胺 - 碳纳米管复合物， 溶于 500mL 浓度为 1mol/L 的氨 水中搅拌 4h 进行。

41、去掺杂。随后用砂芯漏斗抽滤， 再用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性 ； 后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得到蓝色的去掺杂态聚苯 胺。 0043 将去掺杂后的聚苯胺 - 碳纳米管复合粒子溶于 500mL 浓度为 1.0mol/L 的十二烷 基苯磺酸中， 搅拌 4h ； 对获得的墨绿色产物进行过滤， 然后用乙醇和去离子水洗涤至滤液 至中性 ； 后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得到墨绿色粉末状 的再掺杂态 PANI-DBSA/CNT 复合材料。 0044 步骤三 ： 纳米复合导电防腐涂料的制备 0045 按mPAN。

42、I-DBSA/CNT:m651： mE-44=0.2g:10g:20g的比例， 称取再掺杂态PANI-DBSA/CNT复合 材料、 651 聚酰胺固化剂和 E-44 环氧树脂。将称取的 PANI-DBSA/CNT 复合材料溶于 2g 甲基 吡咯烷酮中进行超声分散处理 1h ； 随后把称量好的 E-44 环氧树脂倒入上述溶液中， 搅拌、 超声处理 1h。再将 651 聚酰胺固化剂加入， 充分搅拌使之均匀混合。静置熟化 40 分钟后， 即可获得 （PANI-DBSA/CNT） / 环氧树脂纳米复合导电防腐涂料。 0046 实施方案二 0047 步骤一 ： 碳纳米管 （CNT） 改性 说 明 书 C。

43、N 103627297 A 9 6/8 页 10 0048 利用98%浓硫酸和65%浓硝酸， 按的比例配制王水 ； 然后按mCNT： V王水=10mg:55mL 的比例称 （量） 取多壁碳纳米管 (CNT) 和王水。将称取的多壁碳纳米管分 散在王水中， 并在水浴中超声处理 2h， 之后将酸化后的多壁碳纳米管混合溶液用蒸馏水洗 涤至中性， 并将得到的黑色固体在 50真空干燥 24h， 以获得表面改性的碳纳米管。 0049 步骤二 ： PANI-DBSA/CNT 复合材料的制备 0050 按 mCNT： m苯胺： m过硫酸铵=10mg ： 25g ： 60g 的比例称取表面改性碳纳米管、 苯胺和过。

44、硫 酸铵。将称取的改性碳纳米管和苯胺溶于 100ml 的 1.0mol/L 磷酸中， 并将称取的过硫酸铵 溶于 100ml 的 1.0mol/L 磷酸中， 并利用冰水浴进行预冷处理。将预冷的过硫酸铵 - 磷酸溶 液于1h内滴加到预冷的改性碳纳米管-苯胺溶液中， 并不断搅拌、 反应温度为5。 滴加完 毕后， 继续搅拌 4h 以保证聚合完全。将制备的墨绿色聚合物过滤， 并用乙醇和去离子水洗 涤至滤液至中性 ； 之后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得墨绿 色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺 - 碳纳米管复合物。 0051 取干燥后的磷酸掺杂态聚苯胺 - 碳纳米管复合。

45、物， 溶于 500mL 浓度为 1mol/L 的氨 水中搅拌 4h 进行去掺杂。随后用砂芯漏斗抽滤， 再用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性 ； 后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得到蓝色的去掺杂态聚苯 胺。 0052 将去掺杂后的聚苯胺 - 碳纳米管复合粒子溶于 500mL 浓度为 1.0mol/L 的十二烷 基苯磺酸中， 搅拌 4h ； 对获得的墨绿色产物进行过滤， 然后用乙醇和去离子水洗涤至滤液 至中性 ； 后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得到墨绿色粉末状 的再掺杂态 PANI-DBSA/CNT 复合材料。。

46、 0053 步骤三 ： 纳米复合导电防腐涂料的制备 0054 按 mPANI-DBSA/CNT:m651： mE-44=1.5g:8g:20g 的比例， 称取再掺杂态 PANI-DBSA/CNT 复合 材料、 651 聚酰胺固化剂和 E-44 环氧树脂。将称取的 PANI-DBSA/CNT 复合材料溶于 2g 甲基 吡咯烷酮中进行超声分散处理 1h ； 随后把称量好的 E-44 环氧树脂倒入上述溶液中， 搅拌、 超声处理 1h。再将 651 聚酰胺固化剂加入， 充分搅拌使之均匀混合。静置熟化 40 分钟后， 即可获得 （PANI-DBSA/CNT） / 环氧树脂纳米复合导电防腐涂料。 0055。

47、 实施方案三 0056 步骤一 ： 碳纳米管 （CNT） 改性 0057 利用98%浓硫酸和65%浓硝酸， 按的比例配制王水 ； 然后按mCNT： V王水=20mg:55mL 的比例称 （量） 取多壁碳纳米管 (CNT) 和王水。将称取的多壁碳纳米管分 散在王水中， 并在水浴中超声处理 2h， 之后将酸化后的多壁碳纳米管混合溶液用蒸馏水洗 涤至中性， 并将得到的黑色固体在 50真空干燥 24h， 以获得表面改性的碳纳米管。 0058 步骤二 ： PANI-DBSA/CNT 复合材料的制备 0059 按 mCNT： m苯胺： m过硫酸铵=30mg ： 15g ： 30g 的比例称取表面改性碳纳米。

48、管、 苯胺和过硫 酸铵。将称取的改性碳纳米管和苯胺溶于 100ml 的 1.0mol/L 磷酸中， 并将称取的过硫酸铵 溶于 100ml 的 1.0mol/L 磷酸中， 并利用冰水浴进行预冷处理。将预冷的过硫酸铵 - 磷酸溶 液于1h内滴加到预冷的改性碳纳米管-苯胺溶液中， 并不断搅拌、 反应温度为5。 滴加完 毕后， 继续搅拌 4h 以保证聚合完全。将制备的墨绿色聚合物过滤， 并用乙醇和去离子水洗 涤至滤液至中性 ； 之后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得墨绿 说 明 书 CN 103627297 A 10 7/8 页 11 色粉末状的磷酸掺杂态聚苯。

49、胺 - 碳纳米管复合物。 0060 取干燥后的磷酸掺杂态聚苯胺 - 碳纳米管复合物， 溶于 500mL 浓度为 1mol/L 的氨 水中搅拌 4h 进行去掺杂。随后用砂芯漏斗抽滤， 再用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性 ； 后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得到蓝色的去掺杂态聚苯 胺。 0061 将去掺杂后的聚苯胺 - 碳纳米管复合粒子溶于 500mL 浓度为 1.0mol/L 的十二烷 基苯磺酸中， 搅拌 4h ； 对获得的墨绿色产物进行过滤， 然后用乙醇和去离子水洗涤至滤液 至中性 ； 后放置于真空干燥箱中， 在 65和 0.01MPa 的条件下干燥 24h， 得到墨绿色粉末状 的再掺杂态 PANI-DBSA/CN。