一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂及其制备方法.pdf

《一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂及其制备方法.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103757983 A (43)申请公布日 2014.04.30 CN 103757983 A (21)申请号 201410052680.1 (22)申请日 2014.02.17 D21H 21/16(2006.01) C08F 289/00(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 4/40(2006.01) (71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园区 陕西科技大学 (72)发明人 张素风 王群 豆莞莞 王学川 强涛涛 (74)专利代理机构 西安西达专利代理有限责。

2、任 公司 61202 代理人 第五思军 (54) 发明名称 一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂及其制备 方法 (57) 摘要 一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂， 包括以 下组分 ： 胶原蛋白粉 1 10 份 ； 水 10 100 份 ； pH 值调节剂 0.02 0.2 份 ； 引发剂 0.02 0.4 份 ； 单体 0.25 2.5 份 ； 其制备方法为 ： 将水解 胶原蛋白粉配制成溶液， 经过预处理后， 利用单体 在引发剂的引发下对其进行接枝改性， 制得改性 胶原蛋白乳液， 然后直接利用喷雾干燥器对制得 的乳液进行喷雾干燥制得粉末状的固体施胶剂 ； 本发明在减少皮革固体废弃物对环境的污染的同 时。

3、， 也为造纸行业开发出了一种新的助剂， 固含量 较低， 运输不便， 利用皮革废弃物中提取的水解胶 原蛋白为原料制得的固体施胶剂， 由于胶原蛋白 结构中含有氨基、 羧基等亲水基团， 可快速的溶于 水， 应用浓度可以调节， 性能稳定， 便于运输和贮 存。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103757983 A CN 103757983 A 1/2 页 2 1. 一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂， 其特征在于， 包括以下组分 ： 胶原蛋白粉 1 10 份 ； 水。

4、 10 100 份 ； pH 值调节剂 0.02 0.2 份 ； 引发剂 0.02 0.4 份 ； 单体 0.25 2.5 份。 2. 根据权利要求 1 所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂， 其特征在于， 所述的 pH 值调节剂采用酸或者碱。 3. 根据权利要求 2 所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂， 其特征在于， 所述的酸 采用醋酸。 4. 根据权利要求 2 所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂， 其特征在于， 所述的碱 采用氢氧化钠。 5. 根据权利要求 1 所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂， 其特征在于， 所述的胶 原蛋白粉与单体的质量比为 1 4:1。 6. 根据权利要求 1。

5、 所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂， 其特征在于， 所述的引 发剂采用过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠体系。 7.根据权利要求1或5所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂， 其特征在于， 所述的 所述的单体为软单体和硬单体按 1 ： 1 的比例混合， 软单体为丙烯酸丁酯、 丙烯酸异辛酯或 丙烯酸乙酯中任意一种， 硬单体为苯乙烯、 乙酸乙烯酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酰胺或丙烯 腈中任意一种。 8. 一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 1） 取水解胶原蛋白粉 1 10 份溶解于 10 100 份的水中， 配制成浓度为 10% （w/v） 15%（w/v） 的水解。

6、胶原蛋白溶液 ； 2） 将上述水解胶原蛋白溶液进行超声波预处理， 时间 20min 40min， 然后过滤除去水 解胶原蛋白溶液中的杂质， 用 pH 值调节剂 0.02 0.2 份调节水解胶原蛋白溶液的 pH 值为 5 6 ； 3） 将胶原蛋白粉与单体按质量比 1 4:1 混合， 在 20 60下搅拌乳化 20 60min， 边搅拌边升温， 当温度升高到 60 85时， 在氮气的保护下， 缓慢加入引发剂 0.02 0.4 份， 反应 1.5 3 小时得到乳液后取出 ； 4） 利用喷雾干燥器对所制得的乳液进行喷雾干燥， 干燥温度为 90 150， 收集得到 的固体为改性水解胶原蛋白固体施胶剂 ；。

7、 所述的 pH 值调节剂采用酸或者碱 ； 所述的酸采用醋酸 ； 所述的碱采用氢氧化钠 ； 所述的胶原蛋白粉与单体的质量比为 1 4:1 ； 所述的引发剂采用过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠体系 ； 所述的单体为软单体和硬单体按 1 ： 1 的比例混合， 软单体为丙烯酸丁酯、 丙烯酸异辛 酯或丙烯酸乙酯中任意一种， 硬单体为苯乙烯、 乙酸乙烯酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酰胺或 丙烯腈中任意一种。 9. 根据权利要求 1 所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂， 其特征在于， 包括以下 组分 ： 胶原蛋白粉 1 份 ； 水 10 份 ； 醋酸 0.02 份 ； 过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠 0.03 份， 苯乙。

8、烯 0.3 份， 丙烯酸丁酯 0.3 份。 10. 根据权利要求 8 所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂的制备方法， 其特征在 权 利 要 求 书 CN 103757983 A 2 2/2 页 3 于， 包括以下步骤 ： 1） 取 5 份水解胶原蛋白粉溶解于 50 份水中， 配制浓度为 10%（w/v） 的水解胶原蛋白溶 液 ； 2） 利用超声波对其进行间断性超声 20min， 抽滤， 用浓度 10% 的醋酸溶液 0.1 份调节其 pH 为 5.0， 静置 10 小时 ； 3） 将经过预处理的水解胶原蛋白溶液加入在 250mL 三口烧瓶中， 水解胶原蛋白与单体 的质量比为 2:1， 称取苯乙。

9、烯 1 份和丙烯酸丁酯 1 份加入到三口烧瓶中， 其中苯乙烯和丙烯 酸丁酯的质量比为 1:1， 在 50下搅拌乳化半小时， 边搅拌边升温， 当温度升高为 75后， 加入占单体总量 0.4% 过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠 0.2 份做引发剂 ； 引发剂滴完后继续反应 2 小 时后停止反应 ； 4） 取出用喷雾干燥器将乳液进行干燥， 干燥温度为 150， 收集粉末后即为固体施胶 剂。 权 利 要 求 书 CN 103757983 A 3 1/4 页 4 一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于皮革废弃物资源化应用技术领域， 具体涉及一种改性水解胶原蛋白固 体施胶剂及其。

10、制备方法。 背景技术 0002 造纸施胶剂具有用量大、 范围广的特点， 尤其是箱板纸的年产量为 2000 万吨左 右， 对施胶剂的用量需求很大。造纸工业中常用的施胶剂有烷基烯酮二聚体 (AKD)、 烯基琥 珀酸酐 (ASA)、 苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物 （SAE） 等产品。这些合成类施胶剂原料多为资源紧 缺、 价格昂贵的石油化工产品， 而且大多不能生物降解， 影响生产职工的身体健康， 并对环 境造成污染。另外， 这些施胶剂为液体状， 固含量较低， 运输不便。 0003 制革工艺生产过程中会产生皮渣、 革屑、 磨革粉、 皮块等大量的固体废弃物 , 以及 制好后还会产生大量下脚料等。制革过程中， 转。

11、化为皮革的产率较低只有原皮的 30% 左右。 我国年投产 1.7 亿张皮， 将有 140 万吨的废弃物产生， 这些固体废弃物堆放在一起， 会对环 境产生较大的危害， 同时也是一种资源的浪费。这些原料中含有接近 80% 的胶原蛋白， 可以 通过一系列的手段进行提取综合利用。 以乙烯类单体为改性单体， 氧化还原体系为引发剂， 采用乳液聚合法对水解胶原蛋白进行乳液聚合， 然后直接利用喷雾干燥器对制得的乳液进 行喷雾干燥制得粉末状的固体施胶剂。 发明内容 0004 为了克服上述现有技术的不足， 本发明的目的在于提供一种改性水解胶原蛋白固 体施胶剂及其制备方法， 利用皮革废弃物提取的水解胶原蛋白， 以乙。

12、烯类单体为改性单体， 氧化还原体系引发剂， 采用乳液聚合法对水解胶原蛋白进行乳液聚合， 然后直接利用喷雾 干燥器对制得的乳液进行喷雾干燥制得粉末状的固体施胶剂。 0005 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案是 ： 一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂， 包括以下组分 ： 胶原蛋白粉 1 10 份 ； 水 10 100 份 ； pH 值调节剂 0.02 0.2 份 ； 引发剂 0.02 0.4 份 ； 单体 0.25 2.5 份。 0006 所述的 pH 值调节剂采用酸或者碱。 0007 所述的酸采用醋酸。 0008 所述的碱采用氢氧化钠。 0009 所述的胶原蛋白粉与单体的质量比为 1 4:1。。

13、 0010 所述的引发剂采用过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠体系。 0011 所述的单体为软单体和硬单体按 1 ： 1 的比例混合， 软单体为丙烯酸丁酯、 丙烯酸 异辛酯或丙烯酸乙酯中任意一种， 硬单体为苯乙烯、 乙酸乙烯酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酰 胺或丙烯腈中任意一种。 0012 以上各物料的份数均为质量份。 说 明 书 CN 103757983 A 4 2/4 页 5 0013 一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 1） 取水解胶原蛋白粉 1 10 份溶解于 10 100 份的水中， 配制成浓度为 10% （w/v） 15%（w/v） 的水解胶原蛋白溶液 ； 2） 将上。

14、述水解胶原蛋白溶液进行超声波预处理， 时间 20min 40min， 然后过滤除去水 解胶原蛋白溶液中的杂质， 用 pH 值调节剂 0.02 0.2 份调节水解胶原蛋白溶液的 pH 值为 5 6 ； 3） 将胶原蛋白粉与单体按质量比 1 4:1 混合， 在 20 60下搅拌乳化 20 60min， 边搅拌边升温， 当温度升高到 60 85时， 在氮气的保护下， 缓慢加入引发剂 0.02 0.4 份， 反应 1.5 3 小时得到乳液后取出 ； 4） 利用喷雾干燥器对所制得的乳液进行喷雾干燥， 干燥温度为 90 150， 收集得到 的固体为改性水解胶原蛋白固体施胶剂。 0014 所述的水解胶原蛋白。

15、粉采用市售的经过常规的酸法、 从皮革废弃物中提取的水解 胶原蛋白， 分子量为 7000Da。 0015 所述的 pH 值调节剂采用酸或碱。 0016 所述的酸采用醋酸。 0017 所述的碱采用氢氧化钠。 0018 所述的引发剂采用过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物， 引发剂的用量为单体总份数的 0.2 份 0.5 份。 0019 所述的单体为软单体和硬单体按 1 ： 1 的比例混合， 软单体为丙烯酸丁酯、 丙烯酸 异辛酯或丙烯酸乙酯中任意一种， 硬单体为苯乙烯、 乙酸乙烯酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酰 胺或丙烯腈中任意一种。 0020 本发明具有如下优点 ： 本发明以皮革废弃物中提取的水解胶原蛋白为原。

16、料， 原材料丰富， 成本较低低， 经过预 处理， 制得的乳液的粒径更小， 更稳定 ； 乳液聚合过程中， 胶原蛋白自身可以做乳化剂， 不需 要另外添加引发剂， 避免了乳化剂对施胶剂性能产生负面影响 ； 本发明将制得的乳液进行喷雾干燥， 进而制成固体粉末状， 由于水解胶原蛋白中含有 氨基、 羧基等亲水基团， 该粉末可以溶于水， 得到乳液。 喷雾干燥的同时， 乳液中没有反应完 全的烯类单体自动抽出， 省却了液体施胶剂纯化过程。 与传统的液体态施胶剂相比， 固体施 胶剂更便于贮藏和保存， 也利于运输。而且工厂应用也方便。而且， 本发明制取的施胶剂自 身的施胶性能良好， 对纸张的抗张， 环压， 和吸收性。

17、提高幅度较大， 与苯丙， 淀粉或者其他施 胶剂复配后的效果更好。 0021 以皮革废弃物中提取的胶原蛋白制取固体施胶剂减少皮革固体废弃物对环境的 污染的同时， 也为造纸行业开发出了一种新的助剂。且皮革废弃物中提取水解胶原蛋白为 原料制得的固体施胶剂因为胶原蛋白上含有氨基、 羧基等亲水基团， 可以快速的溶于水， 固 含量可以调节， 而且性质稳定， 便于运输和贮存。 0022 本发明在减少皮革固体废弃物对环境的污染的同时， 也为造纸行业开发出了一种 新的助剂。而且常用的造纸施胶剂如 SAE、 AKD、 ASA 等为液体状态， 固含量较低， 运输不便， 本发明利用皮革废弃物中提取的水解胶原蛋白为原料。

18、制得的固体施胶剂， 由于胶原蛋白结 构中含有氨基、 羧基等亲水基团， 可以快速的溶于水， 应用浓度可以调节， 而且性能稳定， 便 说 明 书 CN 103757983 A 5 3/4 页 6 于运输和贮存。 具体实施方式 0023 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。 0024 实施例 1 ： 一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂， 包括以下组分 ： 胶原蛋白粉 1 份 ； 水 10 份 ； 醋酸 0.02 份 ； 过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠 0.03 份， 苯乙烯 0.3 份， 丙烯酸丁酯 0.3 份。 0025 以上各物料的份数均为质量份。 0026 实施例 2 ： 一种改性水解胶原蛋白固。

19、体施胶剂， 包括以下组分 ： 胶原蛋白粉 5 份 ； 水 50 份 ； 醋酸 0.1 份 ； 过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠 0.2 份， 苯乙烯 1 份， 丙烯酸丁酯 1 份。 0027 以上各物料的份数均为质量份。 0028 实施例 3 ： 一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂， 包括以下组分 ： 胶原蛋白粉 10 份 ； 水 100 份 ； 氢氧化钠 0.2 份 ； 过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠 2.5 份， 苯乙烯 0.5 份， 丙烯酸丁酯 0.5 份。 0029 以上各物料的份数均为质量份。 0030 实施例 4 ： 取 1 份水解胶原蛋白粉溶解于 10 份水中， 配制浓度为 10% （w/v） 的。

20、水解胶原蛋白溶液 ； 利用超声波对其进行间断性超声处理 30min， 抽滤， 用浓度 15% 的醋酸溶液 0.02 份调节其 pH为5.5， 静置10小时 ； 将经过预处理的水解胶原蛋白溶液加入到250mL三口烧瓶中， 水解 胶原蛋白与单体的质量比为1:1， 取单体苯乙烯0.3份和丙烯酸丁酯0.3份加入到三口烧瓶 中， 在 30下搅拌乳化半小时， 边搅拌边升温， 当温度升高为 65后， 加入占单体总量 0.5% 过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠 0.03 份做引发剂 ； 引发剂滴完后继续反应 1.5 小时后停止反应 ； 取 出用喷雾干燥器将乳液进行干燥， 干燥温度为 150， 收集粉末后即为固体施胶剂。

21、。 0031 利用喷雾干燥器干燥后的固体施胶剂为白色的粉状固体。 0032 按上述方法制得的固体施胶剂溶于水后， 单独对某纸厂的瓦楞原纸进行施胶， 测 试其施胶效果， 发现对其抗张指数的增加率为 63.7%， 对其环压指数的增加率为 52.6%， 60s 的吸收值为 72g/m2。该固体施胶剂与苯丙按一定的比例复配后效果更好， 抗张指数的增加 率为 72.7%， 对其环压指数的增加率为 56.1%， 60s 的吸收值为 40g/m2。 0033 实施例 5 ： 取 5 份水解胶原蛋白粉溶解于 50 份水中， 配制浓度为 10%（w/v） 的水解胶原蛋白溶 液 ； 利用超声波对其进行间断性超声 。

22、20min， 抽滤， 用浓度 10% 的醋酸溶液 0.1 份调节其 pH 为 5.0， 静置 10 小时 ； 将经过预处理的水解胶原蛋白溶液加入在 250mL 三口烧瓶中， 水解胶 原蛋白与单体的质量比为 2:1， 称取苯乙烯 1 份和丙烯酸丁酯 1 份加入到三口烧瓶中， 其中 苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量比为 1:1， 在 50下搅拌乳化半小时， 边搅拌边升温， 当温度升 高为 75后， 加入占单体总量 0.4% 过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠 0.2 份做引发剂 ； 引发剂滴完后 说 明 书 CN 103757983 A 6 4/4 页 7 继续反应 2 小时后停止反应 ； 取出用喷雾干燥器将乳液进。

23、行干燥， 干燥温度为 150， 收集 粉末后即为固体施胶剂。 0034 利用喷雾干燥器干燥后的固体施胶剂为白色或者浅黄色的面粉状的固体。 0035 按上述方法制得的固体施胶剂溶于水后， 单独对某纸厂的瓦楞原纸进行施胶， 测 试其施胶效果， 发现对其抗张指数的增加率为 76.6%， 对其环压指数的增加率为 59.6%， 60s 的吸收值为 77.6g/m2。该固体施胶剂与苯丙按一定的比例复配后效果更好， 抗张指数的增 加率为 80%， 对其环压指数的增加率为 66.5%， 60s 的吸收值为 37g/m2。 0036 实施例 6 ： 取 10 份水解胶原蛋白粉溶解于 100 份水中， 配制浓度为。

24、 15%（w/v） 的水解胶原蛋白溶 液 ； 利用超声波对其进行间断性超声 40min， 抽滤， 用浓度 6% 的氢氧化钠溶液 0.2 份调节其 pH为6， 静置10小时 ； 将经过预处理的水解胶原蛋白溶液加入在250mL三口烧瓶中， 水解胶 原蛋白与单体的质量比为 4:1， 称取苯乙烯 0.5 份和丙烯酸丁酯 0.5 份加入到三口烧瓶中， 其中苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量比为 1:1， 在 60下搅拌乳化半小时， 边搅拌边升温， 当温 度升高为85后， 加入过硫酸铵/亚硫酸氢钠2.5份做引发剂 ； 引发剂滴完后继续反应2.5 小时后停止反应， 取出用喷雾干燥器将乳液进行干燥， 干燥温度为 150， 收集粉末后即为 固体施胶剂。 0037 利用喷雾干燥器干燥后的固体施胶剂为浅黄色粉状固体。 0038 按上述方法制得的固体施胶剂溶于水后， 单独对某纸厂的瓦楞原纸进行施胶， 测 试其施胶效果， 发现对其抗张指数的增加率为 76.6%， 对其环压指数的增加率为 56.3%， 60s 的吸收值为 70.1g/m2。该固体施胶剂与苯丙按一定的比例复配后效果更好， 抗张指数的增 加率为 83.2%， 对其环压指数的增加率为 60.8%， 60s 的吸收值为 38.6g/m2。 说 明 书 CN 103757983 A 7 。