防止乙烯基化合物聚合的方法 【技术领域】
本发明涉及一种防止乙烯基化合物聚合的方法。更具体地说，本发明涉及这样一种防止乙烯基化合物聚合的方法，该法能有效地抑制在丙烯酸、甲基丙烯酸等生产过程的蒸馏体系等中上述酸的聚合，以及能有效地防止所用设备和机械设备的腐蚀，从而使这些设备和机械设备能长期稳定地连续操作。
技术背景
迄今已知，乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈都具有易于被光、热等引起聚合的性质。在上述乙烯基化合物的生产过程中，为了分离、回收、浓缩或纯化目标乙烯基化合物要进行各种蒸馏操作。但是，上述乙烯基化合物往往产生这样一种不利的情况，如在蒸馏步骤中出现各种麻烦，最终使长期稳定的连续操作成为不可能的事。因为正如上面指出的，这些化合物易于被光、热等引起聚合，生成类聚合物的物质。
为了避免这样的情况出现，迄今采用这样一种方法，在该法中，在聚合抑制剂存在下进行蒸馏操作，聚合抑制剂的例子是氢醌、甲醌(对-甲氧基苯酚)、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基氢醌和吩噻嗪。然而，实际的情况是，由于丙烯酸、甲基丙烯酸等极易聚合，上述聚合抑制剂中任何一种都未必能对它们有足够的影响。
除了上述的外，还知道二丁基二硫代氨基甲酸铜是一种能极有效防止丙烯酸、甲基丙烯酸等在液相中聚合的物质，但是由于它有腐蚀如SUS316制成地设备的致命缺点，因此难以在工业生产装置中使用这种物质。
另一方面，还提出这样一种方法，在该法中使用锰酸盐和二硫代氨基甲酸的金属盐一起作为腐蚀抑制剂。(参考日本专利未决公开申请书51403/1993)。但是，由于它的腐蚀抑制作用不足，上述的方法还不能令人满意。
发明的公开
本发明的一个目的是在这样的情况下提供一种防止乙烯基化合物聚合的方法，该法能有效地抑制在乙烯基化合物，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸等生产过程的蒸馏体系等中上述酸的聚合，以及能有效地防止所用设备和机械设备的腐蚀，从而使这些设备和机械装置能长期稳定地连续操作。
为了达到上述的目的，由于本发明人的广泛研究和积累的研究结果，现已发现，通过注意到以二丁基二硫代氨基甲酸铜为代表的二硫代氨基甲酸的金属盐极好的腐蚀抑制作用以及利用它与以水为代表的特定的腐蚀抑制物质相结合可达到这一目的。本发明通过上述的发现和信息而完成。
具体地说，本发明提供了这样一种防止乙烯基化合物聚合的方法，该法包括使按乙烯基化合物计0.05-5％(重量)的水与二硫代氨基甲酸的金属盐共存，以在乙烯基化合物的生产过程中用二硫代氨基甲酸的金属盐防止乙烯基化合物的聚合。
本发明还提供这样一种防止乙烯基化合物聚合的方法，该法包括使至少一种选自(a)醇、(b)无机酸或其盐、(c)芳族羧酸或其盐和(d)含锌的盐的腐蚀抑制物质与二硫代氨基甲酸的金属盐共存，在乙烯基化合物的生产过程中，用二硫代氨基甲酸的金属盐防止乙烯基化合物的聚合。
本发明最佳实施方案
作为本发明的方法可应用的乙烯基化合物，可提到的例如是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的。
二硫代氨基甲酸的金属盐作为上述乙烯基化合物的聚合抑制剂用于本发明的方法。作为在这里可使用的二硫代氨基甲酸的金属盐，可提到的是有通式I表示的结构的化合物
其中，R1和R2彼此可为相同的或不同的，都为苯基或有1-8个碳原子的烷基，可为直链的或支链的，具体的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；M表示金属，如镍、锌、铜、铁和过渡金属(Mn、Co等)；以及n为金属M的价数。
通式(I)表示的二硫代氨基甲酸的金属盐的例子包括二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二苯基二硫代氨基甲酸铜、甲基乙基二硫代氨基甲酸铜、甲基丙基二硫代氨基甲酸铜、甲基丁基二硫代氨基甲酸铜、甲基戊基二硫代氨基甲酸铜、甲基己基二硫代氨基甲酸铜、甲基苯基二硫代氨基甲酸铜、乙基丙基二硫代氨基甲酸铜、乙基丁基二硫代氨基甲酸铜、乙基戊基二硫代氨基甲酸铜、乙基己基二硫代氨基甲酸铜、乙基苯基二硫代氨基甲酸铜、丙基丁基二硫代氨基甲酸铜、丙基戊基二硫代氨基甲酸铜、丙基己基二硫代氨基甲酸铜、丙基苯基二硫代氨基甲酸铜、丁基戊基二硫代氨基甲酸铜、丁基己基二硫代氨基甲酸铜、丁基苯基二硫代氨基甲酸铜、戊基己基二硫代氨基甲酸铜、戊基苯基二硫代氨基甲酸铜、己基苯基二硫代氨基甲酸铜，以及相应于上述列举的铜盐的镍盐、锌盐、铁盐、过渡金属盐(Mn、Co等)。上述列举的二硫代氨基甲酸的金属盐中，二硫代氨基甲酸铜是优选的，二丁基二硫代氨基甲酸铜是特别优选的。
上述作为聚合抑制剂的二硫代氨基甲酸的金属盐可单独使用或可与至少一种其他的金属盐一起使用。按乙烯基化合物计，加到乙烯基化合物中的其量通常为0.01-1％(重量)，优选0.05-0.5％(重量)。其量小于0.01％(重量)不能充分地显示聚合抑制效果，而量大于1％(重量)不能按加入抑制剂的量成比例增加效果，因此从经济的观点看是不利的。
为了在本发明的方法中抑制设备和机械装置的腐蚀，可使水与上述二硫代氨基甲酸的金属盐共存。在这种情况下，按乙烯基化合物计，将共存的水量调节到0.05-5％(重量)范围内是必要的。水的数量小于0.05％(重量)不能充分地显示腐蚀抑制效果，而量大于5％(重量)需要很大量的能量来分离水，因此从经济的观点看是不利的。从腐蚀抑制效果和经济效果的观点看，按乙烯基化合物计，水的量优选为0.07-0.5％(重量)。
为了抑制本发明方法中设备和机械装置的腐蚀，可使用含有选自以下至少一种组分的腐蚀抑制物质：(a)醇、(b)无机酸或其盐、(c)芳族羧酸或其盐以及(d)含锌的盐。
作为在腐蚀抑制物质中的组分(a)的醇，可提到的是如有1-10个碳原子的伯醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇和2-乙基己醇；多元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇；以及芳族醇，如苯酚、甲酚、二甲酚、苄醇和苯乙醇。其中多元醇是优选的。用作组分(b)的优选无机酸的例子包括含氧酸，其具体的例子是硼酸、磷酸、硝酸和硫酸。其中磷酸是特别优选的。无机酸盐的例子包括镍盐、锌盐、铜盐、铁盐和各种过渡金属(Mn、Co等)的盐。
用作组分(c)的芳族羧酸及其盐的例子包括苯甲酸、萘羧酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、α-萘酚酸，以及上述每种芳族羧酸的镍盐、锌盐、铜盐、铁盐和各种过渡金属(Mn、Co等)的盐。用作组分(d)的含锌的盐的例子包括甲酸锌、乙酸锌和二硫代氨基甲酸锌。
上述例举的腐蚀抑制物质可单独使用或组合使用。按乙烯基化合物计，其用量优选为0.001-5％(重量)。其用量小于0.001％(重量)不能充分显示腐蚀抑制效果，而用量大于5％(重量)不能按加入的抑制剂量的比例增加效果，同时可能产生其他缺点。为了有效地进行腐蚀抑制作用而又不产生任何其他的缺点，按乙烯基化合物计，使用的腐蚀抑制物质的量优选为0.01-3％(重量)，更优选0.1-1％(重量)。
在无机酸中含氧酸特别是磷酸用作腐蚀抑制物质的情况下，按上述二硫代氨基甲酸的金属盐，特别是二硫代氨基甲酸铜计，磷酸的量优选至少0.1(重量比)。
在本发明的方法中，上述聚合抑制剂如果需要可与其他已知的聚合抑制剂如氢醌、甲醌、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基氢醌和吩噻嗪一起使用，后者的量以不损害本发明的目的为限。
在本发明的方法中，含有上述二硫代氨基甲酸的金属盐和水，或二硫代氨基甲酸的金属盐和腐蚀抑制物质的乙烯基化合物的处理温度随乙烯基化合物的类型变化，但是在丙烯酸或甲基丙烯酸的情况下，处理温度通常为50-130℃。当处理温度在上述范围内时，聚合抑制效果和腐蚀抑制效果都可充分显示出来。
下面参考操作实施例更详细地描述本发明，但不用这些实施例来限制本发明。
对比例1
将经氧化膜处理的SUS316制试验片(40×15×3毫米)和200毫升丙烯酸装入有回流管的500毫升可拆烧瓶中，然后将烧瓶中的物料加热到回流状态，同时在减压下将烧瓶内部的温度保持在110℃。将二丁基二硫代氨基甲酸铜溶液作为含有210ppm(重)水的丙烯酸的聚合抑制剂连续送入烧瓶，按丙烯酸计，所述铜盐溶液的浓度为3500ppm(重)，进料速率为40毫升/1小时，同时以相同的速率连续从烧瓶中取出溶液。结果，在10天内，试验片由于腐蚀造成的失重为0.334克。
对比例2
按对比例1的步骤重复进行聚合和腐蚀试验，不同的是吩噻嗪代替二丁基二硫代氨基甲酸铜作为聚合抑制剂。结果，在10天内未看到由于腐蚀造成的试验片失重。通过对比例1和2之间的比较认识到二丁基二硫代氨基甲酸铜是有腐蚀性的。
对比例3
按对比例1的步骤重复进行聚合和腐蚀试验，不同的是将含水240ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸计浓度为3630ppm(重)的乙酸锰溶液同浓度与对比例1中相同的二丁基二硫代氨基甲酸铜一起送入烧瓶中。结果，在10天内试验片由于腐蚀的失重为0.080克。
实施例1和2
按对比例1的步骤重复进行聚合和腐蚀试验，不同的是按丙烯酸计，在丙烯酸中的水含量定为910ppm(重)(实施例1)和1740ppm(重)(实施例2)结果，在10天内试验片由于腐蚀的失重分别为0.005克和至多0.001克。
实施例3
按对比例1的步骤重复进行聚合和腐蚀试验，不同的是将水含量为970ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸计浓度为3500ppm(重)的二丁基二硫代氨基甲酸锌溶液与在对比例1中相同浓度的二丁基二硫代氨基甲酸铜一起送入烧瓶中。结果，在10天内试验片由于腐蚀的失重为0.001克。
实施例4
按对比例1的步骤重复进行聚合和腐蚀试验，不同的是将含水量为120ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸计浓度为10000ppm(重)的乙二醇溶液与在对比例1中相同浓度的二丁基二硫代氨基甲酸铜一起送入烧瓶中。结果，在10天内试验片由于腐蚀的失重为0.003克。
实施例5
按对比例1的步骤重复进行聚合和腐蚀试验，不同的是将含水量为140ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸计浓度为1700ppm(重)的磷酸锌溶液与在对比例1中相同浓度的二丁基二硫代氨基甲酸铜一起送入烧瓶中。结果，在10天内试验片由于腐蚀的失重为0.009克。
实施例6
按对比例1中的步骤重复进行聚合和腐蚀试验，不同的是将水含量为322ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸计将浓度为8500ppm(重)的磷酸溶液与在对比例1中相同浓度的二丁基二硫代氨基甲酸铜送入烧瓶中。结果，在10天内试验片由于腐蚀的失重为0.001克。
实施例7
按对比例1的步骤重复进行聚合和腐蚀试验，不同的是将水含量为200ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸计浓度为3300ppm(重)的硼酸溶液与在对比例1中相同浓度的二丁基二硫代氨基甲酸铜一起送入烧瓶中。结果，在10天内试验片由于腐蚀的失重为0.001克。
实施例8
按对比例1的步骤重复进行聚合和腐蚀试验，不同的是将水含量为135ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸计浓度为10000ppm(重)的苯甲酸溶液与在对比例1中相同浓度的二丁基二硫代氨基甲酸铜一起送入烧瓶中。结果，在10天内试验片由于腐蚀的失重为0.002克。
上述对比例和实施例的结果汇于表1。
在实施例1-8和对比例1和3中未看到丙烯酸聚合。但是，在对比例2中看到丙烯酸聚合的迹象。
表1-1含量，ppm(重)，按丙烯酸计对比例1对比例2对比例3腐蚀抑制剂(ppm)二丁基二硫代氨基甲酸铜3500 -3500吩噻嗪 -3500 -水21090240二丁基二硫代氨基甲酸锌 - - -乙二醇 - - -磷酸锌 - - -磷酸 - - -硼酸 - - -苯甲酸 - - -乙酸锰 - -363010天SUS316-试验片失重(克)0.334＜0.0010.080
表1-2含量，ppm(重)，按丙烯酸计实施例1实施例2实施例3实施例4腐蚀抑制剂(ppm)二丁基二硫代氨基甲酸铜3500350035003500吩噻嗪 - - - -水9101740970120二丁基二硫代氨基甲酸锌 - -3500 -乙二醇 - - -10000磷酸锌 - - - -磷酸 - - - -硼酸 - - - -苯甲酸 - - - -乙酸锰 - - - -10天SUS316-试验片的失重(克)0.005＜0.0010.0010.003
表1-3含量，ppm(重)，按丙烯酸计实施例5实施例6实施例7实施例8腐蚀抑制剂(ppm)二丁基二硫代氨基甲酸铜3500350035003500吩噻嗪 - - - -水140322200135二丁基二硫代氨基甲酸锌 - - - -乙二醇 - - - -磷酸锌1700 - - -磷酸 -8500 - -硼酸 - -3300 -苯甲酸 - - -10000乙酸锰 - - - -10天SUS316-试验片的失重(克)0.009＜0.0010.0010.002
实施例9
按对比例1的步骤重复进行聚合和腐蚀试验，不同的是将丙烯酸中按丙烯酸计浓度为50ppm(重)的磷酸溶液与按丙烯酸计浓度为500ppm(重)的二丁基二硫代氨基甲酸铜一起送入烧瓶中，而烧瓶内部的温度保持在130℃而不是110℃。结果，在10天内试验片由于腐蚀的失重为0.001克。
实施例10
按对比例1的步骤重复进行聚合和腐蚀试验，不同的是将丙烯酸中按丙烯酸计浓度为4000ppm(重)的磷酸溶液与按丙烯酸计浓度为15000ppm(重)的二丁基二硫代氨基甲酸铜送入烧瓶中，而烧瓶内部的温度保持在130℃，而不是110℃。结果，在10天内试验片由于腐蚀的失重为0.022克。
实施例11-21
按对比例1的步骤重复进行聚合和腐蚀试验，不同的将丙烯酸中表2所列浓度的磷酸溶液与同样表2所列浓度的二丁基二硫代氨基甲酸铜一起送烧瓶中。结果，对于每一实施例来说，10天内试验片由于腐蚀的失重都为0.001克。
表2二丁基二硫代氨基甲酸铜的含量(ppm(重))，按丙 烯酸计磷酸含量(ppm(重))，按 丙烯酸计实施例11 300 100实施例12 300 400实施例13 500 600实施例14 3500 100实施例15 3500 400实施例16 3500 900实施例17 3500 4000实施例18 3500 8500实施例19 7000 8500实施例20 10000 1300实施例21 15000 20000
工业应用
正如上面所述，根据本发明，有可能在丙烯酸、甲基丙烯酸等生产的蒸馏体系等过程中有效地抑制上述酸的聚合以及同时有效地抑制所使用的设备和机械装置的腐蚀。确保设备和机械装置的长期稳定的连续操作。