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1、(10)申请公布号 CN 103748130 A (43)申请公布日 2014.04.23 CN 103748130 A (21)申请号 201280040987.9 (22)申请日 2012.07.19 61/526,000 2011.08.22 US C08G 59/24(2006.01) C07D 317/40(2006.01) (71)申请人 陶氏环球技术有限责任公司 地址 美国密歇根 (72)发明人 莫里斯J马克斯 艾伦S布利克 菲利普S阿西 德怀特D莱瑟姆 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 陈平 (54) 发明名称 环状碳酸酯单体和由其制备的。
2、聚合物 (57) 摘要 一种环状碳酸酯单体， 包含以下各项的反应 产物 ： (a) 二乙烯基芳烃二氧化物， 和 (b) 二氧化 碳 ； 一种用于制备该环状碳酸酯单体的方法 ； 和 一种由其制备的聚合物如聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 组合物。由以上环状碳酸酯单体制得的聚 ( 羟基 氨基甲酸酯 ) 组合物形成可以用于制备例如聚 (羟基氨基甲酸酯)泡沫体产物的反应性中间体。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.02.21 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/047329 2012.07.19 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/02829。
3、2 EN 2013.02.28 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 14 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书14页 (10)申请公布号 CN 103748130 A CN 103748130 A 1/3 页 2 1. 一种环状碳酸酯单体， 所述环状碳酸酯单体包含以下各项的反应产物 ： (a) 二乙烯 基芳烃二氧化物 ； 和 (b) 二氧化碳。 2. 权利要求 1 的环状碳酸酯单体， 其中， 所述反应产物包含至少一种具有以下化学结 构 VIII-XI 中的任一项的化合物 ： 权 利 要 求 书 CN 103748130 A 2 。
4、2/3 页 3 其中， 在以上结构 VIII-XII 中， 各个 R1、 R2和 R3独立地可以是氢、 烷基、 环烷基、 芳基 或芳烷基 ； 且各个 R4独立地是氢、 烷基、 环烷基、 芳基或芳烷基、 卤素、 硝基、 酯、 环氧或 RO 基 团， 其中 R 可以是烷基、 芳基或芳烷基 ； x 可以是 0 至 4 的整数 ； y 可以是大于或等于 2 的整 数 ； x+y可以是小于或等于6的整数 ； z可以是0至6的整数 ； 且z+y可以是小于或等于8的 整数 ； 且 Ar 是芳烃片段。 3.一种树脂组合物， 所述树脂组合物包含以下各项的混合物 ： (a)权利要求1或权利要 求 2 的化合物 ；。
5、 和 (b) 环氧树脂。 4.一种可聚合组合物， 所述可聚合组合物包含以下各项的混合物 ： (a)权利要求1-3中 任一项的化合物 ； 和 (b) 碳酸酯共反应性单体。 5. 权利要求 4 的可聚合组合物， 其中， 所述碳酸酯共反应性单体包括多元胺、 多硫醇、 多元羧酸、 多元醇、 或其混合物。 6.一种可聚合组合物， 所述可聚合组合物包含以下各项的混合物 ： (a)权利要求1-3中 任一项的化合物 ； 和 (b) 碳酸酯聚合催化剂。 7.权利要求6的可聚合组合物， 其中， 所述催化剂包括季铵盐、 季盐、 季砷盐、 路易斯 酸、 或其混合物。 8.一种聚合物， 所述聚合物包含以下各项的反应产物。
6、 ： (a)权利要求1-3中任一项的化 合物 ； 和 (b) 碳酸酯共反应性单体。 9.一种聚合物， 所述聚合物包含以下各项的反应产物 ： (a)权利要求1-3中任一项的化 合物 ； 和 (b) 碳酸酯聚合催化剂。 10. 一种可发泡组合物， 所述可发泡组合物包含以下各项的混合物 ： (a) 权利要求 4-7 中任一项的组合物 ； 和 (b) 发泡剂 ； 和 (c) 任选地， 表面活性剂或泡沫稳定剂。 11. 权利要求 10 的可发泡组合物， 其中， 所述发泡剂包括物理或化学发泡剂。 12. 权利要求 10 的可发泡组合物， 其中， 所述表面活性剂或泡沫稳定剂包括阳离子表 权 利 要 求 书 。
7、CN 103748130 A 3 3/3 页 4 面活性剂、 阴离子表面活性剂、 两性离子表面活性剂、 非离子表面活性剂 ； 或其混合物。 13. 一种泡沫体， 所述泡沫体由权利要求 10-12 中任一项的可发泡组合物制成。 14. 权利要求 13 的泡沫体， 其中所述泡沫体是聚 ( 羟基氨基甲酸酯 )。 15. 一种用于制备环状碳酸酯单体的方法， 所述方法包括 ： 使 (a) 二乙烯基芳烃二氧化 物和 (b) 二氧化碳在提供环状碳酸酯单体的条件下反应。 权 利 要 求 书 CN 103748130 A 4 1/14 页 5 环状碳酸酯单体和由其制备的聚合物 0001 领域 0002 本发明涉。
8、及新型源自二乙烯基芳烃二氧化物和二氧化碳的环状碳酸酯单体， 以提 供可用于制备各种聚合物产物的反应性中间体。 0003 背景 0004 用于制备聚合物产物如聚氨酯的方法是本领域已知的。例如， 传统的聚氨酯是通 过使异氰酸酯与多元醇反应而合成的。 典型的聚氨酯泡沫体通过异氰酸酯的形成也是本领 域已知的。然而， 已知基于异氰酸酯的聚氨酯合成方法具有环境、 健康和安全担忧， 并且在 工业中对于发现备选的化学以减少这些担忧有一种增长的趋势。典型地， 例如在最终使用 应用如喷发泡沫材料中， 可以使用基于异氰酸酯的聚氨酯。 0005 使用 1-12 重量份添加的单烷基环状碳酸酯作为在传统异氰酸酯泡沫体中的。
9、稳定 剂 ； 或者作为在传统泡沫体制剂中的发泡剂， 也是已知的。但是， 环状碳酸酯 - 胺泡沫体本 身在现有技术中是未知的或未被教导的。此外， 在现有技术中没有教导可以在室温 (25 ) 反应并产生足以用于室温固化和泡沫体形成的放热曲线的二乙烯基芳烃二氧化物环状碳 酸酯。 0006 对于生成其名称为聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 的一种聚氨酯网络的相关类型， 环状碳 酸酯与胺的聚合是一种已知的备选。 但是， 当与前述异氰酸酯化学相比时， 源自环状碳酸酯 和胺的聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 遭受更差的反应性。此外， 某些环状碳酸酯单体， 如源自双酚 A环氧树脂的那些， 在室温是固体， 使得加工困难。 。
10、其他环状碳酸酯单体， 如基于聚醚环氧树 脂的那些， 在室温保持液态， 但是不能够室温固化或泡沫体形成。 鉴于上述关于环状碳酸酯 与胺的问题， 在现有技术中迄今尚未公开利用环状碳酸酯单体的发泡。 0007 迄今为止， 通过使来自环氧树脂 ( 例如双酚 A 二缩水甘油醚 ) 的环状碳酸酯与多 元胺(例如二亚乙基三胺、 乙二胺)反应来制备聚(羟基氨基甲酸酯)是已知的。 将所得的 聚合物与其他多元胺、 颜料和填充剂在具有商业水性环氧树脂 ( 例如 Beckopox， VEP2385) 的水溶液中混合， 以形成汽车涂料。聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 聚合物需要热来固化， 并且在与 水性环氧树脂结合之前便在。
11、溶剂中产生。在本领域也已经公开了， 利用三环状碳酸酯的相 似材料(例如转化为三环状碳酸酯的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)作为交联剂与伯胺官能 化树脂， 用于电沉积涂布。 0008 在本领域也已知的是用于使用胺封端的低聚物和环状碳酸酯环氧 - 封端的低 聚物以形成氨基甲酸酯环氧 - 胺基团的混合网络的方法。 0009 现有技术通常需要加热的固化 ( 固化温度通常在 70至 120之间 ) 以在传统涂 料应用中利用环状碳酸酯 - 胺聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 网络。许多实例还需要基于溶剂的聚 合， 因为许多传统的环氧树脂随着转变成环状碳酸酯基团的环氧基团的百分数接近 100 而将固化 ( 例如 DER。
12、TM383 随着大体积环状碳酸酯浓度超过 70开始固化 )。在 100转化 为环状碳酸酯后在室温仍保持液态的环氧树脂(例如DER736)当被与胺反应时不产生放热 曲线， 从而阻止了室温固化和泡沫体形成。 0010 概述 说 明 书 CN 103748130 A 5 2/14 页 6 0011 本发明通过提供一种可以用作用于制备各种聚合物的反应性中间体的新型环状 碳酸酯单体， 解决了现有技术的问题。 0012 本发明的一个实施方案涉及一种新型环状碳酸酯单体， 所述环状碳酸酯单体包含 以下各项的反应产物 ： (a) 至少一种二乙烯基芳烃二氧化物 ； 和 (b) 二氧化碳， 从而形成反 应性中间反应。
13、产物。 该反应性中间产物可以用于制备各种聚合物如聚(羟基氨基甲酸酯)。 0013 本发明的另一个实施方案涉及一种通过使 (a) 至少一种二乙烯基芳烃二氧化物 ； 和 (b) 二氧化碳反应从而形成反应性中间反应产物来制备上述的新型环状碳酸酯单体的 方法。 0014 本发明的又另一个实施方案涉及一种由上述新型环状碳酸酯单体制备的聚 ( 羟 基氨基甲酸酯 ) 组合物。有利地， 利用本发明的环状碳酸酯单体消除了在聚 ( 羟基氨基甲 酸酯 ) 的制备中由于前述的环境、 健康和安全方面的担忧使用异氰酸酯的需要。本发明的 另一个优点在于异氰酸酯与水反应而环状碳酸酯不与水反应 ； 因此， 在其他应用如水基涂 。
14、料中， 允许使用本发明的组合物。 0015 本发明的再另一个实施方案涉及一种用于制备上述聚(羟基氨基甲酸酯)组合物 的方法。例如， 二乙烯基苯二氧化物 (DVBDO) 当经由结合 CO2转化为二环碳酸酯 ( 例如二 乙烯基苯二环状碳酸酯， DVBDCC) 时是放热的， 并且当与具有低当量 (2氨基分子)反应时显示由室温至120的绝热温升， 从而允许产生聚(羟基氨 基甲酸酯 ) 泡沫体。DVBDCC 通过是充分反应性的并且在室温保持液态 ( 环状碳酸酯浓度 70的稳定温升的环状碳酸酯单体一起， 形成聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 泡沫 体。本发明的新型环状碳酸酯单体也可以用于制备聚 ( 羟基氨基甲酸。
15、酯 ) 领域， 用作涂料、 粘合剂和胶粘剂。 0016 描述 0017 在其最广泛范围内， 本发明包括一种环状碳酸酯单体， 所述环状碳酸酯单体包含 以下各项的反应产物 ： (a) 至少一种二乙烯基芳烃二氧化物 ； (b) 二氧化碳 ； 和 (c) 催化剂。 所得的环状碳酸酯单体是一种反应性中间反应产物， 可以用于制备聚合物树脂组合物或制 剂如聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 聚合物。 0018 在本发明中， 组分 (a) 二乙烯基芳烃二氧化物如二乙烯基苯二氧化物 (DVBDO) 可 以用于制备本发明的环状碳酸酯单体。可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物， 尤其是 源自二乙烯基苯的那些， 如例如 DV。
16、BDO， 是双环氧化物类， 其具有比较低的液体粘度， 但是与 常规的环氧树脂相比赋予其衍生的热固性塑料更高的耐热性和刚度。 0019 可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物可以包含， 例如， 任何取代或未取代的 芳烃核(nucleus)， 其在任何环位置带有两个乙烯基。 二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可 以由苯、 取代的苯、 ( 取代的 ) 环增的苯或同系结合的 ( 取代的 ) 苯、 或其混合物组成。二 乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻、 间或对位同分异构体或其任何混合物。 附加的取代基可以由耐 H2O2基团组成， 包括饱和的烷基、 芳基、 卤素、 硝基、 异氰酸酯基或 RO-( 其中。
17、 R 可以是饱和的烷基或芳基 )。环增的苯可以由萘、 四氢化萘组成。同系结合的 ( 取代的 ) 苯可以由联苯、 二苯醚组成。 0020 用于制备本发明的组合物的二乙烯基芳烃二氧化物通常可以由如下一般化学结 说 明 书 CN 103748130 A 6 3/14 页 7 构 I-IV 表示 ： 0021 0022 在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物共聚单体的以上结构 I-IV 中， 各个 R1、 R2、 R3和 R4可以独立地是 ： 氢、 烷基、 环烷基、 芳基或芳烷基 ； 或耐 H2O2基团， 包括例如卤素、 硝基、 异 氰酸酯基、 或 RO 基团， 其中 R 可以是烷基、 芳基或芳烷基 ； x 。
18、可以是 0 至 4 的整数 ； y 可以是 大于或等于 2 的整数 ； x+y 可以是小于或等于 6 的整数 ； z 可以是 0 至 6 的整数 ； 且 z+y 可 以是小于或等于 8 的整数 ； 且 Ar 是芳烃片段， 包括例如 1， 3- 亚苯基。 0023 在一个实施方案中， 可以例如通过在 2008 年 12 月 30 日由 Marks 等提交的美国专 说 明 书 CN 103748130 A 7 4/14 页 8 利临时申请号61141457中所述的方法， 制备本发明中使用的二乙烯基芳烃二氧化物。 在 例如美国专利号 2,924,580 中也公开了可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物。
19、组合物。 0024 在另一个实施方案中， 可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括例如， 二乙烯基苯二氧化物、 二乙烯基萘二氧化物、 二乙烯基联苯二氧化物、 二乙烯基二苯基醚二 氧化物、 及其混合物。 0025 在本发明的又另一个实施方案中， 用于环氧树脂制剂中的二乙烯基芳烃二氧化物 可以是例如DVBDO。 在再另一个实施方案中， 可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物包括 例如由以下结构 V 的化学式表示的二乙烯基苯二氧化物 ： 0026 0027 以上 DVBDO 化合物的化学式可以是如下 ： C10H10O2； DVBDO 的分子量为 162.2 ； 且 DVBDO 的元素分析为 ： 。
20、C， 74.06 ； H， 6.21 ； 和 O， 19.73， 其环氧化物当量为 81g mol。 0028 二乙烯基芳烃二氧化物， 尤其是源自二乙烯基苯的那些， 如例如 DVBDO， 是双环氧 化物类， 其具有比较低的液体粘度， 但比常规环氧树脂具有较高的刚度和交联密度。 0029 以下结构 VI 示例了可用于本发明的 DVBDO 的化学结构的一个实施方案 ： 0030 0031 以下结构 VII 示例了用于本发明的 DVBDO 的化学结构的另一个实施方案 ： 0032 0033 当通过本领域中已知的方法制备 DVBDO 时， 可以获得下列三种可能的同分异构体 中的一种 ： 邻、 间、 对。
21、。 因此， 本发明包括通过以上结构中的任何一种单独表示的或作为其混 合物表示的 DVBDO。以上结构 VI 和 VII 分别显示了 DVBDO 的间位 (1,3-DVBDO) 同分异构 体和对位 (1,4-DVBDO) 同分异构体。邻位同分异构体是稀有的 ； 且通常 DVBDO 最可能在间 位 ( 结构 VI) 比对位 ( 结构 VII) 同分异构体的比率通常在 9 1 至 1 9 的范围内制备。 说 明 书 CN 103748130 A 8 5/14 页 9 本发明包括作为一个实施方案的， 结构 VI 比结构 VII 的比率在 6 1 至 1 6 的范围， 且 在其他实施方案中结构 VI 比。
22、结构 VII 的比率可以为 4 1 至 1 4 或 2 1 至 1 2。 0034 在本发明的另一个实施方案中， 二乙烯基芳烃二氧化物可以含有一定量 ( 如例如 小于 20 重量 ) 的取代的芳烃。取代的芳烃的量和结构取决于在二乙烯基芳烃前体成二 乙烯基芳烃二氧化物的制备中使用的方法。例如， 通过二乙苯 (DEB) 的脱氢制备的二乙烯 基苯可以含有一定量的乙基乙烯基苯 (EVB) 和 DEB。通过与过氧化氢的反应， EVB 产生乙基 乙烯基苯一氧化物， 而 DEB 保持不变。这些化合物的存在可以将二乙烯基芳烃二氧化物的 环氧化物当量增加到大于纯化合物的环氧化物当量的值。 0035 在一个实施方。
23、案中， 可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物， 例如 DVBDO， 包含 低粘度液态环氧树脂 (LER) 组合物。在 25， 在用于制备本发明的环氧树脂组合物的方法 中使用的二乙烯基芳烃二氧化物的粘度在一个实施方案中通常在 0.01 帕斯卡 - 秒 (Pa-s) 至 0.1Pa-s 的范围内， 在另一个实施方案中为 0.01Pa-s 至 0.05Pa-s， 且在又另一个实施方 案中为0.01Pa-s至0.025Pa-s。 可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的有利性质之一是 它们的热稳定性， 这允许它们在中等温度 ( 例如， 在 100至 200 ) 的配制或加工中使用 长达数小时 ( 例如， 。
24、至少 2 小时 ) 而不低聚或均聚。通过实质上的粘度或胶凝 ( 交联 ) 增 加， 在配制和加工期间的低聚或均聚是显然的。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物具 有充分的热稳定性， 使得二乙烯基芳烃二氧化物在中等温度配制或加工期间不经历实质上 的粘度或胶凝增加。 0036 可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物的另一个有利性质可以是例如它的刚 度。 二乙烯基芳烃二氧化物的刚度性质通过一个算得的数测量， 该算得的数是使用在 聚合 物性质的预测 (Prediction ofPolymer Properties)， Dekker， New York， 1993 中描述的 Bicerano的方法除侧链之外。
25、的二氧化物的旋转自由度。 在本发明中使用的二乙烯基芳烃二 氧化物的刚度在在一个实施方案中通常可以为6至10个旋转自由度， 在另一个实施方案中 为 6 至 9 个旋转自由度， 且在又另一个实施方案中为 6 至 8 个旋转自由度。 0037 制备本发明的环状碳酸酯单体所用的二乙烯基芳烃二氧化物的量可以包括基于 环氧化物的当量数比二氧化碳的摩尔数的二乙烯基芳烃二氧化物与二氧化碳的当量比， 在 一个实施方案中通常在1001至1100当量比的范围内， 在另一个实施方案中为101 至 1 10 当量比， 在又另一个实施方案中为 5 1 至 1 5 当量比， 在再另一个实施方案 中为 2 1 至 1 2 当。
26、量比。 0038 二氧化碳 (CO2)， 即本发明的组分 (b)， 可以包括纯 CO2化合物或任何含有 CO2的混 合物。CO2可以作为一种固态、 液态、 气态材料或其混合物使用。 0039 制备本发明的环状碳酸酯单体所用的二氧化碳的量可以包括基于环氧化物的当 量数比二氧化碳的摩尔数的二乙烯基芳烃二氧化物与二氧化碳的当量比， 如上所述。 0040 用于将环氧化物转化为环状碳酸酯的广泛种类的催化剂对本领域技术人员而言 是已知的。催化剂可以包括但不限于， 季铵盐、 季盐、 季砷盐和路易斯酸， 例如， 有机金属 催化剂如氯锡氧烷和铝-沙仑配合物 ； 及其混合物。 在合成期间， 催化剂可以是负载型的或。
27、 非负载型的。 0041 制备本发明的环状碳酸酯单体的催化剂的浓度在一个实施方案中通常可以在 0.1 重量至 20 重量的范围内， 在另一个实施方案中为 1 重量至 10 重量； 且在又另一个 说 明 书 CN 103748130 A 9 6/14 页 10 实施方案中为 2 重量至 5 重量。 0042 可用于本发明的任选的组分可以包括物理和或化学发泡剂、 表面活性剂、 溶剂、 填充剂、 增塑剂、 阻燃剂。 在本发明的组合物中使用的任选的组分的含量依赖于制剂。 通常， 该含量可以为 0.1 重量至 75 重量。 0043 通过以下方式， 实现本发明的环状碳酸酯单体的制备 ： 将二乙烯基芳烃二。
28、氧化物、 二氧化碳、 催化剂和其他任选组分接触 ； 且随后允许组分在制备环状碳酸酯单体的反应条 件下反应。 0044 典型地， 可以将催化剂加入到环氧树脂中， 并且 CO2在加热下冒泡通过。然而， 混 合上述组分的顺序无关紧要。例如， 反应器可以装入环氧树脂， 随后可以同时将 CO2和催化 剂加入到反应器中。 0045 将组分加热， 直至达到想要的环氧基向环状碳酸酯基团的转化度。允许所得的产 物在分离之前或期间冷却至室温， 并立即可以用于制备如聚(羟基氨基甲酸酯)等聚合物。 0046 形成环状碳酸酯单体的反应条件包括在以下温度进行反应 ： 在一个实施方案中通 常在10至200的范围内， 在另一。
29、个实施方案中为60至150， 且在又另一个实施方案 中为 100至 150。 0047 反应的压力在一个实施方案中可以为 0.1 巴至 20 巴， 在另一个实施方案中为 1 巴 至 20 巴， 在又另一个实施方案中为 1 巴至 15 巴。 0048 例如， 在一个实施方案中， 本发明的环状碳酸酯单体可以包含二乙烯基芳烃二氧 化物 ( 例如二乙烯基苯二氧化物 (DVBDO) 和二氧化碳的反应产物。作为本发明的一个实 施方案的另一个示例， DVBDO可以与CO2采用适当的催化剂(如例如四铵盐)反应， 在100 在压力下反应。 0049 环氧基向环状碳酸酯基团的转化率可以为 1至 100。需要适于纯。
30、 (neat) 固化 的条件的应用的转化率在一个实施方案中可以为 1至 80； 在另一个实施方案中为 20 至 75 ； 且在又另一个实施方案中为 50至 75。通过控制环状碳酸酯转化率可以控制 粘度。 0050 制备本发明的环状碳酸酯单体的反应方法可以是分批式或连续式。 在该方法中使 用的反应器可以是本领域技术人员熟知的任何反应器和辅助设备。 0051 可用于本发明的一种任选的方法可以包括例如通过萃取、 吸收和再结晶步骤将用 于制备环状碳酸酯的催化剂移除。 0052 本发明的新型环状碳酸酯单体组合物包含任何取代或未取代的芳烃核， 其在任何 环位置带有至少一个环状碳酸酯基团。环状碳酸酯单体的芳。
31、烃部分可以由苯、 取代的苯、 ( 取代的 ) 环增的苯或同系结合的 ( 取代的 ) 苯、 或其混合物组成。二乙烯基芳烃二氧化物 的二乙烯基苯部分可以是邻、 间或对位同分异构体或其任何混合物。附加的取代基可以包 括饱和的烷基、 芳基、 卤素、 硝基、 异氰酸酯、 环氧或 RO-( 其中 R 可以是饱和的烷基或芳基 ) 基团。环增的苯可以由萘、 四氢化萘组成。同系结合的 ( 取代的 ) 苯可以由联苯、 二苯醚组 成。 0053 本发明的新型环状碳酸酯单体组合物通常可以由如下一般化学结构 VIII-XI 表 示 ： 0054 说 明 书 CN 103748130 A 10 7/14 页 11 005。
32、5 0056 在本发明的环状碳酸酯单体的以上结构 VIII-XI 中， 各个 R1、 R2和 R3可以独立地 是 ： 氢、 烷基、 环烷基、 芳基或芳烷基 ； 且各个 R4独立地是氢、 烷基、 环烷基、 芳基或芳烷基、 卤素、 硝基、 酯、 环氧或 RO 基团， 其中 R 可以是烷基、 芳基或芳烷基 ； x 可以是 0 至 4 的整数 ； y 可以是大于或等于 2 的整数 ； x+y 可以是小于或等于 6 的整数 ； z 可以是 0 至 6 的整数 ； 且 说 明 书 CN 103748130 A 11 8/14 页 12 z+y 可以是小于或等于 8 的整数 ； 且 Ar 是芳烃片段， 包括。
33、例如苯基。结构 XII 表示本发明 的环状碳酸酯单体， 其含有连接至芳族环的环氧基， 其中， R1-3是如上定义的基团。 0057 0058 如上制备的本发明的新型环状碳酸酯单体组合物的粘度可以在纯 DVBDO 的粘 度到在室温为固体之间， 取决于环氧基的总转化率。对于需要纯固化的应用， 粘度可以 在 0.01Pa-s 至 100Pa-s 的范围内 ； 优选为 0.01Pa-s 至 77Pa-s ； 且最优选为 0.01Pa-s 至 50Pa-s。对于利用溶剂将单体聚合的应用， 可以使用任何粘度。 0059 如上所述制备的本发明的新型环状碳酸酯单体组合物可以用于制备各种产物， 如 例如 ： 环。
34、氧热固性胶粘剂、 涂料、 复合材料或密封剂 ； 或聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 或聚 ( 羟基 氨基甲酸酯 ) 环氧树脂混合泡沫体、 涂料、 粘合剂、 胶粘剂、 或密封剂。此外， 当本发明的 环状碳酸酯单体组合物与具有 24g/eq 的胺当量的多官能胺反应时， 可以测得从室温至 120的绝热温升。例如， 使用 DVBDO 的相同实验没有产生可测的温升， 表明环状碳酸酯单 体比它们的环氧化物对应物更具反应性。于是通过将一部分 ( 例如 1至 50 ) 环氧基转 化为环状碳酸酯， 环状碳酸酯可以用在需要更快或更低温度固化的环氧应用中。 0060 在一个优选的实施方案中， 本发明的新型环状碳酸酯单体组。
35、合物可用于通过与碳 酸酯共反应性单体反应制备聚合物 ； 例如， 通过与多元胺反应制备聚 ( 羟基氨基甲酸酯 )， 通过与多硫醇反应制备聚 ( 羟基硫代氨基甲酸酯 )， 通过与多元羧酸反应制备聚 ( 羟基 酯 )， 和通过与多元醇反应制备聚 ( 羟基醚 )。 0061 例如， 本发明的聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 组合物包括以下各项的反应产物 ： (i) 如上 所述的环状碳酸酯单体组合物 ； 和 (ii) 多元胺。例如， 在一个实施方案中， 可以通过使 (i) 上述环状碳酸酯单体 ； (ii)至少一种多元胺 ； 和(iii)任选地， 各种添加剂在形成聚(羟基 氨基甲酸酯 ) 的反应条件下反应， 而。
36、制备聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 组合物。 0062 可固化的聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 组合物第一组分 (i) 包含上述环状碳酸酯单体如 DVBDCC。 0063 用于制备本发明的聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 组合物的组分 (ii) 可以包含 ： 任何 公知的多元胺， 包括例如三亚乙基四胺、 乙二胺、 二亚乙基三胺 ； 多醚胺， 例如以商品名 T-403 或D-400 出售的多元胺 ； 和其混合物。可用于本发明的其他 胺包括例如芳基胺如甲苯二胺、 亚甲基双苯胺 ( 包括其聚合同系物 ) 及其混合物。 0064 用于制备本发明的基于环状碳酸酯单体的聚合物的碳酸酯共反应性单体的量可 以包括基于环状碳。
37、酸酯与共反应性单体的当量的环状碳酸酯与环状碳酸酯共反应性单体 的当量比， 其在一个实施方案中通常在 100 1 至 1 100 当量比的范围内， 在另一个实施 说 明 书 CN 103748130 A 12 9/14 页 13 方案中为 10 1 至 1 10 当量比， 在又另一个实施方案中为 5 1 至 1 5 当量比， 且在 在再另一个实施方案中为 1.1 1 至 1 1.1 当量比。 0065 在用于制备聚合物的方法的一个优选的实施方案中， 包括使 (a) 环状碳酸酯单体 化合物和 (b) 碳酸酯共反应性单体反应， 例如， 其中共反应性单体是多元胺， 且其中环状碳 酸酯单体与碳酸酯共反应。
38、性单体的当量比在 10 1 当量比至 1 10 当量比的范围内。 0066 可用于制备聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 的已知添加剂可以用作任选的添加组分， 如例 如物理和或化学发泡剂、 表面活性剂、 溶剂、 填充剂、 增塑剂、 阻燃 (FR) 剂及其混合物。 0067 在本发明中使用的物理和或化学发泡剂的浓度应当足以导致最终制品的适宜 的密度。发泡剂的含量将涉及将要产生的气体的摩尔数体系 ( 胺、 碳酸酯和所有添加剂 的加和 ) 的总质量。这在一个实施方案中通常可以是 0 摩尔 kg 体系至 10 摩尔 kg 体 系的范围， 在另一个实施方案中为 0.1 摩尔 kg 体系至 5 摩尔 kg 体系，。
39、 在又另一个实施 方案为 0.1 摩尔 kg 体系至 2.5 摩尔 kg 体系， 且在再另一个实施方案中为 0.5 摩尔 kg 体系至 2.5 摩尔 kg 体系。 0068 在本发明中使用的表面活性剂的浓度在一个实施方案中通常可以在 0 重量至 10 重量的范围内， 在另一个实施方案中为 0.01 重量至 5 重量， 为 0.1 重量至 4 重 量， 在再另一个实施方案中为 0.5 重量至 3 重量。 0069 在本发明中使用的填充剂的浓度在一个实施方案中通常可以在 0 重量至 85 重 量的范围内， 在另一个实施方案中为 0.01 重量至 75 重量， 为 0.1 重量至 65 重 量， 在。
40、再另一个实施方案中为 1 重量至 60 重量。 0070 在本发明中使用的增塑剂的浓度在一个实施方案中通常可以在 0 重量至 50 重 量的范围内， 在另一个实施方案中为 0.01 重量至 40 重量， 为 0.1 重量至 30 重 量， 在再另一个实施方案中为 1 重量至 20 重量。 0071 在本发明中使用的 FR 剂的浓度在一个实施方案中通常可以在 0 重量至 50 重 量的范围内， 在另一个实施方案中为 0.01 重量至 30 重量， 为 0.1 重量至 20 重 量， 在再另一个实施方案中为 1 重量至 15 重量。 0072 通过在容器中将以下组分反应， 并随后允许所述组分配制成。
41、聚 ( 羟基氨基甲酸 酯 )， 实现本发明的聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 组合物的制备 ： (a) 如上所述制备的环状碳酸酯 或环状碳酸酯环氧化物混合单体、 (b) 胺和任选地 (c) 发泡剂和或表面活性剂 ； 其他环 氧树脂(例如， 芳族和脂族缩水甘油醚、 环脂族环氧树脂) ； 其他环状碳酸酯单体 ； 其他固化 剂 ； 填充剂 ； 颜料 ； 韧化剂 ； 流动改性剂 ； 粘合促进剂 ； 及其混合物。 0073 在一个优选的实施方案中， 用于制备本发明的环状碳酸酯单体的方法包括使 (a) 二乙烯基芳烃二氧化物和 (b) 二氧化碳在提供环状碳酸酯单体的条件下反应。在另一个实 施方案中， 用于制备环状。
42、碳酸酯单体的方法可以包括环氧树脂、 反应催化剂、 或其组合。二 乙烯基芳烃二氧化物可以选自由以下各项组成的组 ： 二乙烯基苯二氧化物、 二乙烯基萘二 氧化物、 二乙烯基联苯二氧化物、 二乙烯基二苯基醚二氧化物、 及其混合物， 优选地， 二乙烯 基芳烃二氧化物可以是二乙烯基苯二氧化物。此外， 在上述方法中二乙烯基芳烃二氧化物 与二氧化碳的摩尔比可以在 100 1 摩尔百分数至 1 2 摩尔百分数的范围内 ； 且该方法 可以在 50至 200的温度进行。 0074 通常， 混合 (mixture) 的次序无关紧要， 即， 本发明的反应制剂或组合物的组分可 说 明 书 CN 103748130 A 。
43、13 10/14 页 14 以以任何顺序混合， 以提供本发明的聚(羟基氨基甲酸酯)反应产物 ； 例如在用于涂料的制 剂的制备中。对某些其他应用， 如例如对于制备用于泡沫体的制剂， 优选的是将组分 (a) 与 发泡剂和表面活性剂预先混合， 随后添加组分 (b)。 0075 任何上述任选的各种各样的制剂添加剂， 例如发泡剂， 也可以在混合期间或在混 合以形成组合物之前， 加入到反应混合物中。 0076 环状碳酸酯单体组合物的所有组分在形成聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 的条件下反应。 例如， 反应在能够制备聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 的温度进行， 所述温度如例如， 在一个实施方 案中通常为 0至 20。
44、0进行， 在另一个实施方案中为 15至 150进行， 且在又另一个实 施方案中为 20至 100。 0077 反应的压力可以例如在一个实施方案中在1巴至15巴的压力进行 ； 在另一个实施 方案中为 1 巴至 10 巴 ； 且在又另一个实施方案中为 1 巴至 3 巴。 0078 可以例如使反应进行足以将组合物固化的预定的时间段， 定义为在该处获得想要 的固化性质的点。例如， 反应时间在一个实施方案中可以在 5 秒至 4 小时之间选择， 在另一 个实施方案中在 10 秒至 1 小时之间选择， 且在又另一个实施方案中在 30 秒至 30 分钟之间 选择。 0079 可以通过高压撞击式混合器、 转子式。
45、混合器或静态混合器， 进行制备本发明的聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 产物的方法。泡沫体可以被喷发、 铸造、 注射成型或使用其他本领域技 术人员熟知的辅助设备加工。 0080 由上述环状碳酸酯单体制备的本发明的聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 聚合物可以具有 各种有益的和有利的性质， 如与已知的由现有技术的环状碳酸酯制得的聚 ( 羟基氨基甲酸 酯 ) 组合物相比的高 Tg 和快速固化。 0081 如本文所述制备的聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 聚合物产物可以用于各种最终用途， 包 括例如泡沫体、 涂料、 膜、 胶粘剂、 粘合剂、 密封剂、 弹性体、 层压材料、 复合材料、 电子设备或 铸件。 0082 在另。
46、一个实施方案中的组合物可以是由一种以上前述化合物制成的水性分散体。 0083 在一个实施方案中， 聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 用于制备例如泡沫体产物。 0084 通过以下方式， 实现本发明的聚(羟基氨基甲酸酯)泡沫材料的制备 ： 在容器中使 以下组分反应 ： (A) 如上所述制备的环状碳酸酯单体 ； (B) 多官能胺 ； (C) 发泡剂 ； (D) 表面 活性剂 ； 和 (E) 任选地， 一种以上添加剂 ； 并随后允许组合物配制成聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 泡沫体。 0085 在制备本发明的聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 的泡沫材料中使用的组分 (A) 是如上所述 制备的环状碳酸酯单体。 0086。
47、 在制备本发明的聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 的泡沫材料中， 可以使用一种以上多元胺 即组分 (B)， 如三亚乙基四胺 (TETA)、 乙二胺 (EDA) 和二亚乙基三胺 (DETA)， 以制备本发明 的泡沫体。 0087 在制备本发明的聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 的泡沫材料中， 可以使用一种以上发泡剂 即组分 (C)， 以制备本发明的泡沫体。例如， 可以使用物理或化学发泡剂。可以使用物理发 泡剂， 包括例如烃、 氟碳化合物、 氢氟碳化合物、 氯碳化合物、 氯氟碳化合物、 氢氯氟碳化合 物、 水、 惰性气体、 及其混合物。也可以使用化学发泡剂， 其通过加热分解 ( 活化 ) 以产生随 说 明 书。
48、 CN 103748130 A 14 11/14 页 15 后形成泡沫体产物的气态产物。 0088 表面活性剂或泡沫稳定剂， 即组分 (D)， 可以用于制备本发明的泡沫体。可以随本 发明使用制备聚氨酯泡沫体领域的普通技术人员所知有用的任何泡沫稳定剂。可用于制 备本发明的泡沫体的泡沫稳定剂可以包括例如， 阳离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂、 两 性离子或非离子表面活性剂、 及其混合物。阴离子表面活性剂的实例包括磺酸盐、 羧酸盐 和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括季铵 (quaternary amines)。非离子表面活性剂 的实例包括含有环氧乙烷的嵌段共聚物和硅氧烷表面活性剂。 适合的硅氧烷表面活性剂包 括例如可商购的聚硅氧烷聚醚共聚物。 在本发明中可用的可商购的表面活性剂包括例如 TegostabTM B-8462和B-8404(TegostabTM是Goldschmidt Chemical Corp.的商标) ； DC-198 和 DC-5043 表面活性剂， 可得自 Dow Corning ； 和 L620 表面活性剂 ( 表面活性剂 L620 是可 得自 Momentive 的聚硅氧烷表面活性剂 )。 0089 在制备本发明的聚 ( 羟基氨基甲酸酯 ) 泡沫材料中， 可以向组合物中任选。